專利名稱：納米金屬硫化物的輻射合成制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬硫化物，即元素硫與金屬元素包括鎘、鋅、鉛、鈷、錫、鎳形成的化合物的納米微粉制備技術(shù)。
納米硫化物等半導體粒子因其優(yōu)異的體積效應(yīng)、光電催化特性、介電壓電特性而倍受關(guān)注。但其廣泛應(yīng)用首先面臨著如何實現(xiàn)工藝簡單、產(chǎn)物粒徑較小、分布較窄、產(chǎn)率較高且能實現(xiàn)大批量生產(chǎn)的制備方法。據(jù)《化學評論》(Chemical Review,1989,89,1861)報道，硫化物的一般制備方法是在金屬鹽的溶液中通入H2S氣體，但由于金屬離子與H2S分別在不同的相，它們的混合不可避免是不均勻的，所以金屬硫化物的生成與聚集過程同樣是不均勻的，用這種方法得到的產(chǎn)物尺度很難控制，粒徑分布也較寬；況且H2S是對人體毒性很強的氣體，從而使這種方法在實際應(yīng)用中受到很大限制?！睹绹瘜W會志》(J.Am.Chem.Soc.,1990,112,1322)報道，在水溶液、微乳液等介質(zhì)中，用Na2S作為硫源與金屬離子結(jié)合，可獲得納米金屬硫化物粒子。但因Na2S很不穩(wěn)定，易被氧化，制備必須在無氧條件下進行，且需使用新制的Na2S，以防膠狀單質(zhì)硫及其他副產(chǎn)物產(chǎn)生；同時因沉淀反應(yīng)速度遠大于溶液的均勻混合速度，特別是最初階段的不均勻混合將使粒徑分布變寬。最近很多工作致力于尋找能均勻釋放S2-的硫源，以獲得粒徑分布均勻的納米金屬硫化物粉體。如《化學通訊》(Chemical Communication,1996,1209)和《膠體與表面科學雜志》(J.Colloid Interface Sci.,1996,182,444)分別報道了通過P2S5和硫代乙酰胺(TAA)的分解比較均勻地釋放S2-來制備納米金屬硫化物，但這些硫源均不易獲得，且P2S5及TAA的分解速率難以控制，制備過程還需要無氧等其他復雜操作，一般只用于基礎(chǔ)研究，不適合作為大批量生產(chǎn)的方法。
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有方法中納米金屬硫化物粒子生成、聚集過程不均勻的缺點，提出一種制備粒徑小、尺寸分布均勻的金屬硫化物納米微粉的方法。
這種納米金屬硫化物的輻射合成制備方法，是通過電離輻射輻照某些含硫化合物，包括硫代硫酸鈉、硫醇，而釋放出S2-，再與溶液中的金屬離子結(jié)合來實現(xiàn)的。
具體步驟為將金屬鹽及硫源化合物溶于溶劑中，加入適量的表面活性劑，攪拌至體系混合均勻，置于密閉的輻照容器中，于電離輻射場下輻照5000～50000Gy后取出，然后進行產(chǎn)物洗滌和干燥，便得納米金屬硫化物粉末。
所述金屬鹽中的金屬元素包括B族元素鎳、鈷、鋅、鎘以及A族元素錫、鉛；所述硫源化合物包括硫代硫酸鈉、硫醇；
所述溶劑一般采用水或醇；所述表面活性劑可在陰離子表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和非離子表面活性劑包括聚氧乙烯醚類以及高分子乳化劑包括聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸鈉中選取；各種表面活性劑可單獨使用，也可復配使用；所謂適量一般指濃度在0.01～0.1M。
可加入占反應(yīng)體系5～30％體積比的自由基清除劑，以清除氧化性粒子，保持體系還原性氣氛，從而提高納米粒子的產(chǎn)率；所述自由基清除劑一般選用異丙醇或特丁醇。
采用本發(fā)明方法制備納米金屬硫化物，所得產(chǎn)物的粒徑一般很小，如CdS、ZnS均在2-5nm之間。由于本發(fā)明選擇的硫源是溶解于水或乙醇等溶劑體系的，輻解過程又是均勻的，故S2-的釋放過程是完全均勻的，它們很快與周圍溶液中的金屬離子結(jié)合而成核，并在原位聚集起來，小顆粒剛一生成就被表面活性劑包圍而抑制了進一步長大的傾向，因而最后得到的產(chǎn)物粒徑很小，而且均勻的聚集過程決定了其粒徑分布很窄。
