本發(fā)明涉及一種含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的合成方法，該化合物可作為復合固體推進劑的黏合劑，屬于高分子材料技術領域。

技術背景

黏合劑是固體推進劑的重要組分，其作為骨架和基體將氧化劑、金屬鋁粉、增塑劑和其他添加劑組分粘結在一起，使推進劑配方具有一定的幾何形狀和力學性能。目前在武器裝備中廣泛應用的端羥基聚丁二烯(HTPB)推進劑和端羥基聚醚(HTPE)推進劑均通過端羥基預聚物和異氰酸酯在一定溫度下進行固化反應生成聚氨酯彈性體。該反應體系對水分敏感，環(huán)境中及原材料中的水分均使異氰酸酯發(fā)生一系列的副反應，生成的CO₂使推進劑制品產生空隙，進而影響推進劑的力學性能、安全性能和貯存性能。

炔基和疊氮基發(fā)生的Huisgen環(huán)加成反應由于其所具備的反應簡單、無副反應發(fā)生和條件溫和等特點，已經在高分子材料領域取得了巨大的成功，更為重要的是該反應對水分不敏感。因此，基于Huisgen環(huán)加成反應的聚三唑彈性體在固體推進劑中具有廣闊的應用前景。

印度的Reshmi(Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,16612-16620)公開了結構式I所示含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的制備方法，其將端羥基聚丁二烯與甲苯-2,4-二異氰酸酯反應生成異氰酸酯封端的聚丁二烯，不經分離純化直接與丙炔醇反應制備含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯。然而第一步反應生成了較多的甲苯-2,4-二異氰酸酯對端羥基聚丁二烯的擴鏈產物，嚴重影響了所制備聚三唑彈性體的力學性能，拉伸強度為1.52Mpa，力學性能較差。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術存在的缺陷，提供一種含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的合成方法，本發(fā)明所制備的含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯具有特定的鏈結構，無副反應發(fā)生。

本發(fā)明的含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的合成路線：

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的合成方法，包括以下步驟：

(1)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的合成：20～50℃下，將丙炔醇滴加到甲苯-2,4-二異氰酸酯的甲苯溶液中，50～80℃反應3～8h，反應結束后冷卻析出白色固體，過濾干燥得炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯，其中丙炔醇與甲苯-2,4-二異氰酸酯的摩爾比為1:2～6，丙炔醇與甲苯的質量體積比為1:5～50克/毫升；

(2)含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的合成：將端羥基聚丁二烯在50～80℃真空干燥2～6h，隨后將端羥基聚丁二烯、炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯以及甲苯加入反應瓶，在氮氣保護下于60～90℃反應4～12h，其中端羥基聚丁二烯中羥基與炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的摩爾比為1:1，端羥基聚丁二烯與甲苯的的質量體積比為1:3～10克/毫升，反應結束后60～80℃濃縮反應液得到含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯。

本發(fā)明的優(yōu)點：丙炔醇與過量的甲苯-2,4-二異氰酸酯反應生成炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯，再與端羥基聚丁二烯反應制備含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯。該方法所制備的含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯具有特定的鏈結構，無副反應發(fā)生，所制備的聚三唑彈性體具有優(yōu)異的力學性能，拉伸強度為4.2MPa；對比文件中所制備的端炔基聚丁二烯含有大量的副產物，所制備的聚三唑彈性體力學性能較差，拉伸強度為1.52Mpa。

附圖說明

圖1基于含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的聚三唑彈性體的應力應變曲線，三條曲線代表三個平行測試樣。

具體實施方式

紅外表征采用美國熱電尼高力公司NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，核磁表征采用瑞士BRUKERAV500型(500MHz)超導核磁共振儀，元素分析采用德國EXEMENTARVARIO-EL-3型元素分析儀。

