一種二甲苯異構(gòu)化催化劑的制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種二甲苯異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括將ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑混合成型，干燥、焙燒后，用銨鹽溶液進(jìn)行離子交換，然后用含硅化合物浸漬，浸漬后固體于90～120℃干燥，再于140～500℃、0.1～2.0MPa條件下進(jìn)行水熱處理，280～500℃、0.1～2.0MPa條件下于空氣中焙燒，再用含鉑化合物溶液浸漬，然后干燥、焙燒。該法制備的催化劑用于二甲苯異構(gòu)化生產(chǎn)對(duì)二甲苯，可抑制歧化副反應(yīng)發(fā)生，具有更高的二甲苯收率。
【專利說(shuō)明】一種二甲苯異構(gòu)化催化劑的制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種烴類異構(gòu)化催化劑的制備方法，具體地說(shuō)，是一種芳烴異構(gòu)化催化 劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)二甲苯（PX)是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二酯、鄰 苯二甲酸酐，此外還應(yīng)用于涂料、染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等領(lǐng)域。隨著這些行業(yè)的發(fā)展，PX的需 求量迅速增長(zhǎng)。目前，增產(chǎn)PX的工藝技術(shù)主要為二甲苯異構(gòu)化，該技術(shù)是將利用價(jià)值低的 間二甲苯和鄰二甲苯轉(zhuǎn)化為PX的重要手段。
[0003] 通過(guò)二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯達(dá)到或接近熱力學(xué)平衡值，產(chǎn)物經(jīng)分離 裝置可以將PX產(chǎn)品分出，再將少量的輕質(zhì)非芳烴、苯、甲苯和C 9+重芳烴分離出去，剩余的C8 芳烴物料可作為異構(gòu)化原料循環(huán)利用。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，無(wú)論采用高效精餾還是吸附分離，將乙苯與二甲苯分離都是十分困 難且不經(jīng)濟(jì)的，因此，在二甲苯異構(gòu)化過(guò)程中必須同時(shí)將乙苯轉(zhuǎn)化。乙苯轉(zhuǎn)化存在兩種不同 的目標(biāo)方向：乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，乙苯脫烷基轉(zhuǎn)化為苯。兩種方向的經(jīng)濟(jì)性分別適用于不同 的市場(chǎng)狀況。
[0005] CN89100145. X是典型的乙苯轉(zhuǎn)化型異構(gòu)化催化劑技術(shù)，其活性組分包括絲光沸 石。CN200510080209. 4是一種乙苯脫乙基型異構(gòu)化催化劑，其活性組分為ZSM-5分子篩。 脫乙基型催化劑的乙苯單程轉(zhuǎn)化率高，物料循環(huán)次數(shù)少，吸附進(jìn)料中的PX含量高，因此，近 年來(lái)采用脫乙基型催化劑的芳烴聯(lián)合裝置產(chǎn)能迅猛增加。
[0006] 無(wú)論轉(zhuǎn)化型還是脫乙基型催化劑，混合二甲苯的歧化反應(yīng)都是主要的副反應(yīng)，二 甲苯通過(guò)歧化和烷基轉(zhuǎn)移，生成甲苯和三甲苯，導(dǎo)致二甲苯的損失。
[0007] 已有許多方法用來(lái)提高單程二甲苯收率，增產(chǎn)PX。USP5908967采用鈰改性的絲光 分子篩負(fù)載VDI族金屬制成的催化劑進(jìn)行C 8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)，以減少歧化副反應(yīng)的發(fā)生，提 高二甲苯的收率。USP6323382采用水蒸汽處理方法對(duì)MFI類型分子篩進(jìn)行改性，來(lái)降低歧 化副反應(yīng)的程度。上述水熱改性、金屬改性等方法，其實(shí)質(zhì)是修飾分子篩活性組分的酸性， 使導(dǎo)致歧化副反應(yīng)的酸位失活，而盡量保持異構(gòu)化反應(yīng)酸位。
