專利名稱：二甲苯異構(gòu)化方法
發(fā)明的背景本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及到鄰二甲苯和間二甲苯異構(gòu)成對位二甲苯的方法，還涉及從C8芳香族烴物流中除去乙苯的方法。
相關(guān)方法的闡述催化重組的烴原料如石腦油，使用傳統(tǒng)芳族化催化劑后，產(chǎn)生一種重整產(chǎn)品，其C6-C10芳香烴的含量比原料更豐富。在這些芳香烴中，產(chǎn)生的C8芳香烴的數(shù)量很大，而C8芳香族烴包含了乙苯混合物和混合的鄰、間和對位二甲苯異構(gòu)體。一般地說，催化重組物(重整產(chǎn)品)可以送往芳香烴萃取廠，在工廠中把芳香烴(如C6、C7、C8芳香烴)與重整產(chǎn)品中的鏈烷烴和其他非芳族產(chǎn)品分開。C8芳香烴餾份可以通過蒸餾，與沸點較低的C6和C7芳香烴分開。
C8芳香分餾物通常含有乙苯和鄰、間、對位二甲苯異構(gòu)體的混合物。這三種二甲苯異構(gòu)體常常達到接近熱力學(xué)平衡的數(shù)量，一般能有52-53wt.％的間二甲苯，23-24wt.％的對位二甲苯和23.5-24.5wt.％的鄰二甲苯。由于對位二甲苯較廣泛地被用作一種化學(xué)中間體，所以是一種很有價值的異構(gòu)體，因此，希望用傳統(tǒng)的技術(shù)，如結(jié)晶或沸石上吸附/解吸，把它與其它異構(gòu)體分離。如此分離后，殘余C8芳族餾分含有非平衡量的乙苯和混合的鄰和間二甲苯異構(gòu)體，并且對二甲苯含量很低。
對二甲苯含量低的殘留產(chǎn)品可進一步升級，方法是將其進行異構(gòu)化，在異構(gòu)化中，至少一部分乙苯經(jīng)歷氫解反應(yīng)而生成苯和乙烷，并且一部分鄰二甲苯和間二甲苯異構(gòu)化產(chǎn)生一種混合物，該混合物又能接近鄰、間和對二甲苯的平衡濃度。典型地，這種異構(gòu)化條件包括讓非平衡C8芳族原料與合適的異構(gòu)化催化劑接觸，如與分子篩，條件是在適當反應(yīng)器中，在溫度高于約700°F(371℃)和壓力足以維持氣相反應(yīng)。
許多催化劑已用于異構(gòu)化方法中。例如，美國專利4331822公開了加氫條件下的氣相異構(gòu)化，采用結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石，如ZSM-5，其中催化劑含有兩種不同的金屬，一種是鉑，另一種是包括如鋅的金屬。但是，在該方法中與使用貴金屬如鉑有關(guān)的缺點是(除了成本)使用載鉑的催化劑會導(dǎo)致異構(gòu)化反應(yīng)中大量的二甲苯損失，作為酸催化烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和環(huán)裂化反應(yīng)的結(jié)果。而且含鉑催化劑要求更復(fù)雜和更費時的再生方法，再生方法處于它們至少部分失活之后，失活是由于催化劑表面焦炭聚集的結(jié)果。
美國專利4584423公開的另一構(gòu)化方法涉及采用沸石催化劑，如ZSM-5，它負載了0.05至1.5wt％的金屬，該金屬從含有鋅、鉻、鐵、鋇、錫和銫的金屬組中選出。這一方法是在不加氫和較低壓力即低于約100磅/平方英寸表壓(689千帕)的條件下進行的，證明二甲苯的損失相對較低，大約在1.21-2.65％，而乙苯的轉(zhuǎn)化率相對較高。
然而，該方法是在不使用添加的氫和相對低壓條件下進行，其缺點是，由于焦炭聚集，催化劑容易更快地失活，從而縮短了催化劑的使用壽命。
本發(fā)明的概要本發(fā)明提供了一種方法，能把含有二甲苯異構(gòu)體的不平衡原料混合物異構(gòu)化，方法是在二甲苯異構(gòu)化條件下，在一個反應(yīng)區(qū)內(nèi)將上述混合物與一種催化劑接觸。催化劑內(nèi)含有中等孔徑結(jié)晶硅鋁酸鹽載體，而載體中含有從由鋅、銅、銀和鎵組成的金屬組中選出的至少一種金屬，約為0.1-5wt％。反應(yīng)后產(chǎn)生一種異構(gòu)化產(chǎn)品。上述二甲苯異構(gòu)化條件包括在每摩爾原料混合物中添加至少約0.1摩爾的氫，而且反應(yīng)器的壓力要大于約75磅/平方英寸表壓(517千帕)。
