相關申請的相互引用

本申請要求2014年10月31日提交的申請?zhí)枮?2/073,625的美國臨時申請的優(yōu)先權以及權益,其公開內容引入本文作為參考。本申請與同時申請的申請?zhí)枮開__________的(美國臨時申請No.62/094117,帶有代理律師編號2014EM381/2)美國非臨時申請相關。

技術領域

本發(fā)明涉及制備二甲苯的方法以及尤其涉及二甲苯異構化方法。

背景技術：

對二甲苯(也即"對-二甲苯"或者"PX")通常認為是最重要的C8芳族異構體，用作上述各種最終應用如合成纖維以及瓶體塑料的中間體或者起始原料。制備二甲苯和方法包括烷基轉移、歧化、用甲醇的甲苯烷基化等,其中某些方法能夠選擇性地制備對二甲苯，即數(shù)量大于熱力學平衡(23mol％，基于在典型加工藝條件下的二甲苯異構體)。然而，對二甲苯一般從C8芳烴混合物獲得，該C8芳烴混合物通過包括芳族化合物提取以及分餾在內的工藝過程而衍生自重整產物。盡管此起始C8芳烴混合物的組成在寬的范圍變化，但是該混合物一般包含5-40wt％乙苯，及余量為二甲苯，其分為大致50wt％間二甲苯以及對二甲苯和鄰二甲苯各25wt％(此分布認為是標稱的二甲苯"平衡濃度")。對二甲苯可以在眾所周知的二甲苯回路中從此組合物分離，其通常包括一般通過吸附或者結晶與該組合物分離,從而留下貧含對二甲苯的料流("提余液")，其通過液相或者氣相異構化、或者其組合而異構化，至二甲苯平衡混合物,繼之以再循環(huán)至該對二甲苯分離步驟。由于通過一些計算，80％或更多二甲苯最終用途涉及對二甲苯轉化用于上述應用，因此從對二甲苯的C8異構體間二甲苯、鄰二甲苯、以及乙苯獲得對二甲苯一直是研究的主題。

可以使用帶有氫化金屬的催化劑完成芳族化合物C8異構化。新鮮催化劑傾向于顯示出很高的金屬活性，如果不適當控制，其可以導致高溫、高的氫化以及加氫裂化速率。調和加氫處理單元之上氫化金屬的高活性的常規(guī)方法包括在引入烴之前預硫化該催化劑("開啟(oil-in)"或者"催化劑啟動")和在開啟期間共同硫化以及其后直接持續(xù)幾分鐘或者幾小時。無論二者中哪個方法，目標都是降低催化劑金屬位點的活性水平。硫化通常限于在催化劑啟動期間及其之后立即預硫化或者共同硫化，僅用于無硫化就難以控制反應放熱的情形，因為若干影響通常與在反應過程進料中存在硫有關。首先，認為在進料中的硫通常在產物中產生含硫物質,其可以影響產物品質或者致使產物存儲或者銷售更困難。第二，已知硫致使一些催化劑位點的永久失活，其可以導致產率較低、老化率較高，并且催化劑循環(huán)周期較短。舉例說明在非異構化應用中硫化的受限使用，美國專利US8,242,322部分地限定"在該方法工藝循環(huán)2日正常生產之后引入硫源至該烷基轉移區(qū)域…其中該硫源間歇引入"。

有時,由于暫時或者永久性系統(tǒng)約束，需要在在次優(yōu)反應條件下實施異構化。一些條件,比如降低的烴進料速度和/或提高的氫氣濃度,可以導致過高反應速率和/或反應時間。過量的反應速率和/或反應停留時間可以導致有害的產率損失比如環(huán)飽和(即，烴進料的芳族環(huán)的氫化)以及隨后環(huán)烷烴加氫裂化。通常，如果需要在次優(yōu)選高活性條件下操作,則采取措施比如部分的催化劑卸載或者臨時單元關閉以限制產率損失。由于和上述討論的硫化有關的常規(guī)影響，采取這些措施有利于共同硫化。