實施例1

(1)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的制備

氮氣保護下，向52.2g(0.3mol)甲苯-2,4-二異氰酸酯和100mL甲苯的混合液中滴加5.6g(0.1mol)丙炔醇，滴加時溫度保持在40℃。滴加完成后60℃反應6小時結束反應。降溫后析出固體，過濾后干燥得14g白色固體，收率60.9％。

表征數(shù)據：

¹H NMR(DMSO-d₆,500MHz):δ＝9.90(s,1H),7.31(s,1H),7.19(m,2H),4.76(d,2H,J＝2.0Hz),3.56(t,1H,J＝2.0Hz),2.23(s,3H)；¹³C NMR(DMSO-d₆,125MHz):δ＝153.0,138.2,132.3,131.3,127.2,124.6,116.4,114.9,79.3,78.0,52.5,17.6.

IR(KBr,cm^-1):ν＝3331,3294,2281,2124,1714,1623,1553,1516,1388,1314,1283,1227,1075,916；

元素分析：C₁₂H₁₀N₂O₃，理論值C 62.6,H 4.38,N 12.17；計算值C 62.76,H 4.38,N 12.19.

以上數(shù)據證明所合成化合物結構正確。

(2)含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的合成

氮氣保護下，將9.4g(40.9mmol)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯、60g端羥基聚丁二烯(40.9mmol OH)和250mL干燥甲苯加入反應瓶。80℃攪拌12小時后結束反應，濃縮驅除甲苯得69.0g淡黃色固體，收率99.4％。

表征數(shù)據：

¹H NMR(DMSO-d₆,500MHz):7.80,7.07,6.75,6.42 5.62,4.75,4.91,4.05,2.49,2.01.

IR(KBr,cm^-1):ν＝3307,3074,2917,2845,2131,1709,1534,1448,1226,1069,967,911.

以上數(shù)據證明所合成化合物結構正確。

實施例2

(1)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的制備

氮氣保護下，向69.6g(0.4mol)甲苯-2,4-二異氰酸酯和100mL甲苯的混合液中滴加5.6g(0.1mol)丙炔醇，滴加時溫度保持在50℃。滴加完成后60℃反應6小時結束反應。降溫后析出固體，過濾后干燥得14.2g白色固體，收率62.0％。

(2)含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的合成

氮氣保護下，將9.4g(40.9mmol)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯、60g端羥基聚丁二烯(40.9mmol OH)和250mL干燥甲苯加入反應瓶。70℃攪拌24小時后結束反應，濃縮驅除甲苯得68.0g淡黃色固體，收率98.0％。

實施例3

(1)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的制備

氮氣保護下，向87g(0.5mol)甲苯-2,4-二異氰酸酯和100mL甲苯的混合液中滴加5.6g丙炔醇(0.1mol)，滴加時溫度保持在50℃。滴加完成后70℃反應5小時結束反應。降溫后析出固體，過濾后干燥得15.6g白色固體，收率68.1％。

(2)含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的合成

氮氣保護下，將9.4g(40.9mmol)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯、60g端羥基聚丁二烯(40.9mmol OH)和250mL干燥甲苯加入反應瓶。60℃攪拌24小時后結束反應，濃縮驅除甲苯得67.0g淡黃色固體，收率96.5％。

本發(fā)明方法制備的含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的應用

將10g含氨基甲酸酯單元端炔基的聚丁二烯、0.76g交聯(lián)劑三(疊氮乙酸)三羥甲基丙烷酯(結構式如Ⅱ所示)和4mL四氫呋喃攪拌均勻，室溫下澆入模具中。室溫揮發(fā)掉大部分四氫呋喃后升溫至60℃固化5天。將彈性體切成啞鈴狀樣條，于Instron 6022拉力機上進行拉伸實驗，拉伸速率50mm/min。三組試樣求平均值，最大應力為4.2Mpa，應力應變曲線如圖1所示，對比文件中所制備的含氨基甲酸酯單元端炔基的聚丁二烯含有大量的副產物，所制備的聚三唑彈性體力學性能較差，拉伸強度為1.52Mpa。