本發(fā)明的另一種實施方案是，異構(gòu)化過程中所用的催化劑還含有至少一種元素的氧化物，該元素是從硅、鍺和錫中選出的。
使用該催化劑并根據(jù)本發(fā)明的方法所產(chǎn)生的C8芳香烴物流，在異構(gòu)化后能產(chǎn)生一種異構(gòu)化產(chǎn)品，該產(chǎn)品含有大約平衡數(shù)量或比平衡數(shù)量還多的對位二甲苯，并且二甲苯損失十分低。另外，在異構(gòu)化中由于環(huán)裂化反應(yīng)產(chǎn)生的C3至C5烴明顯降低了。
附圖描述

圖1表示例5中二甲苯損失率、對二甲苯生成率和乙苯去除率與異構(gòu)化時間的關(guān)系圖。
發(fā)明詳述用于本發(fā)明催化劑的分子篩載體的結(jié)晶硅鋁酸鹽包括中等孔徑沸石，平均粒徑為約5至7埃，SiO2/Al2O3的比至少為10。這些包括具有MFI、MEL、TON、MTT或FER結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石。優(yōu)選的這類沸石包括ZSM-5、硅質(zhì)巖(高SiO2/Al2O3比的ZSM-5)、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38，最優(yōu)選ZSM-5。優(yōu)選使用高酸型的沸石，如HZSM-5。在合成的沸石含有堿金屬或堿土金屬的陽離子時，可與銨陽離子進行交換，隨后在600°F(316℃)至1000°F(540℃)的空氣中煅燒約1-10小時，方法是本領(lǐng)域中熟知的，產(chǎn)生了酸型沸石。
承載于催化劑的金屬似乎起與現(xiàn)有技術(shù)中貴金屬同樣的作用，如氫解劑，但在異構(gòu)化過程中產(chǎn)生明顯更低的二甲苯損失。合適的金屬是鋅、銅、銀和鎵?？梢酝ㄟ^任何適當?shù)囊阎椒ㄈ缃n法(初期濕潤方法)或通過離子交換將金屬引入沸石結(jié)構(gòu)中。
在優(yōu)選的實施方案中，用眾所周知的方法用金屬浸漬沸石，如讓溶化在水或酒精溶劑的金屬鹽溶液與沸石顆粒接觸一段時間，讓陽離子滲透到沸石細孔結(jié)構(gòu)中。合適的鹽包括醋酸鹽、氯化物或硝酸鹽、將產(chǎn)生的沸石前體干燥后，最后在空氣中用300-1000°F(149-540℃)的溫度煅燒1-24小時。在大多數(shù)情況下，煅燒后的沸石結(jié)構(gòu)中，金屬以金屬氧化物的形式出現(xiàn)。較好的金屬負載范圍約為0.1-5wt.％，更好地能達到金屬占沸石重量的0.2-2.5wt.％本發(fā)明的另一種實施方案是，硅鋁酸鹽載體可能還含有至少一種元素的氧化物，這種元素是從由硅、鍺和錫組成的元素組中選出的。第二中元素進一步削減了硅鋁酸鹽載體的酸性，二甲苯的損失就更少，C3-C5烴環(huán)裂化的程度較低，而在異構(gòu)化過程中乙苯的轉(zhuǎn)化率則較高。
如果第二種元素是一種金屬，即鍺或錫，可以用上述引入鋅、銅、銀和鍺同樣的方法在所述引入之前或之后將其引入沸石中。如果第二種元素是硅，最好施加在已浸入第一種金屬的沸石上，方法是形成浸入金屬的沸石和有機或無機硅化合物或其溶液組成的混合物。這一混合物在空氣中處于300-1000°F(149-540℃)的條件下干燥和煅燒2-24小時，以分解硅至氧化狀態(tài)(如形成二氧化硅)。
可以提供硅源的有機硅化合物包括選自硅烷、硅氧烷和烷基硅酸鹽的化合物。合適的硅烷包括烷氧基硅烷，如四甲氧基或四乙氧基硅烷。合適的硅氧烷和聚硅氧烷包括式-[R1R2SiO]n的化合物，其中R1和R2為相同或不同的C1至C4烷基、苯基、鹵素、氫、羥基、烷氧基、芳烷基等，R1或R2中至少一個為有機基團，n為2至1000。這種硅氧烷的實例包括二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、二乙基硅氧烷、甲基氫硅氧烷等。合適的烷基硅酸鹽包括C1-C4烷基硅酸鹽，如甲基硅酸鹽或乙基硅酸鹽。
可用于產(chǎn)生硅源的合適的無機含硅化合物包括堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽，如硅酸鈉。
