一種二甲苯異構(gòu)化催化劑的硫化改性方法
【專利摘要】一種二甲苯異構(gòu)化催化劑的硫化改性方法，包括將ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑混合均勻后成型，干燥、焙燒后進行銨交換，再用含鉑化合物溶液浸漬，干燥、焙燒、還原后，在氫氣存在下用含硫化合物進行氣相硫化。該法用含硫化合物對二甲苯異構(gòu)化催化劑進行改性，得到的催化劑用于二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，可抑制歧化副反應(yīng)發(fā)生，具有較高的二甲苯收率。
【專利說明】一種二甲苯異構(gòu)化催化劑的硫化改性方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種二甲苯異構(gòu)化催化劑的改性方法，具體地說，是一種二甲苯異構(gòu)化 催化劑的硫化改性方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 對二甲苯（PX)是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸、對苯二甲酸二酯、鄰 苯二甲酸酐，此外還應(yīng)用于涂料、染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等領(lǐng)域。隨著這些行業(yè)的發(fā)展，PX的需 求量迅速增長。目前，增產(chǎn)PX的工藝技術(shù)主要為二甲苯異構(gòu)化，該技術(shù)是將利用價值低的 間二甲苯和鄰二甲苯轉(zhuǎn)化為PX的重要手段。
[0003] 通過二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物中對二甲苯達到或接近熱力學平衡值，產(chǎn)物經(jīng)分離 裝置可以將PX產(chǎn)品分出，再將少量的輕質(zhì)非芳烴、苯、甲苯和C 9+重芳烴分離出去，剩余的C8 芳烴物料可作為異構(gòu)化的原料循環(huán)利用。
[0004] 在現(xiàn)有技術(shù)條件下，無論采用高效精餾或是吸附分離手段，將乙苯與二甲苯分離 都是十分困難且不經(jīng)濟的，因此，在二甲苯異構(gòu)化過程中必須同時將乙苯轉(zhuǎn)化。乙苯轉(zhuǎn)化存 在兩種不同的目標方向：乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，乙苯脫烷基轉(zhuǎn)化為苯。兩種方向的經(jīng)濟性分別 適用于不同的市場狀況。
[0005] CN89100145. X是典型的乙苯轉(zhuǎn)化型異構(gòu)化催化劑技術(shù)，其活性組分包括絲光沸 石。CN200510080209. 4是一種乙苯脫乙基型異構(gòu)化催化劑，其活性組分為ZSM-5分子篩。 脫乙基型催化劑的乙苯單程轉(zhuǎn)化率高，物料循環(huán)次數(shù)少，吸附進料中的PX含量高，因此，近 年來采用脫乙基型催化劑的芳烴聯(lián)合裝置產(chǎn)能迅猛增加。
[0006] 無論轉(zhuǎn)化型還是脫乙基型催化劑，混合二甲苯的歧化反應(yīng)都是主要的副反應(yīng)，二 甲苯通過歧化和烷基轉(zhuǎn)移，生成甲苯和三甲苯，導致二甲苯的損失。
[0007] 已有許多方法用來提高單程二甲苯收率，增產(chǎn)PX。USP5908967采用鈰改性的絲光 分子篩負載VDI族金屬制成的催化劑進行C 8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)，以減少歧化副反應(yīng)的發(fā)生，提 高二甲苯的收率。
[0008] USP6323382采用水蒸汽處理方法對MFI類型分子篩進行改性，來降低歧化副反應(yīng) 的程度。水熱改性、金屬改性等方法，其實質(zhì)是修飾分子篩活性組分的酸性，使導致歧化副 反應(yīng)的酸位失活，而盡量保持異構(gòu)化反應(yīng)酸位。
[0009] 催化劑硫化技術(shù)在加氫工藝中已獲得廣泛的應(yīng)用，普遍認為，硫化過程使加氫催 化劑中的金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倭蚧?，從而具備催化活性。在重整工藝中也?yīng)用硫化技 術(shù)，硫?qū)F金屬具有一定的鈍化作用，可以抑制過高的初活性，但是，不恰當?shù)慕佑|會導致 Pt的可逆性硫中毒。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種二甲苯異構(gòu)化催化劑的硫化改性方法，該法用含硫化合 物對二甲苯異構(gòu)化催化劑進行改性，得到的催化劑用于二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，可抑制歧化副 反應(yīng)發(fā)生，具有較高的二甲苯收率。
