專利名稱：一種高純度炔丙基正丁氨基甲酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的合成方法，具體的說是炔丙基正丁氨基甲酸酯的合成方法。
背景技術(shù)：
炔丙基正丁氨基甲酸酯(簡稱PBC)是一種應(yīng)用日益廣泛的新型高效殺菌劑碘代炔丙基正丁氨基甲酸酯(簡稱IPBC)的前體，目前國內(nèi)尚未見炔丙基正丁氨基甲酸酯工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。
在CN92113788.5中，采用氮?dú)怙柡拖?，乙腈溶劑中的正丁基溴、丙炔醇、氰化鉀和四丁基溴化銨反應(yīng)濃縮純化得PBC，產(chǎn)率約為53％，另一方法是在DMF溶劑中采用氰化鉀、正丁基溴和丙炔醇反應(yīng)濃縮純化得PBC，產(chǎn)率為33.8％。在CN94104163.8中，采用碳酸二(C1-C3)烷基酯和丙炔醇反應(yīng)生成碳酸二炔丙酯，再加入烷基胺反應(yīng)得到油狀物，經(jīng)乙酸乙酯收集、處理，色譜柱提純得PBC(文中未提及產(chǎn)率)。在CN94104890.X中，采用超臨界二氧化碳的加壓容器條件下，以二氧化碳為溶劑，正丁胺和丙炔醇在150℃、100atm條件下反應(yīng)，產(chǎn)物用乙酸乙酯收集、處理，色譜柱提純得到PBC(文中未提及產(chǎn)率)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種高產(chǎn)率、高純度炔丙基正丁氨基甲酸酯的制備方法。
技術(shù)方案本發(fā)明所述的一種高產(chǎn)率、高純度炔丙基正丁氨基甲酸酯的制備方法包括以下步驟1、用計(jì)量泵將炔丙醇液體和正丁基異氰酸酯液體以1.0～1.1∶1的摩爾比分別經(jīng)汽化器加熱汽化；2、將氣態(tài)正丁基異氰酸酯和氣態(tài)炔丙醇送入多孔固定床反應(yīng)器中混合，通過調(diào)節(jié)該固定床反應(yīng)器殼程冷卻水流量，控制反應(yīng)溫度為115～145℃，反應(yīng)時(shí)間為20～60min，制得炔丙基正丁氨基甲酸酯粗品；
3、在真空狀態(tài)中，120～190℃下，將炔丙基正丁氨基甲酸酯粗品在氣相狀態(tài)下通過高分子膜，使得炔丙基正丁氨基甲酸酯能選擇性通過，而微過量的反應(yīng)物炔丙醇則被富集收集，返回系統(tǒng)重新利用；4、在15～40℃下，炔丙基正丁氨基甲酸酯經(jīng)脫色劑脫色處理制得炔丙基正丁氨基甲酸酯精品。
其中步驟1中炔丙醇保持微過量是為了避免反應(yīng)物正丁基異氰酸酯(具有強(qiáng)刺激性)進(jìn)入產(chǎn)品。
步驟2中所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選40min，反應(yīng)溫度優(yōu)選115～130℃，由于反應(yīng)為放熱反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)固定床反應(yīng)器殼程冷卻水流量更容易控制反應(yīng)溫度。
步驟3中所述的真空狀態(tài)指真空度的范圍限制在絕對壓力1Pa～101KPa，優(yōu)選1KPa～60KPa，所述的溫度優(yōu)選130～140℃。
在步驟4中所述的溫度優(yōu)選30～40℃，所述的脫色劑包括活性炭、凹凸棒土或離子交換樹脂等。
所得產(chǎn)品炔丙基正丁氨基甲酸酯含量和收率均高。
有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，方法簡單，收率高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所得產(chǎn)品炔丙基正丁氨基甲酸酯，純度高，色澤好，成本低。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
實(shí)施例1用兩臺計(jì)量泵，將正丁基異氰酸酯和炔丙醇液體分別以63.4kg/h、36.6kg/h送入汽化器加熱汽化，再進(jìn)入多孔固定床反應(yīng)器，通過調(diào)節(jié)固定床反應(yīng)器殼程冷卻水流量控制反應(yīng)溫度為115～130℃，反應(yīng)40min，得到液態(tài)粗品炔丙基丁胺基甲酸酯100kg/h。在真空絕對壓力50KPa和160℃下，將炔丙基正丁氨基甲酸酯在氣相狀態(tài)下通過高分子膜，使得炔丙基正丁氨基甲酸酯能選擇性通過，而微過量的反應(yīng)物炔丙醇則被富集收集，返回系統(tǒng)重新利用。通過高分子膜得到的炔丙基正丁氨基甲酸酯在20℃下，經(jīng)凹凸棒土脫色處理制得精品炔丙基正丁氨基甲酸酯，含量99.1％，收率99.5％，外觀為無色透明液體。
