專利名稱：以水滑石為模板的金屬硫化物半導(dǎo)體納米復(fù)合材料及其制備方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于半導(dǎo)體復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種以水滑石為模板的金屬硫化物半導(dǎo)體納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著納米科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料(ZnS、CdS)因其特殊的光電性質(zhì)已逐漸引起人們的關(guān)注，尤其是它們?cè)诎l(fā)光材料、光催化、新型顯示材料、太陽能電池、微電子器件等眾多領(lǐng)域所表現(xiàn)出的巨大應(yīng)用潛力。而半導(dǎo)體納米粒子的粒徑和尺寸分布決定著納米材料的性質(zhì)和應(yīng)用，為了獲得穩(wěn)定、高效的光電性能，必須有效的控制納米微粒的粒徑和尺寸分布。同時(shí)單一的半導(dǎo)體功能材料，除表現(xiàn)出各自突出的優(yōu)點(diǎn)外，也有其固有的局限性，因此依靠單一材料來完成各種復(fù)雜的功能是不現(xiàn)實(shí)的，這就使研究半導(dǎo)體基復(fù)合材料的合成方法、性能協(xié)同優(yōu)化及新效應(yīng)的產(chǎn)生成為當(dāng)前半導(dǎo)體材料研究的熱點(diǎn)。
目前可以制備ZnS、CdS半導(dǎo)體納米復(fù)合材料的方法有很多，如水(溶劑)熱法、溶膠-凝膠法、模板法等，每種制備方法都有其優(yōu)勢(shì)，但也存在著缺點(diǎn)。水(溶劑)熱法可制得高度結(jié)晶的半導(dǎo)體納米顆粒，但其需要高溫、高壓、密閉的反應(yīng)體系，工藝較為復(fù)雜；溶膠-凝膠法可直接制得分布均勻的有機(jī)復(fù)合半導(dǎo)體材料，但其粒徑相對(duì)較大。因此如何獲得尺寸單一、分布均勻、穩(wěn)定性和重復(fù)性好的半導(dǎo)體納米復(fù)合材料仍是一個(gè)很關(guān)鍵的問題，尤其是制備條件不同，對(duì)半導(dǎo)體的納米尺寸、結(jié)構(gòu)形貌和光電性能有很大影響。模板法是近年發(fā)展起來的一種有效的制備納米復(fù)合材料的方法，其中以有機(jī)有序膜(LB膜)為模板合成的CdS納米粒子在一定程度上實(shí)現(xiàn)了納米粒子的粒徑和尺寸分布的有效控制(Shouwu Guo，Leandro Konopny，RonitPopovitz-Biro，Hagai Cohen，Horia Porteanu，Efrat Lifshitz，and Meir Lahav，J Am.Chem.Soc.1999，121，9589-9598)，可通過調(diào)變有機(jī)羧酸分子鏈的長度在層間合成厚度約為1.5～2.0nm，直徑約為3.0～4.5nm的圓盤裝CdS納米粒子。但是LB膜化學(xué)穩(wěn)定性較差并且缺乏抗熱性能，因此在長期穩(wěn)定保存合成的納米粒子、防止其發(fā)生團(tuán)聚方面存在缺陷，限制了其可能的應(yīng)用范圍。而以介孔材料MCM-41為代表的硬模板合成的ZnS納米復(fù)合材料中半導(dǎo)體ZnS納米粒子的粒徑可小于2.5nm，(Wen-Hua Zhang，Jian-Lin Shi，Hang-Rong Chen，Zi-Le Hua，and Dong-Sheng Yan，Chem.Mater.2001，13，648-654)，并且由于介孔硅材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱性能，復(fù)合材料在穩(wěn)定性方面有了顯著提高。然而介孔材料在組成和結(jié)構(gòu)方面可調(diào)變性小，并且其化學(xué)惰性也導(dǎo)致了復(fù)合材料基質(zhì)層和半導(dǎo)體納米粒子間基本無協(xié)同效應(yīng)，這也限制了半導(dǎo)體復(fù)合材料功能的開發(fā)。