[0011] 本發(fā)明提供的二甲苯異構(gòu)化催化劑的硫化改性方法，包括將ZSM-5分子篩與粘結(jié) 劑混合均勻后成型，干燥、焙燒后進行銨交換，然后用含硫化合物浸漬，將浸漬后固體干燥， 280?500°C空氣中焙燒，再用含鉬化合物溶液浸漬，干燥、焙燒、還原。
[0012] 本發(fā)明提供的另一種二甲苯異構(gòu)化催化劑的硫化改性方法，包括將ZSM-5分子篩 與粘結(jié)劑混合均勻后成型，干燥、焙燒后進行銨交換，再用含鉬化合物溶液浸漬，干燥、焙 燒、還原后，在氫氣存在下用含硫化合物進行氣相硫化。
[0013] 本發(fā)明將二甲苯催化劑進行硫化改性處理，在催化劑中引入少量硫，可以抑制二 甲苯在異構(gòu)化時發(fā)生歧化副反應(yīng)，在不損失異構(gòu)化活性的前提下，可獲得較高的二甲苯收 率。

【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明用含硫化合物對二甲苯異構(gòu)化催化劑中的活性組分ZSM-5分子篩進行改 性，硫原子的外層具有6電子，容易得電子而形成8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而部分金屬或Bronsted 酸中的氫原子易于失去最外層電子，因此，硫能與部分金屬或Bronsted酸發(fā)生作用，從而 鈍化其化學活性，即含硫化合物中的硫原子可與分子篩的酸性中心作用，鈍化Bronsted酸 中心，降低二甲苯異構(gòu)化時歧化副反應(yīng)的發(fā)生，降低二甲苯損失，提高目的產(chǎn)物對二甲苯的 產(chǎn)率。
[0015] 本發(fā)明方法對催化劑活性組分ZSM-5分子篩的硫改性，可在催化劑成型并銨交換 后，采用液相浸漬的方法進行，然后再載鉬、干燥、焙燒、還原得到硫改性的催化劑。也可在 載鉬、干燥、焙燒、還原后在氣相條件下用含硫化合物處理，即在還原所用的氫氣中注入含 硫化合物，對還原后的催化劑進行處理。
[0016] 本發(fā)明將ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑混合均勻后成型的方法為：將ZSM-5分子篩與粘 結(jié)劑按20?90 :10?80、優(yōu)選50?80 :20?50的質(zhì)量比混合均勻，加入適量水混捏，優(yōu)選 加入膠溶劑混捏，加入的膠溶劑為無機鹽，優(yōu)選硝酸。將混捏后物料擠條成型，干燥、焙燒， 即得催化劑載體，用含鉬化合物浸漬載體，浸漬后固體干燥、焙燒即得催化劑。所述的含鉬 化合物優(yōu)選氯鉬酸，催化劑中鉬含量為〇. 02?0. 5質(zhì)量％。
[0017] 上述方法所述的粘結(jié)劑優(yōu)選氧化鋁、更優(yōu)選Y -氧化鋁。所述ZSM-5分子篩的氧 化硅/氧化鋁摩爾比優(yōu)選20?200。
[0018] 本發(fā)明方法對催化劑進行硫改性所述的含硫化合物選自二硫化碳或硫醚。所述的 硫醚可為單硫醚或多硫醚。所述多硫醚中烷基的碳數(shù)為2?8,硫原子數(shù)為2?5個。
[0019] 所述對催化劑進行液相硫改性是在催化劑成型、焙燒，并經(jīng)離子交換使Na型分子 篩轉(zhuǎn)化為NH4型后進行，也就是在得到銨交換載體后進行。用含硫化合物浸漬銨交換載體 的溫度為15?40°C、浸漬時間為2?48小時、優(yōu)選2?12小時，浸漬液/固比為0. 5? 4mL/g，引入的硫為催化劑質(zhì)量的0. 01?0. 5%。浸漬后固體120°C干燥，干燥時間優(yōu)選8? 24小時，280?500°C空氣中焙燒，焙燒時間優(yōu)選2?12小時。然后再浸漬載鉬、干燥、焙 燒、還原制得本發(fā)明催化劑。
[0020] 本發(fā)明優(yōu)選對載鉬后還原得到的催化劑進行氣相硫改性處理，氣相硫改性處理是 在氫氣存在下用含硫化合物對還原后的催化劑進行處理，即將含硫化合物通入氫氣中，用 流動氫氣對催化劑進行處理。氣相硫化的溫度為280?500°C，壓力0. 1?2. 5MPa、優(yōu)選 0. 1?2. OMPa，含有含硫化合物的氫氣通過催化劑的空速為0. 05?6. 0小時'優(yōu)選0. 05? 5. 0小時 '氫氣中硫含量為0. 05?5. 0質(zhì)量％，硫化處理時間優(yōu)選2?12小時，引入的硫 為催化劑質(zhì)量的〇. 01?〇. 5%。氣相硫化處理時，所用的含硫化合物氣化并部分分解為小分 子含硫化合物，與催化劑中的分子篩Bronsted酸性中心發(fā)生作用，適當降低其酸強度。