實(shí)施例2用兩臺計(jì)量泵，將正丁基異氰酸酯和炔丙醇液體分別以63.4kg/h、36.6kg/h送入汽化器加熱汽化，再進(jìn)入多孔固定床反應(yīng)器，通過調(diào)節(jié)固定床反應(yīng)器殼程冷卻水流量控制反應(yīng)溫度為115～130℃，反應(yīng)60min，得到液態(tài)粗品炔丙基丁胺基甲酸酯101.1kg/h。在真空絕對壓力20KPa和130℃下，將炔丙基正丁氨基甲酸酯在氣相狀態(tài)下通過高分子膜，使得炔丙基正丁氨基甲酸酯能選擇性通過，而微過量的反應(yīng)物炔丙醇則被富集收集，返回系統(tǒng)重新利用。通過高分子膜得到的炔丙基正丁氨基甲酸酯在30℃下，經(jīng)離子交換樹脂脫色處理制得精品炔丙基正丁氨基甲酸酯，含量95.8％，收率99.3％，外觀為無色透明液體。
實(shí)施例3用兩臺計(jì)量泵，將正丁基異氰酸酯和炔丙醇液體分別以63.4kg/h、37.7kg/h送入汽化器加熱汽化，再進(jìn)入多孔固定床反應(yīng)器，通過調(diào)節(jié)固定床反應(yīng)器殼程冷卻水流量控制反應(yīng)溫度為130～145℃，反應(yīng)40min，得到液態(tài)粗品炔丙基丁胺基甲酸酯101.1kg/h。在真空絕對壓力60KPa和170℃下，將炔丙基正丁氨基甲酸酯在氣相狀態(tài)下通過高分子膜，使得炔丙基正丁氨基甲酸酯能選擇性通過，而微過量的反應(yīng)物炔丙醇則被富集收集，返回系統(tǒng)重新利用。通過高分子膜得到的炔丙基正丁氨基甲酸酯在30℃下，經(jīng)活性炭脫色處理制得精品炔丙基正丁氨基甲酸酯，含量98.6％，收率96.8％，外觀為無色透明液體。
實(shí)施例4用兩臺計(jì)量泵，將正丁基異氰酸酯和炔丙醇液體分別以63.4kg/h、36.6kg/h送入汽化器加熱汽化，再進(jìn)入多孔固定床反應(yīng)器，通過調(diào)節(jié)固定床反應(yīng)器殼程冷卻水流量控制反應(yīng)溫度為130～145℃，反應(yīng)20min，得到液態(tài)粗品炔丙基丁胺基甲酸酯100kg/h。在真空絕對壓力35KPa和150℃下，將炔丙基正丁氨基甲酸酯在氣相狀態(tài)下通過高分子膜，使得炔丙基正丁氨基甲酸酯能選擇性通過，而微過量的反應(yīng)物炔丙醇則被富集收集，返回系統(tǒng)重新利用。通過高分子膜得到的炔丙基正丁氨基甲酸酯在40℃下，經(jīng)凹凸棒土脫色處理制得精品炔丙基正丁氨基甲酸酯，含量99.2％，收率99％，外觀為無色透明液體。
實(shí)施例5用兩臺計(jì)量泵，將正丁基異氰酸酯和炔丙醇液體分別以63.4kg/h、36.6kg/h送入汽化器加熱汽化，再進(jìn)入多孔固定床反應(yīng)器，通過調(diào)節(jié)固定床反應(yīng)器殼程冷卻水流量控制反應(yīng)溫度為115～160℃，反應(yīng)60min，得到液態(tài)粗品炔丙基丁胺基甲酸酯100kg/h。在真空絕對壓力50KPa和170℃下，將炔丙基正丁氨基甲酸酯在氣相狀態(tài)下通過高分子膜，使得炔丙基正丁氨基甲酸酯能選擇性通過，而微過量的反應(yīng)物炔丙醇則被富集收集，返回系統(tǒng)重新利用。通過高分子膜得到的炔丙基正丁氨基甲酸酯在15℃下，經(jīng)活性炭脫色處理制得精品炔丙基正丁氨基甲酸酯，含量99.1％，收率99.6％，外觀為無色透明液體。
實(shí)施例6用兩臺計(jì)量泵，將正丁基異氰酸酯和炔丙醇液體分別以63.4kg/h、36.6kg/h送入汽化器加熱汽化，再進(jìn)入多孔固定床反應(yīng)器，通過調(diào)節(jié)固定床反應(yīng)器殼程冷卻水流量控制反應(yīng)溫度為115～160℃，反應(yīng)20min，得到液態(tài)粗品炔丙基丁胺基甲酸酯101.1kg/h。在真空絕對壓力15KPa和140℃下，將炔丙基正丁氨基甲酸酯在氣相狀態(tài)下通過高分子膜，使得炔丙基正丁氨基甲酸酯能選擇性通過，而微過量的反應(yīng)物炔丙醇則被富集收集，返回系統(tǒng)重新利用。通過高分子膜得到的炔丙基正丁氨基甲酸酯在35℃下，經(jīng)離子交換樹脂脫色處理制得精品炔丙基正丁氨基甲酸酯，含量98.5％，收率99.2％，外觀為無色透明液體。