針對(duì)上述問題，目前一個(gè)重要的研究方向就是選擇一種合適的模板以制備出穩(wěn)定性好的且基質(zhì)層與層間超細(xì)半導(dǎo)體納米粒子間有協(xié)同效應(yīng)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合半導(dǎo)體納米材料。
雙金屬復(fù)合氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)寫為LDHs)是一種新型的多功能層狀材料，其化學(xué)穩(wěn)定性良好，具有強(qiáng)的抗熱性能，且LDHs層板金屬離子可調(diào)變，層間陰離子具有可交換性，多種功能性陰離子都可通過離子交換進(jìn)入層間，生成各種功能性復(fù)合材料，因此可將其作為模板，根據(jù)需要同時(shí)調(diào)控層板金屬和層間陰離子，進(jìn)而達(dá)到調(diào)變層間距及反應(yīng)環(huán)境的目的以實(shí)現(xiàn)對(duì)層間納米粒子的可控制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種以水滑石為模板的金屬硫化物半導(dǎo)體納米復(fù)合材料及其制備方法，利用LDHs的層間離子可交換性、層板可控和層板結(jié)構(gòu)定位效應(yīng)，將半導(dǎo)體先驅(qū)陽離子以有機(jī)配和物陰離子的形式引入層間，采用氣固相反應(yīng)在LDHs層間限域合成金屬硫化物半導(dǎo)體納米粒子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體在LDHs層間的高度分散；同時(shí)可調(diào)變層板金屬、改變有機(jī)配體制備得到半導(dǎo)體分散均勻、粒徑可控的有機(jī)-無機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的金屬硫化物半導(dǎo)體納米復(fù)合材料的組成為層間陰離子為NO3-或者Cl-的水滑石前體，將金屬配合物陰離子經(jīng)離子交換取代NO3-或者Cl-進(jìn)入水滑石層間，構(gòu)成金屬配合物陰離子占層間陰離子摩爾數(shù)總數(shù)40～100％的陰離子型超分子層狀材料，再向其中通入足量H2S氣體，經(jīng)氣固相反應(yīng)得到有機(jī)配體柱撐、金屬硫化物半導(dǎo)體納米粒子高度分散于層間的水滑石復(fù)合材料，其中半導(dǎo)體納米粒子在垂直于層板方向上的粒徑小于水滑石的層間距。
本發(fā)明的高度分散的金屬硫化物半導(dǎo)體納米復(fù)合材料的制備步驟如下a.制備層間陰離子為NO3-或者Cl-、層板一價(jià)、三價(jià)陽離子摩爾比M+/M3+＝0.5或者層板二價(jià)、三價(jià)陽離子摩爾比M2+/M3+＝2～4的水滑石前體；b.將金屬Zn或者Cd的氧化物與檸檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸分別按照摩爾比1∶1進(jìn)行反應(yīng)，有機(jī)酸將金屬氧化物溶解后用NaOH調(diào)其pH值為7～9，制備得到帶負(fù)電荷的金屬配合物；c.將金屬配合物與層間陰離子為NO3-或者Cl-的水滑石在N2保護(hù)并攪拌下，25～65℃下反應(yīng)2～24小時(shí)，產(chǎn)物用去CO2水充分洗滌、離心，25～65℃下干燥后即可得到金屬配合物插層水滑石；d.將金屬配合物插層水滑石粉體置于流速為10～100ml/min的H2S氣氛中反應(yīng)2～12小時(shí)，產(chǎn)物在N2氣氛中保留12小時(shí)，即可得到金屬硫化物半導(dǎo)體納米粒子插層水滑石復(fù)合材料。
本發(fā)明所制備得到的金屬配合物帶有負(fù)電荷，在pH＝6～10之間能夠穩(wěn)定存在于溶液中。
本發(fā)明所述的有機(jī)酸配體選擇氨羧絡(luò)合劑或羥羧絡(luò)合劑，包括乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、二乙醚二胺四乙酸(EEDTA)、環(huán)己二胺四乙酸(DCTA)、六甲二胺四乙酸(HDTA)和檸檬酸。
本發(fā)明所述金屬元素為Zn、Cd。
本發(fā)明所述的水滑石主體層板選擇一價(jià)金屬陽離子Li+與三價(jià)金屬陽離子組合Al3+組合或者選擇二價(jià)金屬陽離子Mg2+、Ca2+中的任何一種與三價(jià)金屬陽離子Al3+、Cr3+中的任何一種組合。