[0021] 上述催化劑制備方法中，用含鉬化合物浸漬載體的溫度為15?90°C，時間優(yōu)選 2?12小時。浸漬引鉬后進行干燥的溫度為110?200°C，時間優(yōu)選2?12小時，焙燒溫 度為300?500°C，時間優(yōu)選2?6小時。焙燒后催化劑用氫氣還原，還原溫度為300? 500°C，時間優(yōu)選2?6小時。
[0022] 本發(fā)明方法制備的催化劑適用于二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)對二甲苯，所述的異構(gòu)化 反應(yīng)條件為溫度340?440°C、優(yōu)選360?420°C，壓力0· 4?2. 5MPa、優(yōu)選0· 6?I. OMPa， 氫/烴摩爾比為0. 5?4. 0、優(yōu)選I. 0?3. 0,進料質(zhì)量空速4. 0?25. 0小時 '優(yōu)選6. 0? 12. 0小時 ' 所述的二甲苯異構(gòu)化原料主要為間-二甲苯和鄰二甲苯，其中可含有3?30 質(zhì)量％的乙苯。
[0023] 下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0024] 催化劑性能按如下計算方法評定：

【權(quán)利要求】
1. 一種二甲苯異構(gòu)化催化劑的硫化改性方法，包括將ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑混合均 勻后成型，干燥、焙燒后進行銨交換，然后用含硫化合物浸漬，將浸漬后固體干燥，280? 500°C空氣中焙燒，再用含鉬化合物溶液浸漬，干燥、焙燒、還原。
2. -種二甲苯異構(gòu)化催化劑的硫化改性方法，包括將ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑混合均勻 后成型，干燥、焙燒后進行銨交換，再用含鉬化合物溶液浸漬，干燥、焙燒、還原后，在氫氣存 在下用含硫化合物進行氣相硫改性處理。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑的質(zhì)量比 為20?90 :10?80,催化劑中鉬含量為0. 02?0. 5質(zhì)量％。
4. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為氧化鋁。
5. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含硫化合物為二硫化碳或硫醚。
6. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的硫醚選自多硫醚，其中烷基的碳數(shù) 為2?8,硫原子數(shù)為2?5個。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用含硫化合物浸漬的溫度為15?40°C、 浸漬時間為2?12小時，浸漬液/固比為0. 5?4mL/g，引入的硫為催化劑質(zhì)量的0. 01? 0? 5%。
8. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于在氫氣存在下用含硫化合物進行氣相硫 改性處理的溫度為280?500°C，壓力0. IMPa?2. 5MPa，含有含硫化合物的氫氣的空速為 0. 05?6. 0小時 ' 氫氣中硫含量為0. 05?5. 0質(zhì)量％。
9. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述ZSM-5分子篩的氧化硅/氧化鋁 摩爾比為20?200。
10. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含鉬化合物為氯鉬酸。
【文檔編號】B01J29/44GK104338552SQ201310326602
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月31日
【發(fā)明者】周震寰, 吳巍, 顧昊輝, 劉中勛, 鐘進, 阮遲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院