優(yōu)選地硅化合物沉積于沸石表面，以致它能封閉某些殘余游離酸位，這些位是存在于沸石表面并且存在于沸石結(jié)構(gòu)的孔道表面。例如，硅化合物可以溶于或分散于溶劑或含水介質(zhì)中形成溶液、分散液或乳液，或以純凈態(tài)使用，在這種情況下用混有硅鋁酰鹽的液體形成膏狀物，干燥和煅燒。另外，可以通過已知蒸汽沉積技術(shù)將硅化合物沉積于沸石硅鋁酸鹽表面。
在某些情況下，需要重復(fù)硅化合物涂布過程一次或多次，即涂覆、干燥和煅燒，以產(chǎn)生含硅化合物在沸石表面的更均勻涂布。
硅鋁酸鹽載體中含有硅、鍺或錫的氧化物，含量約為0.5-50wt.％最好是硅鋁酸鹽載體重量的1-30wt.％。
硅鋁酸鹽以其結(jié)晶微粒的形式被用在催化過程中，或者與10-50wt.％的粘接材料結(jié)合起來應(yīng)用。粘接材料有二氧化硅、礬士或各種粘土材料，這些材料可以做成如模塑丸的顆?；驍D出物來使用。上述金屬浸漬過程可在硅鋁酸鹽與粘合劑混合前或混合后進行，但優(yōu)選在之前進行。沸石也可以是粘接的沸石顆粒，如按美國專利號5,460,796制備的沸石顆粒，引入作為本發(fā)明的參考文獻。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是，承載入硅鋁酸鹽載體中的金屬基本上由一種或更多的上述金屬組成，但不包括貴金屬，如鉑、鉑/錸或鉑/銥，這些金屬因在異構(gòu)化條件下會引起硫元素中毒和或焦炭聚集，對降低活化很敏感，容易在異構(gòu)化過程中使芳香族化合物產(chǎn)生更多的環(huán)裂化。
本發(fā)明中二甲苯異構(gòu)化所使用的芳香烴原料混合物主要含有二甲苯異構(gòu)體，這些異構(gòu)體未獲得熱力學(xué)平衡組成。如大家所知，二甲苯含有三種異構(gòu)體，鄰、間和對位異構(gòu)體。已知當三種異構(gòu)體按隨意比例混合后進行異構(gòu)化反應(yīng)時，三種異構(gòu)體達到某一具體的數(shù)值，反應(yīng)即達到平衡，然后很明顯地就看不到異構(gòu)化的進一步反應(yīng)。以這種平衡狀態(tài)的二甲苯異構(gòu)體的組成被稱作“熱力學(xué)平衡組成”。
在本發(fā)明方法中作為原料的芳烴原料混合物可以僅由二甲苯異構(gòu)體或二甲苯異構(gòu)體與另一種芳烴的混合物構(gòu)成，其中另一種芳烴如乙苯、苯、甲苯、乙基甲苯、三甲基苯、二乙基苯、乙基二甲苯和四甲基苯。在后一種情況，在芳烴原料中二甲苯異構(gòu)體混合物需要以至少30wt％，優(yōu)選至少50wt％的量存在。
通過石腦油的重整、熱裂化或氫化裂解產(chǎn)生的C8芳烴餾分可以十分有利地用做本發(fā)明方法中的芳烴原料。這些餾分除了二甲苯異構(gòu)體外含有相同碳數(shù)的乙苯。在本發(fā)明方法中采用C8芳烴餾分可以獲得十分好的結(jié)果，該餾分含有二甲苯異構(gòu)體和乙苯，總量占原料總量的至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％。
采用固定床、流化床或膜反應(yīng)器體系在氣相中可以進行異構(gòu)化方法。優(yōu)選地如下進行反應(yīng)將原料通過固定床壓力反應(yīng)器，反應(yīng)器裝填有上述異構(gòu)化催化劑，反應(yīng)條件如下:
如果反應(yīng)是在壓力超過200磅/平方英寸表壓(1397千帕)下進行，優(yōu)選使用較低比例的氫原料摩爾數(shù)，從0.1至1.5。
下面的例子闡述了本發(fā)明例1通過在932°F(500℃)下煅燒商用ZSM-5樣品(來自UCI的80二氧化硅/三氧化二鋁)4小時，制備好HZSM-5催化劑。把40.33克HZSM-5粉末浸漬于2.7628克硝酸鋅和37.97克的水中，制備1.5wt％的ZnZSM-5催化劑前體。在248°F下干燥2小時，催化劑前體在932°F(500℃)下煅燒4小時，以獲得ZnO/HZSM-5催化劑(即ZnZSM-5)。
