專利名稱：分子篩制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZSM-5分子篩的制備工藝。
ZSM-5分子篩對低碳有機物氧化、歧化、異構(gòu)化、烷基化具有很高的催化活性和選擇性。以雙氧水為氧化劑，在常溫下(40～100℃)，Ti-ZSM-5可催化烯烴的環(huán)氧化、烷烴的部分氧化、芳香烴和苯酚的羥基化以及環(huán)己酮的氨氧化等反應(yīng)；Al-ZSM-5可催化芳烴的烷基化反應(yīng)；Cr-ZSM-5可用于裂解、加氫裂解、異構(gòu)化等反應(yīng)；Zr-ZSM-5可用于重整反應(yīng)；B-ZSM-5可用于二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)。M-ZSM-5的合成通常以硅酸四乙酯或硅溶膠及水玻璃為硅源，含M元素(包括Al、Ga、B、Fe、Cr、V、Zr、As、Ti等)的氧化物、含氧酸、鹽為M源，以四丙基氫氧化銨TPAOH為模板劑，利用水熱法合成。其中反應(yīng)物料的摩爾比為SiO2/M2/nO＞20；TPAOH/SiO2＝0.2～0.6。美國專利USP04410501介紹了Ti-ZSM-5的合成方法。該方法合成的ZSM-5分子篩，尤其雜原子M-ZSM-5分子篩，其操作過程復(fù)雜，反應(yīng)時間長需6～30天。由于采用TPAOH為模板劑，價格昂貴，在合成ZSM-5分子篩的過程中用量較多，嚴重影響了ZSM-5分子篩的制備成本。經(jīng)化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，合成ZSM-5分子篩所需模板劑的化學(xué)反應(yīng)量，遠低于引發(fā)反應(yīng)的加入量，因此引起了生產(chǎn)成本的增加。另外，上述文獻中由于模板劑中含氮有機物的存在，反應(yīng)結(jié)晶母液會引起環(huán)境污染問題。
本發(fā)明的目的是為了解決上述文獻中模板劑浪費嚴重，引起生產(chǎn)成本增加，且污染環(huán)境的問題，提供一種新的ZSM-5分子篩制備工藝，該工藝生產(chǎn)成本低，反應(yīng)時間短，同時使制備的分子篩具有結(jié)晶度高的優(yōu)點。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種ZSM-5分子篩制備工藝，ZSM-5分子篩具有如下通式xM2/nO·(1-x)SiO2，x＝0.0005～0.04，其中n為M的價態(tài)，x為摩爾比，x＝M/(Si+M)；它是以選自Al、Ga、B、Fe、Cr、V、Zr或As元素的氧化物、含氧酸、鹽、絡(luò)合物為M源，硅酸四乙酯、硅溶膠或水玻璃為硅源，季銨堿或季銨鹽或/和有機胺為模板劑RN，其中模板劑的一部分或全部來自ZSM-5分子篩結(jié)晶母液，在分子篩前體中各物料的摩爾比為SiO2/M2/nO＝20～250，OH-/SiO2＝0.03～0.6，RN/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝60～100，上述反應(yīng)混和物經(jīng)混合均勻攪拌后進行晶化，晶化溫度為115～200℃，晶化時間5～120小時；然后分離結(jié)晶產(chǎn)物并回收母液，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒得ZSM-5分子篩。
上述技術(shù)方案中，在ZSM-5分子篩制備過程中，回收的ZSM-5分子篩結(jié)晶母液可反復(fù)利用，回收的分子篩結(jié)晶母液中至少含有一種季銨堿或季銨鹽。季銨堿為四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨；季銨鹽為四丙基鹵化銨、四乙基鹵化銨、四丁基鹵化銨；有機胺為己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺、丁胺。回收的ZSM-5分子篩結(jié)晶母液中的模板劑與ZSM-5分子篩前體中硅源的摩爾比優(yōu)選范圍為0.05～0.5，其較佳范圍為0.1～0.2。合成的ZSM-5分子篩中x優(yōu)選范圍為0.005～0.025；在制備ZSM-5分子篩過程中，晶化溫度優(yōu)選范圍為135～185℃，晶化時間優(yōu)選范圍為20～75小時。
本發(fā)明的要點在于利用結(jié)晶母液中未反應(yīng)的模板劑將分子篩結(jié)晶母液反復(fù)使用，達到一方面節(jié)約ZSM-5分子篩制備成本，另一方面消除結(jié)晶母液中含氮有機物對環(huán)境的污染問題。