[0008] 對(duì)分子篩或催化劑中的分子篩進(jìn)行硅烷化處理，以修飾催化劑酸性的方法已獲得 廣泛的關(guān)注，普遍認(rèn)為，硅烷化過(guò)程使催化劑或分子篩表面的酸性得到鈍化，分子篩孔道的 孔口被一定程度地堵塞。在芳烴轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，硅烷化技術(shù)已被報(bào)道用于甲苯擇形歧化。
[0009] CN200810019850. 0通過(guò)硅酸酯化學(xué)液相沉積改進(jìn)ZSM-5的酸分布和孔口尺寸，制 備一種甲苯擇形催化劑。CN200610029952. 1采用溶解于有機(jī)溶劑中的三官能團(tuán)有機(jī)硅溶液 浸漬分子篩，干燥后，在空氣氣氛下焙燒，得到甲苯擇形歧化催化劑。CN99110819. 1采用聚 硅氧烷多次浸漬，直接焙燒活化的方法制備甲苯擇形催化劑。
[0010] USP5610112公開(kāi)了一種對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)選擇改性的分子篩催化劑進(jìn)行改性的方法，包括 將分子篩催化劑用第一硅源處理，在不超過(guò)600°C (優(yōu)選350?550°C )的溫度下焙燒，然后 于200?400°C進(jìn)行水蒸氣處理，其目的是疏通分子篩孔道，并部分脫鋁。該法制備的催化 劑用于甲苯歧化，在歧化反應(yīng)前還需進(jìn)行原位調(diào)整選擇性，顯然，其方法步驟繁瑣且改性效 果不佳。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種二甲苯異構(gòu)化催化劑的制備方法，該法制備的催化劑用 于二甲苯異構(gòu)化生產(chǎn)對(duì)二甲苯，可抑制歧化副反應(yīng)發(fā)生，具有更高的二甲苯收率。
[0012] 本發(fā)明提供的二甲苯異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括將ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑 混合成型，干燥、焙燒后，用銨鹽溶液進(jìn)行離子交換，然后用含硅化合物浸漬，浸漬后固體 于90?120°C干燥，再于140?500°C、0· 1?2. OMPa條件下進(jìn)行水熱處理，280?500°C、 0. 1?2. OMPa條件下于空氣中焙燒，再用含鉬化合物溶液浸漬，然后干燥、焙燒。
[0013] 本發(fā)明將ZSM-5分子篩經(jīng)銨交換后，用含硅化合物浸漬，再進(jìn)行水熱處理，然后焙 燒，再浸漬引入鉬制得催化劑。制得的催化劑具有良好的選擇性，可有效降低二甲苯歧化反 應(yīng)的發(fā)生。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明將經(jīng)銨交換后的ZSM-5分子篩用含硅化合物(硅改性試劑）進(jìn)行改性處理， 然后進(jìn)行水蒸汽處理，再焙燒，然后載鉬得到催化劑。制備的催化劑用于C8芳烴臨氫異構(gòu) 化反應(yīng)，與未經(jīng)硅改性處理的催化劑對(duì)比，可以在不損失異構(gòu)化活性的前提下，獲得更高的 二甲苯收率。
[0015] 本發(fā)明對(duì)硅改性處理后的分子篩先進(jìn)行水熱處理，再焙燒。水熱處理過(guò)程是利用 水分子較強(qiáng)的極性特征，活化硅改性試劑與分子篩表面的羥基，使二者發(fā)生化學(xué)作用而緊 密結(jié)合。若不進(jìn)行水熱處理，則硅改性試劑僅靠物理吸附在分子篩表面，焙燒時(shí)大量分解揮 發(fā)，需要反復(fù)多次沉積才能達(dá)到預(yù)期的沉積量。若在硅改性后，先焙燒、再進(jìn)行水熱處理，則 硅改性試劑在焙燒時(shí)易分解揮發(fā)，硅改性效果將變差。
[0016] 本發(fā)明對(duì)ZSM-5分子篩的硅改性有兩種，一種在分子篩與粘結(jié)劑混合成型后進(jìn) 行，另一種在ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑成型前進(jìn)行，制得硅改性ZSM-5分子篩后再與粘結(jié)劑成 型。
[0017] 本發(fā)明提供的另一種二甲苯異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括將ZSM-5分子篩用銨 鹽溶液進(jìn)行離子交換，然后用含硅化合物浸漬，浸漬后固體于90?120°C干燥，再于140? 500°C、0. 1?2. OMPa條件下進(jìn)行水熱處理，280?500°C、0. 1?2. OMPa條件下于空氣中焙 燒得硅改性ZSM-5分子篩，將硅改性ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑混合成型，干燥、焙燒后，用含鉬 化合物溶液浸漬，然后干燥、焙燒。