例2例1中的ZnZSM-5催化劑與30.64克的液體二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷共聚物混合。濕粘土放在真空中，和在140°F下4小時，然后在986°F(530℃)下煅燒8小時，得到硅石涂布ZnZSM-5催化劑(即1x(Si)ZnZSM-5)。上述硅石涂層步驟再重復(fù)3次，以獲得4x(Si)ZnZSM-5催化劑。在催化測試之前，粉末催化劑造粒并粉碎至16/45目的顆粒。
對比例3如下制備0.1％Pt/HZSM-5催化劑將用于例1的29.87克干HZSM-5用28.12克載鉑儲液浸漬，儲液含0.05940克Pt(NH3)4(NO3)2。老化0.5小時后，在真空248°F(120℃)下干燥2小時，并在662°F(350℃)下煅燒2小時。
例4采用包括本發(fā)明催化劑的各種催化劑進行一系列異構(gòu)化反應(yīng)，方法是將加工原料通過表1中表明的不同催化劑的固定床，原料中含有12.9wt％乙苯(EB)、62wt％間二甲苯(MX)、20.6wt％鄰二甲苯(OX)、1.3wt％對二甲苯(PX)和3.2wt％甲苯，條件如下溫度-800°F(427℃)壓力-200psig(1378KPa)WHSV-8H2/原料摩爾比-2運轉(zhuǎn)時間-20小時表1總結(jié)了五個實驗中每種的實驗結(jié)果和芳烴分布，由氣相色譜測定。
表1
實驗A使用了例2中的催化劑，實驗B使用了例1中的催化劑。實驗C使用了按對比例3制備的含鉑的催化劑。實驗D使用了非改性的HZSM-5催化劑，這種催化劑可商購自UCI。實驗E使用了來自SudChemie的商用異構(gòu)化催化劑(Isoxyl EX720，一種1/16英寸×1/4英寸礬土粘結(jié)HZSM-5擠出物)。
如表1所示，乙苯轉(zhuǎn)化率％是由下列公式?jīng)Q定乙苯轉(zhuǎn)化率％＝100×(EB進-EB出)除以EB進；二甲苯的損失由以下公式?jīng)Q定二甲苯損失(百分比)＝(A7進-A7出+A9出+A10出)其中A7、A9、A10分別代表含有7、9和10個碳原子的芳香族烴；平衡PX百分比＝100×實驗(PX)再除以平衡PX。
表1中的數(shù)據(jù)顯示，雖然Pt/HZSM-5和HZSM-5催化劑在去除乙苯方面的活性要比實驗A和B中獲得的活性高，兩種催化劑導(dǎo)致的二甲苯損失也比在實驗A和B(本發(fā)明)中觀察到的高很多。低二甲苯損失是用于選擇工業(yè)操作中XY異構(gòu)化催化劑的主要標準之一。實驗A和B是本發(fā)明的實例，它顯示出比工業(yè)催化劑(即Isoxyl EX720)更低的二甲苯損失和更高的EB去除率。而且，載鉑催化劑顯示出比載ZnO催化劑更高的二甲苯損失和環(huán)裂化活性。
表1還顯示用于實驗B中的催化劑比評估的其它催化劑產(chǎn)生更高量的對二甲苯。用于實驗A中的催化劑產(chǎn)生稍低量的對二甲苯，但比現(xiàn)有技術(shù)催化劑和實驗B的催化劑產(chǎn)生更低的二甲苯損失，并且有稍低程度的環(huán)裂化。
二甲苯損失的一個主要途徑是異構(gòu)化過程中的烷基轉(zhuǎn)移作用。對產(chǎn)生的異構(gòu)體產(chǎn)品的GC分析表明，高二甲苯損失(實驗C、D和E)的現(xiàn)有技術(shù)催化劑產(chǎn)生更多的C9-C10芳族烴，如三甲基苯、乙基甲苯和二乙基苯。
例5該實例表明在工業(yè)反應(yīng)條件下載Zn的ZSM-5擠出物(即無粘結(jié)劑的ZSM-5)的長期穩(wěn)定性。
將2.73克Zn(NO3)2、29.70克水和美國專利5460796中制備的30.31克無粘結(jié)劑的ZSM-5擠出物(約1/8英寸×1/4英寸)的混合物置于加蓋瓶中并在122°F(50℃)老化21小時。在真空250°F(121℃)下干燥2小時后，將載Zn擠出物在932°F(℃)下煅燒4小時產(chǎn)生31.15克催化劑。