將上述材料進(jìn)行XRD、IR、TG-DTA、UV-vis、元素分析表征顯示I金屬配合物插層成功。XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)顯示經(jīng)金屬配合物插層后其層板間距大大增加，并且其晶胞參數(shù)a值在插層前后保持不變，產(chǎn)物具有完整的層裝結(jié)構(gòu)。與H2S反應(yīng)后，XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)顯示層裝結(jié)構(gòu)依舊保持完整，且與UV-vis分析均表明LDHs層間生成了金屬硫化物半導(dǎo)體納米粒子，并且半導(dǎo)體納米粒子在垂直于層板方向上的粒徑小于水滑石的層間距。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于利用水滑石層狀材料的可插層組裝性、層板可控和層板結(jié)構(gòu)定位效應(yīng)，把具有優(yōu)異光電性能及催化性能的的金屬硫化物半導(dǎo)體納米粒子組裝進(jìn)入水滑石層間，實(shí)現(xiàn)金屬硫化物半導(dǎo)體納米粒子在水滑石層間的高度分散；同時(shí)還可調(diào)變層板金屬及有機(jī)配體制備得到金屬硫化物半導(dǎo)體納米粒子分散均勻、粒徑可調(diào)的有機(jī)-無機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合材料。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1步驟A稱取61.54g Mg(NO3)2·6H2O和45.02g Al(NO3)3·9H2O溶于300ml去CO2水配制混合鹽溶液，另取28.80g NaOH溶于300ml去CO2水中，室溫下迅速將堿溶液和混合鹽溶液于旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中成核，所得漿液N2保護(hù)下100℃晶化6h，產(chǎn)物離心洗滌至中性；取出少量樣品65℃下干燥24h后進(jìn)行表征，得到Mg2Al-NO3LDHs，其Mg2+/Al3+＝2。
步驟B將10.08g檸檬酸(C6H8O7·H2O，0.048mol)固體粉末加入盛有200ml去離子水的三口瓶中，加熱至60℃后加入3.91g(0.048mol)ZnO固體，繼續(xù)保持60℃反應(yīng)，每隔0.5h后往反應(yīng)器中添加少量NaOH顆粒，直至反應(yīng)液pH值為7～8，液體變澄清。把溶液過濾、加熱濃縮后常溫蒸發(fā)，即可得到粉末狀Na2Zn(C6H5O7)·3(H2O)晶體。
步驟C稱取5.65g(0.016mol)Na2Zn(C6H5O7)配合物加入盛有100ml去離子水的反應(yīng)器中，待固體全部溶解后加入Mg2Al-NO3LDHs前體(5.50g，0.004mol)；完畢后調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，N2保護(hù)下常溫下反應(yīng)10h。產(chǎn)物用去CO2水洗滌，65℃下干燥24h，即可得到層間含Zn2+的層狀材料。
步驟D將步驟C制備的Na2Zn(C6H5O7)配合物插層水滑石置入一定壓力和流速的H2S氣氛中反應(yīng)8h，即可得到層間含ZnS半導(dǎo)體納米粒子的層狀材料。
由X射線衍射圖可知，配合物Zn(C6H5O7)2-經(jīng)離子交換進(jìn)入LDHs層間后，其層板間距由前體的0.867nm增大到1.217nm；在2θ為61°附近兩種LDHs都有明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)a都近似為0.303nm，說明Zn(C6H5O7)2-插層前后LDHs層板電荷密度沒有發(fā)生變化，LDHs層板得到較完整的保持。IR譜圖顯示，制備得到的Mg2Al-Zn(C6H5O7)LDHs在1582cm-1、1399cm-1處出現(xiàn)了COO-的特征峰，在643cm-1處出現(xiàn)了Zn-O的伸縮振動(dòng)峰，證明配合物Zn(C6H5O7)2-插層成功。而Zn(C6H5O7)2-插層水滑石與H2S反應(yīng)后，由相應(yīng)的X射線衍射圖可知在2θ為28°附近出現(xiàn)了ZnS的衍射峰，UV-vis分析表明在276nm附近出現(xiàn)強(qiáng)的ZnS紫外吸收峰，以上均表明LDHs層間生成了ZnS半導(dǎo)體納米粒子，且層間生成的ZnS半導(dǎo)體納米粒子在垂直于層板方向上的粒徑小于LDHs凈層間距0.73nm。