技術實現(xiàn)要素：

令人驚奇地發(fā)現(xiàn)使硫在在異構化反應區(qū)中存在持續(xù)延長的時間段可以在在某些條件下實施、該條件包括在次優(yōu)的高反應性非啟動條件，而不影響長期催化劑性能。此發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的芳烴異構化連續(xù)方法中具體實施，該方法包括在硫的存在下使芳烴進料物流與包含氫化金屬的催化劑接觸，其中該硫在催化劑啟動之后引入以及其后在基于所述芳烴進料物流重量至多56ppm的濃度下連續(xù)引入多于1天的時間。

該方法在次優(yōu)的高反應性未啟動反應條件的期間是尤其有益的。因此，可以采用小于8hr^-1的芳烴進料物流重時空速(WHSV)、或者替代地按小于在反應器中芳烴異構化的最優(yōu)芳烴WHSV的80％實施該方法。該方法也可以包含其中發(fā)生接觸的反應器，該反應器采用大于125psia的氫分壓，或者替代地按大于在該反應器中芳烴異構化的最優(yōu)氫分壓的110％的氫分壓操作。

替代地,用于芳烴異構化的本發(fā)明連續(xù)方法可以包括使包含乙苯的芳族C8進料物流與氫氣以及包含氫化金屬的催化劑接觸；在催化劑啟動以后在基于所述芳烴進料物流重量至多200ppm的濃度下連續(xù)引入硫一段時間；以及在硫存在的情況下當與具有至少70％的平均乙苯轉化率和環(huán)損失至多2mol％的芳烴進料物流相比，產生二甲苯比例更高的產物料流。

已經發(fā)現(xiàn)實施本發(fā)明的方法可以降低環(huán)損失，而基本上對于該總體催化劑活性而言無大的或者永久性損害。因此，本發(fā)明的方法可以進一步具體表現(xiàn)為在硫存在下制備產物料流的平均乙苯轉化率，其比在引入硫之前制備產物料流的平均乙苯轉化率低至多3％，同時在硫存在下制備產物料流的環(huán)損失，其比在硫引入之前制備產物料流的平均環(huán)損失低至少0.1mol％。替代地，本發(fā)明的方法可包括中斷硫的引入；其中在中斷硫引入之后制備產物料流的平均乙苯轉化率比在硫引入之前制備產物料流的平均乙苯轉化率低至多1.5％，以及在中斷硫引入之后用于制備產物料流該環(huán)損失比在硫引入之前用于制備產物料流的環(huán)損失低至少0.3mol％。

參考以下詳細說明、優(yōu)選實施方案、實施例以及所附的權利要求，這些及其它目標、特征、以及優(yōu)勢會變得顯而易見。

附圖說明

附圖1-2是舉例說明一些本發(fā)明優(yōu)勢的試驗結果。

發(fā)明詳述

本申請公開了具有后開啟硫化的二甲苯異構化方法以及系統(tǒng)?，F(xiàn)公開本發(fā)明各個具體方面，包括本申請為了理解所要求保護的發(fā)明而采用的定義。盡管下列詳細說明舉例說明具體方面，本領域技術人員會理解本發(fā)明可以以其它方式實施。為了確定侵權，本發(fā)明的范圍會涉及任何一個或多個附加權利要求、包括它們的等同物，以及等同于所列舉那些的元素或者限制。任何所謂"本發(fā)明"可涉及權利要求所限定本發(fā)明中的一個或多個、但未必是全部。

本發(fā)明提供芳烴異構化方法,該方法包括在硫存在下使芳烴進料物流與包含氫化金屬的催化劑接觸，其中該硫在催化劑啟動之后引入以及其后在基于所述芳烴進料物流重量至多56ppm的濃度下連續(xù)引入多于1天的時間。