工廠的原料中含有甲苯(0.6％)，乙苯(11.3％)，間-二甲苯(65.3％)，鄰-二甲苯(20.％)，對位-二甲苯(2.7％)和C9芳香烴(0.1％)，用來測試上述催化劑在700°F(371℃)、壓力250磅/平方英寸表壓(1724千帕)、10WHSV和1H2/原料條件下放置237小時的穩(wěn)定性。如圖1所示，調(diào)整60小時后，該催化劑給予的二甲苯總數(shù)中有約21-22％的對位-二甲苯，而且二甲苯的損失較低(3-5％)，卻能保持在約240小時后過35％的乙苯去除率(EBR)。
比較例6用例1中Zn ZSM-5催化劑重復(fù)表1中的實驗B，區(qū)別是異構(gòu)化反應(yīng)是在有氮和沒有氫氣的情況下進行。測試條件如下溫度800°F(427℃)；8WHSV(重量時空速度)；壓力200磅/平方英寸表壓(1378千帕)；時間20小時；氮氣/原料摩爾比例2。與表1中的B組相比較，測試結(jié)果如表2所示表2
從表2中可以看出，催化劑在氮氣下迅速失去活性，20小時后僅產(chǎn)生37.2％的乙苯轉(zhuǎn)化率；而在氫氣氛下能產(chǎn)生67.5％的乙苯轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.將不平衡原料混合物異構(gòu)化的方法，混合物中含有二甲苯異構(gòu)體，方法包括在反應(yīng)區(qū)的二甲苯異構(gòu)化條件下，將所述的原料混合物與一種催化劑接觸，該催化劑含有中等孔徑結(jié)晶硅鋁酸鹽載體，載體又含有0.1-5wt.％至少一種金屬，這種金屬是從由鋅、銅、銀和鎵組成的金屬組中選出的，并且產(chǎn)生一種異構(gòu)化的產(chǎn)品，上述二甲苯異構(gòu)化條件包括在每摩爾的原料混合物中添加至少0.1摩爾的氫氣，反應(yīng)器的壓力要大于75磅/平方英寸表壓(517千帕)。
2.權(quán)利要求1中陳述的方法，其中的催化劑是ZSM-5沸石。
3.權(quán)利要求1或2中陳述的方法，其中的金屬是鋅。
4.前面的任一權(quán)利要求中陳述的方法，其中的異構(gòu)化條件包括系統(tǒng)壓力要大于100磅/平方英寸表壓(689千帕)，可達500磅/平方英寸表壓(3445千帕)；有氫氣；原料混合物摩爾比例為0.1直至10；重量時空速度從1至500；異構(gòu)化溫度范圍在650°F(343℃)至1000°F(540°F)之間。
5.前面任一權(quán)利要求中所述的方法，其中所說的硅鋁酸鹽載體還含有至少一種元素的氧化物，該元素是從由硅、鍺和錫組成的元素組中選出。
6.權(quán)利要求5中所說的方法，其中所述氧化物在硅鋁酸鹽載體中的含量大約在0.5-50wt.％之間。
7.權(quán)利要求5或6中所說的方法，其中所述氧化物是硅石。
8.權(quán)利要求5、6或7中所說的方法，其中所述金屬是鋅，氧化物是硅石。
9.前面任何權(quán)利要求中所說的方法，其中所述原料混合物包括鄰二甲苯和間二甲苯的混合物，并且二甲苯被異構(gòu)化成對位二甲苯。
10.前面任何權(quán)利要求中所說的方法，其中所述催化劑包括用粘接材料粘合在一起的沸石顆粒，粘接材料是從硅石、礬土、沸石和粘土中選出的。
11.前面任何權(quán)利要求中所說的方法，其中所述催化劑包括沸石粘接的顆粒。
全文摘要
本文介紹了不平衡二甲苯原料混合物的異構(gòu)化方法。異構(gòu)化是在有氫氣、壓力超過75磅/平方英寸表壓(517千帕)的情況下,通過一種ZSM－5型的催化劑進行的。該催化劑含有大約0.1至5wt,%的至少一種金屬,這種金屬是從鋅、銅、銀和鎵組成的金屬組中選出的。另一種實施方案是,催化劑還可能含有從硅、鍺和錫中選出的至少一種元素的氧化物。使用該方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品能含有大約平衡數(shù)量的對位二甲苯,甚至有可能超過這個數(shù)量,而且二甲苯的損失較低。
文檔編號C07C15/08GK1257469SQ9880523
公開日2000年6月21日 申請日期1998年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月18日
發(fā)明者J－L·考, G·戴馬廷, S·索萊德 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司