實(shí)施例2步驟A采取類似實(shí)施例1中步驟A方法得到Mg2Al-Cl LDHs前體。稱取48.79gMgCl2·6H2O和28.97g AlCl3·6H2O溶于300ml去CO2水配制混合鹽溶液，另取28.80g NaOH溶于300ml去CO2水中，室溫下迅速將堿溶液和混合鹽溶液于旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中成核，所得漿液N2保護(hù)下100℃晶化6h，產(chǎn)物離心洗滌至中性；取出少量樣品65℃下干燥24h后進(jìn)行表征，得到Mg2Al-Cl LDHs，其Mg2+/Al3+＝2。
步驟B按類似實(shí)施例1中步驟B的方法，將7.76g氨三乙酸(N(CH2-COOH)3，簡(jiǎn)稱NTA，0.04mol)固體粉末加入盛有200ml水的三口瓶中，加熱煮沸15min后加入3.26g(0.04mol)ZnO固體，繼續(xù)加熱回流，每隔0.5h后往反應(yīng)器中加少量NaOH顆粒，直至反應(yīng)液pH值為7，。把溶液過濾、加熱濃縮后常溫蒸發(fā)，即可得到粉末狀Na2ZnNTA·(H2O)晶體。
步驟C采取類似實(shí)施例1中步驟C方法，稱取4.71g(0.016mol)NaZnNTA配合物加入盛有100ml去離子水的反應(yīng)器中，待固體全部溶解后加入Mg2Al-Cl LDHs前體(4.97g，0.004mol)；完畢后調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，N2保護(hù)下常溫下反應(yīng)12h。產(chǎn)物用去CO2水洗滌，65℃下干燥24h，即可得到層間含Zn2+的層狀材料。
步驟D采取類似實(shí)施例1中步驟D方法即可得到層間含ZnS半導(dǎo)體納米粒子的層狀材料。
由X射線衍射圖可知，Mg2Al-ZnNTA LDHs層板間距由前體的0.768nm增大到1.246nm，在2θ為61°附近兩種LDHs的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)a都近似為0.304nm，說明ZnNTA-插層前后LDHs層板電荷密度沒有發(fā)生變化，LDHs層板得到較完整的保持。IR譜圖顯示，插層產(chǎn)物在1610cm-1、1400cm-1處出現(xiàn)了COO-的特征峰，在1123cm-1處出現(xiàn)了C-N的伸縮振動(dòng)峰，證明配合物ZnNTA-插層成功。而ZnNTA-插層水滑石與H2S反應(yīng)后，由相應(yīng)的X射線衍射圖可知在2θ為28°附近出現(xiàn)了ZnS的衍射峰，UV-vis分析表明在276nm附近出現(xiàn)強(qiáng)的ZnS紫外吸收峰，以上均表明LDHs層間生成了ZnS半導(dǎo)體納米粒子，且層間生成的ZnS半導(dǎo)體納米粒子在垂直于層板方向上的粒徑小于LDHs凈層間距0.76nm。
實(shí)施例3步驟A按實(shí)施例1中步驟A方法得到Mg2Al-NO3LDHs前體。
步驟B按類似實(shí)施例1中步驟B的方法，將7.01g乙二胺四乙酸(H4C10H12N2O8，0.024mol)固體粉末加入乘有200ml去離子水的三口瓶中，加熱煮沸15min后加入3.08g(0.024mol)CdO固體，繼續(xù)加熱回流，每隔0.5h后往反應(yīng)器中添加少量NaOH顆粒，直至反應(yīng)液pH值為5～6，液體變澄清。把溶液過濾、加熱濃縮后常溫蒸發(fā)，即可得到粉末狀Na2CdEDTA·3(H2O)晶體。
步驟C稱取8.01g(0.016mol)Na2CdEDTA配合物加入盛有100ml去離子水的反應(yīng)器中，待固體全部溶解后加入熱的Mg2Al-NO3LDHs前體(5.50g，0.004mol)；完畢后調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，N2保護(hù)下65℃恒溫10h。產(chǎn)物用去CO2水洗滌，65℃下干燥24h，即可得到層間含Cd2+的層狀材料。