實(shí)施例7同實(shí)施例6所述制備方法，所不同的是在真空絕對壓力101Kpa和190℃下，將炔丙基正丁氨基甲酸酯在氣相狀態(tài)下通過高分子膜。
實(shí)施例8同實(shí)施例6所述制備方法，所不同的是在真空絕對壓力1pa和120℃下，將炔丙基正丁氨基甲酸酯在氣相狀態(tài)下通過高分子膜。
權(quán)利要求
1.一種高純度炔丙基正丁氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)用計(jì)量泵將炔丙醇液體和正丁基異氰酸酯液體以1.0～1.1∶1的摩爾比分別經(jīng)汽化器加熱汽化；(2)將氣態(tài)正丁基異氰酸酯和氣態(tài)炔丙醇送入多孔固定床反應(yīng)器中混合，通過調(diào)節(jié)該固定床反應(yīng)器殼程冷卻水流量，控制反應(yīng)溫度為115～160℃，反應(yīng)時(shí)間為20～60min，制得炔丙基正丁氨基甲酸酯粗品；(3)在真空狀態(tài)中，120～190℃下，將炔丙基正丁氨基甲酸酯粗品在氣相狀態(tài)下通過高分子膜，使得炔丙基正丁氨基甲酸酯能選擇性通過，而微過量的反應(yīng)物炔丙醇則被富集收集，返回系統(tǒng)重新利用；(4)在15～40℃下，炔丙基正丁氨基甲酸酯經(jīng)脫色劑脫色處理制得炔丙基正丁氨基甲酸酯精品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度炔丙基正丁氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的反應(yīng)溫度為115～130℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度炔丙基正丁氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的反應(yīng)時(shí)間為40min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度炔丙基正丁氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的真空狀態(tài)的真空度為絕對壓力1Pa～101KPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高純度炔丙基正丁氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于所述的真空狀態(tài)的真空度為絕對壓力1KPa～60KPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度炔丙基正丁氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的溫度為130～140℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度炔丙基正丁氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的溫度為30～40℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度炔丙基正丁氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的脫色劑是活性炭、凹凸棒土或離子交換樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制造高純度炔丙基正丁氨基甲酸酯的方法，該方法是由炔丙醇(微過量)和正丁基異氰酸酯在氣相狀態(tài)下反應(yīng)得到粗品炔丙基正丁氨基甲酸酯，再在真空狀態(tài)下通過高分子膜，使得炔丙基正丁氨基甲酸酯能選擇性通過，而微過量的反應(yīng)物炔丙醇則被富集收集，返回系統(tǒng)重新利用。得到的炔丙基正丁氨基甲酸酯在常溫下，經(jīng)過脫色處理制得含量大于99.0％的精品炔丙基正丁氨基甲酸酯。本發(fā)明方法簡單，收率高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所得產(chǎn)品純度高，色澤好，成本低。
文檔編號C07C271/12GK101016256SQ200710020460
公開日2007年8月15日 申請日期2007年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日
發(fā)明者姜育田, 安禮如, 王海超 申請人:江蘇安邦電化有限公司