芳烴進料物流優(yōu)選包含芳族C8混合物，其包含乙苯和至少一種二甲苯異構體以及典型地全部三種二甲苯異構體。該進料物流可以源自于石油石腦油的催化重整。該進料物流可以貧含對二甲苯，意指在進料物流中對二甲苯相對它的C8異構體的濃度，比C8異構體混合物中對二甲苯的熱力學平衡濃度更低,例如低于23mol％對二甲苯，基于該進料物流的全部C8芳烴含量。貧含對二甲苯的進料物流可以來源于對二甲苯分離單元,例如，Parex^TM單元或者Eluxyl^TM單元或者結晶單元。該進料物流可以具有約1-60wt％的乙苯含量，約0-35wt％的鄰二甲苯含量，約20-95wt％的間二甲苯含量以及0-15wt％的對二甲苯范圍。此外，該芳烴進料物流可包含非芳香烴、例如環(huán)烷烴以及石蠟烴，比如含量高達30重量％。

該催化劑包括氫化組分，比如由一種或多種選自第7族(例如，錸)或者第8-10族(例如鉑；原先"VIII族")的金屬提供，使用現(xiàn)行周期表族命名。該氫化金屬優(yōu)選是錸(Re)或者鉑(Pt)。該催化劑也包括分子篩、以及載體比如氧化鋁或者粘土。該催化劑可以通過本領域人員所知的諸如擠出成型法、壓制成型、以及輥壓成型之類的已知方法成型。

替代地，用于本發(fā)明的該催化劑體系可以包含至少兩種催化劑，其中兩種催化劑包括如上所述的氫化金屬、分子篩、以及載體。在這樣的體系中，第一催化劑具有將在進料物流中的乙苯選擇性脫乙基至苯的主要功能，以及第二催化劑主要異構化在進料中的二甲苯。催化劑體系以及該相應的組分是本領域已知的以及可以通過擁有本說明書的本領域普通技術人員選擇。特別優(yōu)選體系公開在例如專利號為5,516,956；6,028,238；和8,835,705的美國專利，注意本說明書的教導。

通常，在包含如上所述該催化劑體系的固定床反應器中實施本發(fā)明的方法。該催化劑可以預硫化，或者如本領域已知那樣能夠在設置于該反應器中之前，或者在引入烴進料物流以前在該反應器中。催化劑體系的第一以及第二組分可以在單個反應器中序列床之中。也就是說，用于該方法的催化劑體系中主要作用是使乙苯轉化的組分可形成第一床，而其催化劑體系主要用于使二甲苯異構化的另一組分可以形成第一床下游的第二床。作為替代方案,第一以及第二床可以布置在獨立的反應器之中，如果需要,其可以在不同工藝條件下操作?？稍诒景l(fā)明第一和第二催化劑組分之前或者之后提供另外的催化劑床。

當該催化劑體系接觸該進料物流時,用于本發(fā)明方法的條件不嚴格限定,但是通常會包括約400至約1,000°F(約204℃至約537℃)的溫度,約0至約1,000psig(6.895MPa-g)的壓力，約0.1至約200hr^-1的WHSV，以及約0至約10的氫氣H₂相對于烴HC的摩爾比率。優(yōu)選，該條件包括約650至約878°F(約340-470℃)的溫度,約50至約400psig(約0.34-2.76MPa-g)的壓力，約3至約50hr^-1的WHSV以及約0.5至約5的H₂相對烴HC摩爾比率。