本發(fā)明通過回收、重復(fù)利用分子篩晶化后的母液進行ZSM-5分子篩的合成，降低了催化劑的成本，提高了分子篩的結(jié)晶度，縮短了合成時間，消除了晶化母液中含氮有機廢液對環(huán)境的污染。同時所得的ZSM-5分子篩也具有較高催化活性，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。實施例1將50.0g正硅酸四乙酯、7.0g己二胺、0.33g硫酸鋁及適量水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中。在室溫下攪拌1小時后，緩慢加熱到80-95℃，并維持5小時。再轉(zhuǎn)入襯有PTFE的不銹鋼的高壓釜中進行晶化，將晶化釜密閉，2小時內(nèi)升溫至175℃，恒溫60小時。然后冷卻、過濾結(jié)晶的固體產(chǎn)物，并回收結(jié)晶母液。上述固體結(jié)晶產(chǎn)物再經(jīng)水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙燒，所得Al-ZSM-5分子篩的結(jié)晶產(chǎn)率大于98％。其中各組分的相對投料量(摩爾)SiO2/Al2O3＝250，己二胺/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝50實施例2將50.0g正硅酸四乙酯、14.6g四丙基氫氧化銨(TPAOH)、0.9g硫酸釩及適量水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中。在室溫下攪拌1小時后，緩慢加熱到80-95℃，并維持5小時。再轉(zhuǎn)入襯有PTFE的不銹鋼的高壓釜中進行晶化，將晶化釜密閉，2小時內(nèi)升溫至170℃，恒溫48小時。然后冷卻、過濾結(jié)晶固體產(chǎn)物，并回收結(jié)晶母液。上述固體結(jié)晶產(chǎn)物再經(jīng)水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙燒5小時，所得V-ZSM-5分子篩的結(jié)晶產(chǎn)率大于93％。其中各組分的相對投料量(摩爾)SiO2/V2O5＝45，TPAOH/SiO2＝0.30，H2O/SiO2＝4實施例3將50.0g正硅酸四乙酯、2.5g四丙基氫氧化銨(TPAOH)、1.5g乙二胺、0.86g五氧化二釩、V-ZSM-5分子篩結(jié)晶母液及適量水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中。在室溫下攪拌1小時后，緩慢加熱到80-95℃，并維持5小時。再轉(zhuǎn)入襯有PTFE的不銹鋼的高壓釜中進行晶化，將晶化釜密閉，2小時內(nèi)升溫至170℃，恒溫48小時。然后冷卻、過濾結(jié)晶固體產(chǎn)物，并回收結(jié)晶母液。上述固體結(jié)晶產(chǎn)物再經(jīng)水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙燒10小時，所得V-ZSM-5分子篩的結(jié)晶產(chǎn)率大于93％。其中各組分的相對投料量(摩爾)SiO2/V2O5＝51，TPAOH/SiO2＝0.05，乙二胺/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝60實施例4將50.0g正硅酸四乙酯、14.6g四丙基氫氧化銨(TPAOH)、2.1g硫酸鉻及適量水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中。在室溫下攪拌1小時后，緩慢加熱到80-95℃，并維持5小時。再轉(zhuǎn)入襯有PTFE的不銹鋼的高壓釜中進行晶化，將晶化釜密閉，2小時內(nèi)升溫至170℃，恒溫48小時。然后冷卻、過濾結(jié)晶固體產(chǎn)物，并回收結(jié)晶母液。上述固體結(jié)晶產(chǎn)物再經(jīng)水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙燒10小時，所得Cr-ZSM-5分子篩的結(jié)晶產(chǎn)率大于93％。其中各組分的相對投料量(摩爾)SiO2/Cr2O3＝45，TPAOH/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝60實施例5將50.0g正硅酸四乙酯、2.5g四丁基氫氧化銨(TBAOH)、3.0g四乙基氫氧化銨(TEAOH)、1.8g硫酸鉻、Cr-ZSM-5分子篩結(jié)晶母液及適量水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中。在室溫下攪拌1小時后，緩慢加熱到80-95℃，并維持5小時。再轉(zhuǎn)入襯有PTFE的不銹鋼的高壓釜中進行晶化，將晶化釜密閉，2小時內(nèi)升溫至170℃，恒溫48小時。然后冷卻、過濾結(jié)晶固體產(chǎn)物，并回收結(jié)晶母液。上述固體結(jié)晶產(chǎn)物再經(jīng)水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙燒10小時，所得Cr-ZSM-5分子篩的結(jié)晶產(chǎn)率大于97％。其中各組分的相對投料量(摩爾)SiO2/Cr2O3＝51，TBAOH/SiO2＝0.04，TEAOH/SiO2＝0.08，H2O/SiO2＝60實施例6將50.0g正硅酸四乙酯、14.6g四丙基氫氧化銨(TPAOH)、0.87g三氯化鐵及適量水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中。在室溫下攪拌1小時后，緩慢加熱到80-95℃，并維持5小時。再轉(zhuǎn)入襯有PTFE的不銹鋼的高壓釜中進行晶化，將晶化釜密閉，2小時內(nèi)升溫至170℃，恒溫48小時。然后冷卻、過濾結(jié)晶固體產(chǎn)物，并回收結(jié)晶母液。上述固體結(jié)晶產(chǎn)物再經(jīng)水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙燒10小時，所得Fe-ZSM-5分子篩的結(jié)晶產(chǎn)率大于92％。