粒徑的大小及產(chǎn)物的產(chǎn)率與表面活性劑的濃度、反應(yīng)物組成、輻照劑量等條件有關(guān)。表面活性劑的加入可限止粒子的長大，特別是當輻照過的體系靜置時，無表面活性劑的體系粒子的長大速度遠大于有表面活性劑的體系。但表面活性劑的作用體現(xiàn)在一定濃度范圍內(nèi)，當表面活性劑濃度大到0.1M時，對產(chǎn)物粒徑的影響便不再改變；同時表面活性劑的加入對產(chǎn)率有負面影響，特別是表面活性劑的濃度大時，能比較顯著地降低產(chǎn)率；因此，表面活性劑必須是適量的，較佳值在0.01～0.1M間。通常反應(yīng)物的濃度越大，產(chǎn)率越高，而對粒徑的影響則不是很大；輻照劑量對產(chǎn)物粒徑及產(chǎn)率均有影響，輻照劑量增加，產(chǎn)物粒徑增大，同時其產(chǎn)率也相應(yīng)增加，故輻照劑量一般應(yīng)在5000～50000Gy之間。因此，采用本發(fā)明方法制備納米金屬硫化物，應(yīng)合理調(diào)節(jié)上述各種因素的影響，以期得到合適的產(chǎn)物。
本發(fā)明制備納米金屬硫化物的方法，具有如下優(yōu)點由于本發(fā)明在均一的溶液體系中由輻射引發(fā)反應(yīng)，S2-離子的產(chǎn)生及其與金屬離子的結(jié)合過程是非常均勻的，粒子基本上在原位成核并聚集長大，故所得產(chǎn)物粒徑較小，并且尺寸分布窄，控制表面活性劑濃度及輻照劑量等因素可在一定范圍內(nèi)控制粒徑。本發(fā)明采用的常溫輻照方法與現(xiàn)有技術(shù)相比較，避免了使用H2S等有毒氣體，原料便宜易得，且對空氣相對穩(wěn)定，易于放大而進行批量生產(chǎn)，成本較低。采用本發(fā)明方法，產(chǎn)物易于收集，產(chǎn)率較高，一般可達80％以上。用本發(fā)明方法制備的納米金屬硫化物在空氣中比較穩(wěn)定，分離與收集過程均不影響產(chǎn)物的穩(wěn)定性。采用本發(fā)明方法還可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物組成來制備復合納米金屬硫化物。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作更具體詳細的說明
實施例1．硫化鎘納米粉末的制備配制含0.1M Na2S2O3、0.1M CdSO4·8/3H2O、0.025M SDS并含異丙醇5ml的混合水溶液100ml，裝入密閉的輻照瓶中，置于60Co輻射源中，輻照1.8×104Gy后取出，用蒸餾水稀釋三倍，靜置至沉降完全，倒去清液，用蒸餾水洗滌三次，置于40℃烘箱中干燥3小時，即得納米硫化鎘粉末。
采用透射電子顯微鏡(TEM)和X射線粉末衍射(XRD)分析顯示，產(chǎn)物硫化鎘粉末平均粒徑為2.3nm，為β-立方結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸分布均勻，產(chǎn)率可達95％以上。
實施例2．納米硫化鋅粉末的制備配制含0.1M Na2S2O3、0.1M ZnCl2、0.025M SDS并含異丙醇10ml的混合水溶液100ml，裝入密閉的輻照瓶中，于60Co輻射源中輻照劑量2.4×104Gy后取出，用蒸餾水稀釋三倍，靜置至沉降完全，倒去清液，用蒸餾水洗滌三次，置于40℃烘箱中干燥3小時，即得納米硫化鋅粉術(shù)。
采用透射電子顯微鏡(TEM)和X射線粉末衍射(XRD)分析顯示，產(chǎn)物硫化鋅粉末平均粒徑為2.5nm，為立方結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸分布均勻，產(chǎn)率可達90％以上。
實施例3．納米硫化鋅、硫化鎘復合粉末的制備配制含0.1M Na2S2O3、0.1M ZnCl2、0.02M CdSO4·8/3H2O、0.025M SDS并含異丙醇5ml的混合水溶液100ml，置于密閉的輻照瓶中，于60Co輻射源中輻照劑量2.4×104Gy后取出，用蒸餾水稀釋三倍，靜置至沉降完全，倒去清液，用蒸餾水洗滌三次，置于40℃烘箱中干燥3小時，即得納米硫化鎘、硫化鋅復合粉末。