在催化劑啟動(即，開啟)以后將硫引入該反應器以及其后隨著該芳烴進料一起連續(xù)引入一段時間。硫處理，即，共同硫化可以包括在升高的溫度例如從室溫以上至約500℃，優(yōu)選100℃至450℃下流動氫氣，其包含H₂S氣體。替代地，液體DMDS(甲硫醚)可以噴入到該反應器或者隨芳烴共同進料。DMDS一旦進入該反應器，則分解至H₂S以及甲烷。硫優(yōu)選以相對小的濃度被引進。例如，按相對于芳烴進料ppm重量的H₂S給出，硫引入濃度可以高于0wppm至低于100wppm。優(yōu)選硫引入濃度從1wppm到56wppm，或者替代地至多20wppm、或者至多10wppm、或者至多5wppm?？梢钥刂屏虻囊胍灾铝蚧幚磉^程濃度恒定。替代地，處理過程中硫濃度可以變化地控制,以增加或降低的方式，逐漸地或者在逐步改變。例如，在重新開始無硫化操作之前，硫最初可以采用濃度10wppm引入一段時間以及然后按濃度為5wppm引入持續(xù)隨后的時間。

在另外無硫化運行期間，在催化劑啟動之后引入硫。然而，這不排除在催化劑啟動之前、期間、或者在催化劑啟動之后短時間內該催化劑先前經受硫化/鈍化，但是在根據本發(fā)明所述引入硫之前，對于反應器操作的離散周期而言，在上述情形下硫化是間斷的。

因為種種原因，在反應器啟動之后，需要在次優(yōu)的高反應性條件下運行異構化反應。例如，上游或者下游側工藝過程約束、設備保養(yǎng)和/或停車、或者反應物供給/存取方便性可能都迫使二甲苯異構化在相對低芳烴進料速率或者相對高氫分壓下操作。硫可以有利地在這些次優(yōu)的高反應性未啟動反應條件的時段根據本發(fā)明引入。由此，本發(fā)明的方法的芳烴進料物流WHSV可以小于8hr^-1，或者更優(yōu)選小于6hr^-1。此外，該反應器可以在氫分壓大于125psia,或更優(yōu)選大于140psia下操作。替代地，本發(fā)明方法的芳烴進料物流的WHSV小于在所用反應器中芳烴異構化最優(yōu)芳烴WHSV的80％、或更優(yōu)選小于60％。替代地該反應器可以在氫分壓下操作,該氫分壓大于在所用反應器中芳烴異構化最優(yōu)氫分壓的110％、或更優(yōu)選大于120％。如上所使用的最優(yōu)異構化反應條件比如"最優(yōu)芳烴WHSV"以及"最優(yōu)氫分壓"在各單獨反應器之間根據類型、尺寸、催化劑、烴進料等而變化，但是通常本領域技術人員經由初步計算以及有限的合理實驗可以針對給定的反應裝置確定上述最優(yōu)的異構化反應條件。例如，對于給定的異構化反應器裝置，其具有10hr^-1的最優(yōu)芳烴WHSV以及115psia的最優(yōu)氫分壓，本發(fā)明可以有利地在小于8hr^-1(最優(yōu)值的80％)，或更優(yōu)選小于6hr^-1(上述最優(yōu)值的60％)的WHSV下實施，以及替代地或者另外在125psia(在最優(yōu)氫分壓以上約110％),或更優(yōu)選大于140psia(在最優(yōu)氫分壓以上約20％)的氫分壓下實施。次優(yōu)的高反應性工藝條件可以在催化劑循環(huán)過程期間是一致的或者間歇的，或者替代地是臨時的比如當次優(yōu)過程條件的原因轉化或者改變時。