步驟D采取類似實(shí)施例1中步驟D方法即可得到層間含CdS半導(dǎo)體納米粒子的層狀材料。
由X射線衍射圖可知，Mg2Al-CdEDTA LDHs層板間距由前體的0.874nm增大到1.521nm，在2θ為61°附近兩種LDHs的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)a都近似為0.306nm，說明CdEDTA2-插層前后LDHs層板電荷密度沒有發(fā)生變化，LDHs層板得到較完整的保持。IR譜圖顯示，插層產(chǎn)物在1596cm-1、1400cm-1處出現(xiàn)了COO-的特征峰，在1127cm-1處出現(xiàn)了C-N的伸縮振動(dòng)峰，證明稀土配合物EuNTA-插層成功。而CdEDTA2-插層水滑石與H2S反應(yīng)后，由相應(yīng)的X射線衍射圖可知在2θ為26.5°附近出現(xiàn)了CdS的衍射峰，UV-vis分析表明在460nm附近出現(xiàn)強(qiáng)的CdS紫外吸收峰，以上均表明LDHs層間生成CdS半導(dǎo)體納米粒子，且層間生成的CdS半導(dǎo)體納米粒子在垂直于層板方向上的粒徑小于LDHs凈層間距1.04nm。
實(shí)施例4步驟A稱取27.0g γ-Al(OH)3和33.0g Li Cl與75ml去CO2水混合配制漿液，所得漿液N2保護(hù)下90℃晶化14h，產(chǎn)物離心洗滌至中性；取出少量樣品65℃下干燥24h后進(jìn)行表征，得到LiAl2-ClLDHs前體，其Li+/Al3+＝0.5。
步驟B按實(shí)施例1中步驟B的方法，制備Na2Zn(C6H5O7)配合物。
步驟C稱取5.65g(0.016mol)Na2Zn(C6H5O7)配合物加入盛有100ml去離子水的反應(yīng)器中，待固體全部溶解后加入LiAl2-Cl LDHs前體(4.86g，0.004mol)；完畢后調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，N2保護(hù)下常溫下反應(yīng)10h。產(chǎn)物用去CO2水洗滌，65℃下干燥24h，即可得到層間含Zn2+的層狀材料。
步驟D采取類似實(shí)施例1中步驟D方法即可得到層間含ZnS半導(dǎo)體納米粒子的層狀材料。
由X射線衍射圖可知，LiAl2-Zn(C6H5O7)LDHs層板間距由前體的0.768nm增大到1.185nm，在2θ為61°附近兩種LDHs的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)a都近似為0.306nm，說明Zn(C6H5O7)2-插層前后LDHs層板電荷密度沒有發(fā)生變化，LDHs層板得到較完整的保持。IR譜圖顯示，制備得到的LiAl2-Zn(C6H5O7)LDHs在1590cm-1、1398cm-1處出現(xiàn)了COO-的特征峰，在645cm-1處出現(xiàn)了Zn-O的伸縮振動(dòng)峰，證明配合物Zn(C6H5O7)2-插層成功。而Zn(C6H5O7)2-插層水滑石與H2S反應(yīng)后，由相應(yīng)的X射線衍射圖可知在2θ為28°附近出現(xiàn)了ZnS的衍射峰，UV-vis分析表明在276nm附近出現(xiàn)強(qiáng)的ZnS紫外吸收峰，以上均表明LDHs層間生成了ZnS半導(dǎo)體納米粒子，且層間生成的ZnS半導(dǎo)體納米粒子在垂直于層板方向上的粒徑小于LDHs凈層間距0.71nm。
實(shí)施例5步驟A按類似實(shí)施例4中步驟A方法得到LiAl2-NO3LDHs前體。稱取27.0gγ-Al(OH)3和45.0g Li(NO3)與75ml去CO2水混合配制漿液，所得漿液N2保護(hù)下90℃晶化14h，產(chǎn)物離心洗滌至中性；取出少量樣品65℃下干燥24h后進(jìn)行表征，得到LiAl2-NO3LDHs，其Li+/Al3+＝0.5。