[0018] 本發(fā)明方法制備催化劑所述的粘結(jié)劑優(yōu)選氧化鋁，所述的ZSM-5分子篩的氧化硅 /氧化錯(cuò)摩爾比為20?200。
[0019] 對(duì)于先成型后硅改性的方法，成型時(shí)所用ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為20? 90 :10 ?80、優(yōu)選 50 ?80 :20 ?50。
[0020] 對(duì)于先硅改性后成型的方法，成型時(shí)所用硅改性ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑的質(zhì)量比 為20?90 :10?80、優(yōu)選50?80 :20?50。
[0021] 本發(fā)明對(duì)ZSM-5分子篩的硅改性在銨交換后進(jìn)行，銨交換用于制備本發(fā)明催化劑 所需的氫型ZSM-5分子篩。銨交換方法是用銨鹽溶液對(duì)ZSM-5分子篩中的堿金屬離子進(jìn)行 交換，交換后干燥、焙燒即可用于硅改性。銨交換所用的銨鹽優(yōu)選氯化銨或氫氧化銨，銨交 換溫度為5?95°C、時(shí)間優(yōu)選1?8小時(shí)。
[0022] 銨交換后，將成型物或分子篩干燥、焙燒，使ZSM-5分子篩轉(zhuǎn)化為氫型，干燥溫度 為110?200°C、焙燒溫度為400?550°C。焙燒后即可用含娃化合物浸漬進(jìn)行娃改性處理， 用含硅化合物浸漬銨交換后的成型物或分子篩的溫度為15?90°C、優(yōu)選60?90°C，浸漬 時(shí)間為6?60小時(shí)、優(yōu)選8?48小時(shí)。
[0023] 本發(fā)明方法用于ZSM-5分子篩娃改性的含娃化合物優(yōu)選燒基娃氧燒、甲基環(huán)娃氧 烷或二甲基聚硅氧烷。
[0024] 所述的燒基娃氧燒的燒基碳數(shù)為1?3,如甲基娃氧燒、乙基娃氧燒或丙基娃氧 烷，所述的甲基環(huán)硅氧烷硅原子數(shù)為3?5,如六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲 基環(huán)五硅氧烷。
[0025] 所述的二甲基聚硅氧烷，也稱二甲基硅油的粘均分子量?jī)?yōu)選300?3000,粘度優(yōu) 選10?50厘泊。
[0026] 本發(fā)明娃改性處理通過(guò)浸漬使含娃化合物充分吸附在分子篩上，浸漬時(shí)，含娃化 合物與被浸漬固體(成型物或分子篩）的液/固質(zhì)量比為〇. 1?5. 0、優(yōu)選0. 3?3 :1、更優(yōu) 選0.8?2 :1。浸漬完畢后，浙凈固體上的含硅化合物，將固體干燥后即進(jìn)行水熱處理，干 燥溫度為90?120°C、時(shí)間優(yōu)選8?24小時(shí)。
[0027] 上述經(jīng)硅改性處理并干燥的固體進(jìn)行水熱處理的條件為：溫度140?500°C、優(yōu) 選200?450°C，壓力0. 1?0. 5MPa、優(yōu)選0. 1?0. 3MPa，水蒸氣通過(guò)被處理的固體物的空 速為0. 2?15h \優(yōu)選1?5h \水熱處理時(shí)間優(yōu)選4?8小時(shí)，將水熱處理后的分子篩在 280?500°C、0. 1?2. OMPa條件下空氣中焙燒得硅改性的分子篩或成型物，焙燒時(shí)間優(yōu)選 4?8小時(shí)。
[0028] 硅改性后，即可載鉬制備催化劑。對(duì)于已與粘結(jié)劑成型的成型物，可用含鉬化合物 溶液浸漬，然后干燥、焙燒。對(duì)于硅改性的分子篩則將其與粘結(jié)劑混合成型、干燥、焙燒后 再用含鉬化合物溶液浸漬，然后干燥、焙燒。所述的含鉬化合物優(yōu)選氯鉬酸。浸漬引入含 鉬化合物的溫度為15?90°C，浸漬的液/固比為0. 5?3mL/g，催化劑中負(fù)載的鉬含量為 0. 01?0. 5質(zhì)量％、優(yōu)選0. 01?0. 4質(zhì)量％。浸漬引鉬后的干燥溫度為110?200°C，焙燒 溫度為300?500°C。
[0029] 本發(fā)明方法制備的催化劑適用于二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)對(duì)二甲苯，所述的異構(gòu)化 反應(yīng)條件為溫度340?440°C、優(yōu)選360?420°C，壓力0· 4?2. 5MPa、優(yōu)選0· 6?I. OMPa， 氫/烴摩爾比為0. 5?4. 0、優(yōu)選I. 0?3. 0,進(jìn)料質(zhì)量空速4. 0?25. 0小時(shí) '優(yōu)選6. 0? 12. 0小時(shí) ' 所述的二甲苯異構(gòu)化原料主要為間-二甲苯和鄰二甲苯，其中可含有3?30 質(zhì)量％的乙苯。