其中各組分的相對投料量(摩爾)SiO2/Fe2O3＝45，TPAOH/SiO2＝0.30，H2O/SiO2＝4實施例7在53.4g 27％硅溶膠、5.0g四丙基氫氧化銨(TPAOH)、0.76g三氯化鐵、Fe-ZSM-5分子篩結(jié)晶母液及適量水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中。在室溫下攪拌1小時后，緩慢加熱到80-95℃，并維持5小時。再轉(zhuǎn)入襯有PTFE的不銹鋼的高壓釜中進行晶化，將晶化釜密閉，2小時內(nèi)升溫至170℃，恒溫48小時。然后冷卻、過濾結(jié)晶固體產(chǎn)物，并回收結(jié)晶母液。上述固體結(jié)晶產(chǎn)物再經(jīng)水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙燒10小時，所得Fe-ZSM-5分子篩的結(jié)晶產(chǎn)率大于97％。其中各組分的相對投料量(摩爾)SiO2/Fe2O3＝51，TPAOH/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝60
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5分子篩制備工藝，具有如下通式xM2/nO·(1-x)SiO2，x＝0.0005～0.04，其中n為M的價態(tài)，x為摩爾比，x＝M/(Si+M)；它是以選自Al、Ga、B、Fe、Cr、V、Zr或As元素的氧化物、含氧酸、鹽、絡(luò)合物為M源，硅酸四乙酯、硅溶膠或水玻璃為硅源，季銨堿或季銨鹽或/和有機胺為模板劑RN，其中分子篩前體中各物料的摩爾比為SiO2/M2/nO＝20～250，OH-/SiO2＝0.03～0.6，RN/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝60～100，上述反應(yīng)混和物經(jīng)混合均勻攪拌后進行晶化，晶化溫度為115～200℃，晶化時間為5～120小時；然后分離結(jié)晶產(chǎn)物并回收母液，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒制得ZSM-5分子篩，其特征在于模板劑的一部分或全部來自ZSM-5分子篩結(jié)晶母液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩制備工藝，其特征在于反復(fù)利用回收的ZSM-5分子篩結(jié)晶母液合成ZSM-5分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩制各工藝，其特征在于回收的ZSM-5分子篩結(jié)晶母液中至少含有一種季銨堿或季銨鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩制備工藝，其特征在于季銨堿為四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨；季銨鹽為四丙基鹵化銨、四乙基鹵化銨、四丁基鹵化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩制備工藝，其特征在于有機胺為己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺、丁胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩制備工藝，其特征在于回收的ZSM-5分子篩結(jié)晶母液中的模板劑與ZSM-5分子篩前體中硅源的摩爾比為0.05～0.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ZSM-5分子篩制備工藝，其特征在于回收的ZSM-5分子篩結(jié)晶母液中的模板劑與ZSM-5分子篩前體中硅源的摩爾比為0.1～0.2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩制備工藝，其特征在于x＝0.005～0.025。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩制備工藝，其特征在于晶化溫度為135～185℃，晶化時間為20～75小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及ZSM－5分子篩的制備工藝。以含Al、Ga、B、Fe、Cr、V、Zr或As元素的氧化物、含氧酸、鹽、絡(luò)合物為M源,硅酸四乙酯、硅溶膠或水玻璃為硅源,回收的分子篩結(jié)晶母液及季銨堿或/和有機胺為模板劑,利用水熱法合成ZSM－5分子篩。利用該方法合成的ZSM－5分子篩,分子篩成本低,合成周期短,結(jié)晶度高;并且所獲得的M－ZSM－5分子篩具有很高的催化活性和選擇性,同時也消除了分子篩結(jié)晶后的廢液(母液)對環(huán)境的污染。
文檔編號C01B39/38GK1230466SQ9811074
公開日1999年10月6日 申請日期1998年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月30日
發(fā)明者高煥新, 曹靜, 陳慶齡 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院