步驟B采取類似實(shí)施例3中步驟B的方法，將7.01g EDTA(0.024mol)固體粉末加入盛有200ml去離子水的三口瓶中，加熱煮沸15min后加入1.95g(0.024mol)ZnO固體，繼續(xù)加熱回流，每隔0.5h后往反應(yīng)器中加少量NaOH顆粒，直至反應(yīng)液pH值為7。把溶液過濾、加熱濃縮后常溫蒸發(fā)，即可得到粉末狀Na2Zn(EDTA)·3(H2O)晶體。
步驟C采取類似實(shí)施例1中步驟C的方法稱取7.26g(0.016mol)Na2Zn(EDTA)配合物加入盛有100ml去離子水的反應(yīng)器中，待固體全部溶解后加入熱的LiAl2-NO3LDHs前體(4.86g，0.004mol)；完畢后調(diào)節(jié)溶液的pH值為8，N2保護(hù)下65℃恒溫12h，產(chǎn)物用去CO2水洗滌，65℃下干燥24h，即可得到層間含Zn2+的層狀材料。
由X射線衍射圖可知，LiAl2-ZnEDTA LDHs層板間距由前體的0.735nm增大到1.487nm，在2θ為61°附近兩種LDHs的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)a都近似為0.306nm，說明ZnEDTA2-插層前后LDHs層板電荷密度沒有發(fā)生變化，LDHs層板得到較完整的保持。IR譜圖顯示，插層產(chǎn)物在1610cm-1、1399cm-1處出現(xiàn)了COO-的特征峰，在1110cm-1處出現(xiàn)了C-N的伸縮振動(dòng)峰，證明配合物ZnEDTA2-插層成功。而ZnEDTA2-插層水滑石與H2S反應(yīng)后，由相應(yīng)的X射線衍射圖可知在2θ為28°附近出現(xiàn)了ZnS的衍射峰，UV-vis分析表明在276nm附近出現(xiàn)強(qiáng)的ZnS紫外吸收峰，以上均表明LDHs層間生成了ZnS半導(dǎo)體納米粒子，且層間生成的ZnS半導(dǎo)體納米粒子在垂直于層板方向上的粒徑小于LDHs凈層間距0.73nm。
實(shí)施例6步驟A按實(shí)施例4中步驟A方法得到LiAl2-Cl LDHs前體。
步驟B采取類似實(shí)施例1中步驟C的方法，將5.04g檸檬酸(C6H8O7·H2O，0.024mol)固體粉末加入盛有100ml去離子水的三口瓶中，加熱至60℃后加入3.08g(0.024mol)CdO固體，繼續(xù)保持60℃反應(yīng)，每隔0.5h后往反應(yīng)器中添加少量NaOH顆粒，直至反應(yīng)液pH值為7～8，液體變澄清。把溶液過濾、加熱濃縮后常溫蒸發(fā)，即可得到粉末狀Na2Cd(C6H5O7)·3(H2O)晶體。
步驟C稱取8.01g(0.016mol)Na2Cd(C6H5O7)配合物加入盛有100ml去離子水的反應(yīng)器中，待固體全部溶解后加入LiAl2-Cl LDHs前體(4.97g，0.004mol)；完畢后調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，N2保護(hù)常溫下反應(yīng)10h。產(chǎn)物用去CO2水洗滌，65℃下干燥24h，即可得到層間含Cd2+的層狀材料。
步驟D采取類似實(shí)施例1中步驟D方法即可得到層間含CdS半導(dǎo)體納米粒子的層狀材料。
由X射線衍射圖可知，LiAl2-ZnEDTA LDHs層板間距由前體的0.768nm增大到1.495nm，在2θ為61°附近兩種LDHs的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)a都近似為0.306nm，說明Cd(C6H5O7)2-插層前后LDHs層板電荷密度沒有發(fā)生變化，LDHs層板得到較完整的保持。IR譜圖顯示，插層產(chǎn)物在1596cm-1、1400cm-1處出現(xiàn)了COO-的特征峰，在1115cm-1處出現(xiàn)了C-N的伸縮振動(dòng)峰，證明配合物Cd(C6H5O7)2-插層成功。而Cd(C6H5O7)2-插層水滑石與H2S反應(yīng)后，由相應(yīng)的X射線衍射圖可知在2θ為26.5°附近出現(xiàn)了CdS的衍射峰，UV-vis分析表明在465nm附近出現(xiàn)強(qiáng)的CdS紫外吸收峰，以上均表明LDHs層間生成CdS半導(dǎo)體納米粒子，且層間生成的CdS半導(dǎo)體納米粒子在垂直于層板方向上的粒徑小于LDHs凈層間距1.02nm。