采用X射線粉末衍射(XRD)分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的衍射峰位置介于純硫化鎘和純硫化鋅之間，說明硫化鎘與硫化鋅不是簡單的混合，而是在點陣結(jié)構(gòu)上發(fā)生了相互取代。透射電子顯微鏡(TEM)顯示，產(chǎn)物平均粒徑為5nm，顆粒尺寸分布均勻，產(chǎn)率可達90％以上。
實施例4．納米硫化鈷、硫化鎳非晶粉末的制備配制含0.1M Na2S2O3、0.1M CoCl3、0.025M SDS并含異丙醇5ml的混合水溶液100ml，置于密閉的輻照瓶中，于60Co輻射源中輻照劑量1.8×104Gy后取出，用蒸餾水稀釋三倍，靜置至沉降完全，倒去清液，用蒸餾水洗滌三次，置于40℃烘箱中干燥3小時，即得納米硫化鈷粉末。
X射線粉末衍射(XRD)分析顯示，產(chǎn)物為納米硫化鈷非晶粉末，產(chǎn)率可達80％以上。
硫化鎳納米非晶粉末也可采用與本實施例相似的方法制得。
實施例5．納米硫化鉛粉末的制備配制含0.05M Na2S2O3、0.05M SDS并含異丙醇10ml的混合水溶液100ml，置于密閉的輻照瓶中。PbCl2因微溶于水，不能直接加入溶液中，可將其裝在半透膜袋中，浸泡在上述溶液中。于60Co輻射源中輻照劑量1.5×104Gy后取出，除去半透膜袋連同袋中物后，用蒸餾水稀釋三倍，靜置至沉降完全，倒去清液，用蒸餾水洗滌三次，置于40℃烘箱中干燥3小時，即得納米硫化鉛粉末。
采用透射電子顯微鏡(TEM)和X射線粉末衍射(XRD)分析顯示，產(chǎn)物硫化鉛粉末平均粒徑為15nm，為面心立方結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸分布均勻，產(chǎn)率可達85％以上。
實施例6．納米硫化錫粉末的制備納米硫化錫粉末的制備可采用如下兩種方法(一)配制含0.1M Na2S2O3、0.1M SnCl2、0.025M SDS并含特丁醇5ml的混合水溶液100ml，置于輻照瓶中，于60Co輻射源中輻照劑量8000Gy后取出，用蒸餾水稀釋三倍，靜置至沉降完全，倒去清液，用蒸餾水洗滌三次，置于40℃烘箱中干燥3小時，即得納米硫化錫粉末。
(二)配制含0.1M Na2S2O3、0.1M SnCl4、0.025M SDS混合乙醇溶液100ml，置于輻照瓶中，于60Co輻射源中輻照劑量8000Gy后取出，用蒸餾水稀釋三倍，靜置至沉降完全，倒去清液，用蒸餾水洗滌三次，置于40℃烘箱中干燥3小時，即得納米硫化錫粉末。
采用透射電子顯微鏡(TEM)和X射線粉末衍射(XRD)分析顯示上述兩種方法所得產(chǎn)物均為硫化錫粉末，平均粒徑相近，均為5nm，顆粒尺寸分布均勻，產(chǎn)率可達90％以上。
權(quán)利要求
1．一種納米金屬硫化物的輻射合成制備方法，其特征在于將金屬鹽及硫源化合物溶于溶劑中，加入適量的表面活性劑，攪拌至體系混合均勻，置于密閉的輻照容器中，于電離輻射場下輻照5000～50000Gy后取出，然后進行產(chǎn)物洗滌和干燥；所述金屬鹽中的金屬元素包括B族元素鎳、鈷、鋅、鎘以及A族元素錫、鉛；所述硫源化合物包括硫代硫酸鈉、硫醇；所述溶劑包括水或醇；所述表面活性劑在陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑以及高分子乳化劑中選?。凰^適量是指濃度在0.01～0.1M。
2．如權(quán)利要求1所述納米金屬硫化物的輻射合成制備方法，特征在于加入占反應(yīng)體系5～30％體積比的自由基清除劑；所述自由基清除劑包括異丙醇、特丁醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬硫化物納米微粉的輻射合成制備方法,特征是在含有硫源化合物和金屬鹽的溶液中,加入適量的表面活性劑,置于輻射場中輻照一定劑量后取出,進行洗滌和干燥;所得產(chǎn)物粒徑分布范圍窄,平均粒徑小,顆粒形狀均一;本制備方法工藝簡單,原料便宜易得,成本低,產(chǎn)率高,適于批量生產(chǎn)。
文檔編號C01G21/00GK1235933SQ98108569
公開日1999年11月24日 申請日期1998年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月14日
發(fā)明者張志成, 殷亞東, 徐相凌, 葛學武 申請人:中國科學技術(shù)大學