根據本發(fā)明硫的引入可以有利地實施較少的時間，例如一天以上、優(yōu)選一天至365天。

異構化催化劑的活性可以通過各種量度表示，該量度包括乙苯轉化率、環(huán)損失、或者金屬效率。特別適合本發(fā)明的作例證的催化劑活性量度是乙苯轉化率。合乎需要的是較高乙苯轉化率，以使在二甲苯環(huán)體系中乙苯濃度減到最小。環(huán)損失表明在該異構化過程期間被飽和的芳族化合物的數(shù)量。已經發(fā)現(xiàn)在未啟動高反應活性的次優(yōu)周期期間，根據本發(fā)明所述的共同硫化可以導致環(huán)損失大量降低而基本上不降低乙苯轉化率。因此，在本發(fā)明一個方面中,該方法可以包括制備平均乙苯轉化率為至少70wt％，或更優(yōu)選至少80wt％，乃至更優(yōu)選至少85wt％的產物料流。在本發(fā)明的另一方面中,該方法可以包括在硫存在時制備環(huán)損失至多2mol％,或更優(yōu)選至多1.8mol％，乃至更優(yōu)選至多1.3mol％的產物料流。這些方面可以組合使得該方法可以包括制備平均乙苯轉化率為至少70wt％以及環(huán)損失至多2mol％的產物料流。更優(yōu)選該方法包括制備平均乙苯轉化率為至少85wt％以及環(huán)損失至多1.3mol％的產物料流。

已經發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的共同硫化方法可以降低異構化過程的環(huán)損失而對催化劑活性無顯著的長期影響，如通過假定反應器溫度等同與沒有硫的異構化過程相比，在根據本發(fā)明所述異構化過程中僅存在輕微的乙苯轉化率下降。因此、本發(fā)明方法特征為對于在硫存在下制備產物料流的平均乙苯轉化率比在引入硫之前制備產物料流的平均乙苯轉化率低至多3％、或者優(yōu)選低至多1％，同時在存在硫下制備產物料流的環(huán)損失比在硫引入之前制備產物料流的平均環(huán)損失低至少0.1mol％、或者優(yōu)選低至少0.2mol％、或者更優(yōu)選低至少0.3mol％。

此外，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)甚至在已經中斷硫的引入之后,環(huán)損失有利地降低而對活性無顯著的長期影響。因此該方法可以進一步特征為在中斷硫的引入之后制備產物料流的平均乙苯轉化率比在引入硫之前用于制備產物料流的平均乙苯轉化率低至多1.5％,優(yōu)選低至多1％、以及更優(yōu)選低至多0.5％，同時在中斷引入硫之后制備產物料流的環(huán)損失比在引入硫之前制備產物料流的環(huán)損失低至少0.3mol％、優(yōu)選低至少0.4mol％。

在轉化過程之后,該異構化產品可以包含C8芳烴混合物，其相對于該進料物流具有降低的乙苯含量和增大的對二甲苯含量。然后該異構化產品可以處理以分離對二甲苯和/或其它合乎需要的二甲苯。因此，例如，該異構化物產品可以輸送至各種對二甲苯回收裝置比如結晶器、膜分離單元、或者選擇吸附單元(例如，Parex^TM單元)，和因而，該對二甲苯可以分離和回收，從而留下貧含對二甲苯的C8芳烴副產物或者殘余異構化物?？梢詫⒃摎堄喈悩嫽锲岬舯菴8芳烴輕的產物。在殘余的異構化物中比C8芳烴重的產物可以進一步處理或者可以分餾出。已經從其中脫除對二甲苯的C8芳烴餾分可以再循環(huán)至過程。

下列實施例確定為代表性的而非限制本發(fā)明。

實施例

異構化過程在恒定停留時間以及氫氣分壓下實施(在催化劑脫邊緣化(de-edging)以后)同時按濃度范圍引入硫。這在兩個不同的平均反應器溫度下重復。具體說，該反應器在從～1.5日至～8日的限定的、序列的范圍時段(周期I-XIV)期間依照設定工藝條件操作。這些反應條件模擬無啟動高活性的次優(yōu)周期。在各周期期間，確定乙苯轉化率和環(huán)損失。對于全部周期I-XIV，該芳烴進料物流WHSV設定在10hr^-1。各周期的工藝條件，乙苯轉化率和環(huán)損失公開如下。周期I是起動階段，其中該催化劑脫邊緣化。周期II構成"基礎條件#1"而周期IX構成"基礎條件#2"。