權(quán)利要求
1.一種以水滑石為模板的金屬硫化物半導(dǎo)體納米復(fù)合材料，其特征在于層間陰離子為NO3-或者Cl-的水滑石前體，將金屬配合物陰離子經(jīng)離子交換取代NO3-或者Cl-進(jìn)入水滑石層間，構(gòu)成金屬配合物陰離子占層間陰離子摩爾數(shù)總數(shù)40～100％的陰離子型超分子層狀材料，再向其中通入足量H2S氣體，經(jīng)氣固相反應(yīng)得到有機(jī)配體柱撐、金屬硫化物半導(dǎo)體納米粒子高度分散于層間的水滑石復(fù)合材料，其中半導(dǎo)體納米粒子在垂直于層板方向上的粒徑小于水滑石的層間距。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的金屬硫化物半導(dǎo)體納米復(fù)合材料，其特征在于水滑石主體層板選擇一價(jià)金屬陽離子Li+與三價(jià)金屬陽離子組合或者選擇二價(jià)金屬陽離子Mg2+、Ca2+中的任何一種與三價(jià)金屬陽離子Al3+、Cr3+中的任何一種組合。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的金屬硫化物半導(dǎo)體納米復(fù)合材料，其特征在于有機(jī)酸配體選擇氨羧絡(luò)合劑或羥羧絡(luò)合劑，包括乙二胺四乙酸EDTA、氨三乙酸NTA、三乙四胺六乙酸TTHA，二乙醚二胺四乙酸EEDTA、環(huán)己二胺四乙酸DCTA、六甲二胺四乙酸HDTA和檸檬酸。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的金屬硫化物半導(dǎo)體納米復(fù)合材料，其特征在于金屬元素為Zn或者Cd。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的金屬硫化物半導(dǎo)體納米復(fù)合材料，其特征在于制備得到的金屬配合物帶有負(fù)電荷，在pH＝6～10范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定存在于溶液中。
6.一種如權(quán)利1所述的金屬硫化物半導(dǎo)體納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體制備工藝為a.制備層間陰離子為NO3-或者Cl-、層板一價(jià)、三價(jià)陽離子摩爾比M+/M3+＝0.5或者二價(jià)、三價(jià)陽離子摩爾比M2+/M3+＝2～4的水滑石前體；b.將金屬Zn或者Cd的氧化物與檸檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸分別按照摩爾比1∶1進(jìn)行反應(yīng)，有機(jī)酸將金屬氧化物溶解后用NaOH調(diào)其pH值為7～9，制備得到帶負(fù)電荷的金屬配合物；c.將金屬配合物與層間陰離子為NO3-的水滑石在N2保護(hù)并攪拌下，25～65℃下反應(yīng)2～24小時(shí)，產(chǎn)物用去CO2水充分洗滌、離心，25～65℃下干燥后得到金屬配合物插層水滑石；d.將金屬配合物插層水滑石粉體置于10～100ml/min的H2S氣氛中反應(yīng)2～12小時(shí)，產(chǎn)物在N2氣氛中保留12小時(shí)，得到金屬硫化物半導(dǎo)體納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以水滑石為模板的金屬硫化物半導(dǎo)體納米復(fù)合材料及其制備方法，屬于半導(dǎo)體復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以LDHs為模板，將金屬配合物陰離子經(jīng)離子交換取代NO
文檔編號(hào)C04B41/45GK1769182SQ200510086349
公開日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2005年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月5日
發(fā)明者段雪, 王連英, 武國慶 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)