[0030] 下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0031] 催化劑性能按如下計(jì)算方法評(píng)定：
[0032] 異構(gòu)化活性指標(biāo)：
[0033]

【權(quán)利要求】
1. 一種二甲苯異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括將ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑混合成型，干 燥、焙燒后，用銨鹽溶液進(jìn)行離子交換，然后用含硅化合物浸漬，浸漬后固體于90?120°C 干燥，再于140?500°C、0. 1?2. OMPa條件下進(jìn)行水熱處理，280?500°C、0. 1?2. OMPa 條件下于空氣中焙燒，再用含鉬化合物溶液浸漬，然后干燥、焙燒。
2. -種二甲苯異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括將ZSM-5分子篩用銨鹽溶液進(jìn)行離子 交換，然后用含硅化合物浸漬，浸漬后固體于90?120°C干燥，再于140?500°C、0. 1? 2. OMPa條件下進(jìn)行水熱處理，280?500°C、0. 1?2. OMPa條件下于空氣中焙燒得硅改性 ZSM-5分子篩，將硅改性ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑混合成型，干燥、焙燒后，用含鉬化合物溶液 浸漬，然后干燥、焙燒。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為20? 90 :10 ?80。
4. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于硅改性ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為 20 ?90 :10 ?80。
5. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為氧化鋁。
6. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物為烷基硅氧烷、甲基 環(huán)硅氧烷或二甲基聚硅氧烷。
7. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的烷基硅氧烷的烷基碳數(shù)為1?3,所 述的甲基環(huán)硅氧烷的硅原子數(shù)為3?5。
8. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的二甲基聚硅氧烷的粘均分子量 300?3000,粘度為10?50厘泊。
9. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于用含硅化合物浸漬銨交換后的成型物 或分子篩的溫度為15?90°C。
10. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于水熱處理時(shí)，水蒸氣通過(guò)的空速為 0? 2 ?15h'
11. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于用含硅化合物浸漬時(shí)，含硅化合物與 被浸漬固體的液/固質(zhì)量比為〇. 1?5 :1。
12. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含鉬化合物為氯鉬酸。
13. -種二甲苯異構(gòu)化方法，包括將二甲苯異構(gòu)化原料在氫氣存在下與權(quán)利要求1或 2方法制備的催化劑接觸進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)生成對(duì)二甲苯，所述的異構(gòu)化反應(yīng)溫度為340? 440°C、壓力為0. 4?2. 5MPa、氫/烴摩爾比為0. 5?4. 0、進(jìn)料質(zhì)量空速4. 0?25. 0小時(shí)4。
【文檔編號(hào)】B01J29/44GK104338551SQ201310326594
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月31日
【發(fā)明者】周震寰, 康承琳, 鐘進(jìn), 吳巍, 龍軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院