在配備反應器、進料系統(tǒng)、流出物收集以及分析系統(tǒng)的中試裝置中進行實驗。該反應器具有催化劑籃，其能夠容納催化劑體積達100毫升。將混合的二甲苯泵送入汽化器以及與H₂料流和/或其它的稀釋劑氣體、氣體示蹤劑等混合，以及然后按向下流動的模式進入該反應器。將反應器流出物冷凝以及收集在液體罐中同時輕氣體送往火炬管線。在反應器中配備熱井以容許移動式熱電偶沿該床軸向記錄該催化劑溫度，以致可以獲得平均反應器溫度(ART)。當在流出物中不存在硫化合物時，配備氣相色譜法取樣系統(tǒng)以在頻繁的基礎上在線提取樣品用于產品分析。然而，因為在線氣相色譜法取樣系統(tǒng)與含硫的料流不兼容，當將H₂S氣體共同輸送進入該反應器系統(tǒng)時,在產物罐中收集時間平均液體樣品以及在相同時間周期期間也收集輕質氣體樣品。該時間平均液體樣品和輕氣體樣品都用離線氣相色譜體系分析以及進行物料平衡以確定乙苯轉化率、產物收率以及環(huán)損失等。

表1

附圖1顯示乙苯轉化率以及平均反應器入口溫度作為反應時間函數(shù)，根據投產天數(shù)以周期I-XIV劃界。附圖2顯示在相同時段期間測量的環(huán)損失、也顯示周期I-XIV的劃界。

如表1以及附圖1和2所見，到周期VIII當H₂S從該進料除去,硫已經共同噴射持續(xù)延長的時段，但當硫共同進料間斷時，乙苯轉化率回復接近于它在周期II的最初水平(基礎條件#1)，但是環(huán)損失顯著低于周期II的。當基礎條件#2建立起來時，在周期IX注意到乙苯轉化率下降。此下降直接與在基礎條件#2下反應器入口溫度的下降有關。在周期XIII，H₂S再次從該進料除去。正如所見，硫已經共同噴射持續(xù)延長的時段，但當硫共同進料間斷時，乙苯轉化率上升。環(huán)損失也增加,但是保持為基本低于在基礎條件#2下的周期IX。在周期XIV，硫已經在兩個不同溫度下共同噴射并且持續(xù)延長的每個時間段，但在條件返回至最初的基礎條件之后,乙苯轉化率回復到接近于它的最初水平(84.7％對最初85.9％)，而環(huán)損失比最初水平顯著低。

因此，即使-40％運行操作帶有某些程度的共同硫化，相對初始活性而言，催化劑活性也意外地不被顯著影響。同時,在共同硫化周期期間不希望有的環(huán)損失顯著減少,例證本發(fā)明方法在次優(yōu)高活性條件周期期間有效降低環(huán)損失。此外，根據本發(fā)明所述的長周期共同硫化顯示對環(huán)損失的驚人的有益的永久性影響，其比最初水平低，甚至在抑制硫共同進料以后。

該本發(fā)明可以用于許多不同的集成系統(tǒng)，其包括與諸如烷基轉移、歧化、烷基化、以及其混合之類的其它芳族轉化方法、與其它石油化學、煉制、以及化學操作整合。

本申請使用的商品名稱通過^TM符號或者符號標明,表明名稱受某些的商標權保護，例如它們可以是不同管轄區(qū)域的注冊商標。所有的專利和專利申請、試驗方法(比如ASTM方法，UL方法等)，以及其它本申請引證文獻，完全引入作為參考，其程度使得上述公開文獻與本發(fā)明一致以及上述引用的權限全部是允許的。當數(shù)字的下限和數(shù)字的上限列于本申請時，可以預期范圍為從任意下限至任意上限。雖然本發(fā)明例證性的實施方案已經詳細公開，但是很清楚各種的其它的改進對本領域技術人員是顯而易見的以及可以容易地由完成，條件是不背離本發(fā)明的精神和范圍。