專利名稱：：芳族化合物的?；蚧酋；椒?br>技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種芳族化合物的?；蚧酋；椒?。更具體地說，本發(fā)明涉及活化或失活的芳族化合物的?；蚧酋；椒?。當(dāng)希望對(duì)失活的芳族化合物進(jìn)行酰化或磺?；瘯r(shí)，本發(fā)明尤其顯示出其重要性。本發(fā)明可用于制備芳族酮或砜。在本發(fā)明中，“芳族化合物”是指在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)，尤其是JerryMARCH，高等有機(jī)化學(xué)，第4版，JohnWileyandSons，1992，P40等所限定的傳統(tǒng)意義上的芳香性化合物“失活的芳族化合物”是指無取代基的芳族化合物，如苯，或者包含一個(gè)或多個(gè)使芳核失活的取代基如吸電子基團(tuán)的芳族化合物?！盎罨姆甲寤衔铩笔侵赴粋€(gè)或多個(gè)使芳核活化的取代基如給電子基團(tuán)的芳族化合物。吸電子基團(tuán)和給電子基團(tuán)的概念在文獻(xiàn)中均有定義。特別是可參考下述文獻(xiàn)的定義JerryMARCH，高等有機(jī)化學(xué)，第4版，JohnWileyandSons，1992，P273-292。制備芳族酮的常規(guī)方法包括采用弗里德爾克拉夫茨型?；磻?yīng)，使芳族化合物與酰化劑進(jìn)行反應(yīng)。眾所周知，所述反應(yīng)須在催化劑存在下進(jìn)行，催化劑例如為FeCl3、Fe、ZnCl2、I2[D.E.PEARSON，C.A.BUEHLER，合成，1972，P533]；三氟甲磺酸金屬鹽[A.KAWADA等，J.Chem.Soc.Chem.Commun.P1157-1158(1993)和SynlettP545-546(1994)]；鹵化鉍或其前體[EP-A-698593]。所述的反應(yīng)僅限于活化的芳族化合物，如苯甲醚，并且該反應(yīng)通常需要非常長的反應(yīng)時(shí)間。而對(duì)于失活的芳族反應(yīng)物，如苯或鹵代苯，這些催化劑還不能令人滿意。進(jìn)而，F(xiàn)eCl3已用于對(duì)苯進(jìn)行苯甲?；?FR-A-2534905和FR-A-2534906)，但實(shí)驗(yàn)條件受到限制。該反應(yīng)須在8％的FeCl3存在下于高壓釜中進(jìn)行；并且在145℃下加熱2小時(shí)后收率僅為56％。D.E.PEARSON等給出了一些在無催化劑存在下，通過簡單的熱效應(yīng)使芳族化合物進(jìn)行?；睦馇樾?，但反應(yīng)時(shí)間也很長，且收率依然偏低，對(duì)失活的芳族化合物更是如此。這些最近的文獻(xiàn)，正像在現(xiàn)有技術(shù)中描述過的大量催化劑一樣，并未以一般方式涉及在易于實(shí)施的條件下同時(shí)使活化和失活的芳族反應(yīng)物均能進(jìn)行酰化的問題。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了這一目的，并提供了一種克服上述缺陷的方法。本發(fā)明的目的是提供一種用于芳族化合物?；蚧酋；姆椒?，該方法包括在弗里德爾-克拉夫茨催化劑存在下使至少一種芳族化合物與?；瘎┗蚧酋；瘎┓磻?yīng)，其特征在于，酰化或磺?；磻?yīng)在液相中在微波照射下進(jìn)行。按照本發(fā)明方法，在微波照射下，在與已知條件相比明顯改善的條件下，通過弗里德爾-克拉夫茨反應(yīng)可制備芳族酮或芳族砜?；罨?、未活化或失活的芳族化合物可在開口反應(yīng)器中進(jìn)行?；蚧酋；磻?yīng)。反應(yīng)時(shí)間非常短，顯著短于在相同催化劑存在下利用簡單熱效應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間，反應(yīng)收率也較高。還需指出，與采用電阻爐的方案相比，無論是就所需功率(60-300瓦特而非幾千瓦特)還是就非常短的反應(yīng)時(shí)間而言，電能的消耗均得到顯著降低。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于使通式(I)的芳族化合物進(jìn)行?；蚧酋；姆椒ㄆ渲蠥代表環(huán)的殘基，其形成單環(huán)或多環(huán)、芳族碳環(huán)或雜環(huán)體系的全部或部分；所述環(huán)狀殘基可帶有基團(tuán)R，R代表氫原子或者一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基；n代表環(huán)上取代基的數(shù)目。本發(fā)明特別適用于對(duì)應(yīng)于式(I)的以下芳族化合物，其中，A為視具體情況而被取代的環(huán)狀化合物的殘基，該化合物優(yōu)選在環(huán)上至少具有4個(gè)原子，代表至少下述環(huán)之一●單環(huán)或多環(huán)芳族碳環(huán)；●至少包含雜原子O、N和S之一的單環(huán)或多環(huán)芳族雜環(huán)?？梢哉f(但本發(fā)明并不限于此)，視具體情況而被取代的殘基A代表下述化合物的殘基1、單環(huán)或多環(huán)芳族碳環(huán)化合物?！岸喹h(huán)碳環(huán)化合物”是指●由至少2個(gè)芳族碳環(huán)組成的化合物，環(huán)與環(huán)之間形成鄰位或鄰位與迫位縮合體系；●由至少2個(gè)碳環(huán)組成的化合物，其中僅一個(gè)環(huán)為芳環(huán)，環(huán)之間形成鄰位或鄰位與迫位縮合體系。2、單環(huán)或多環(huán)芳族雜環(huán)化合物?！岸喹h(huán)雜環(huán)化合物”是指●由至少2個(gè)雜環(huán)組成的化合物，在每個(gè)環(huán)上至少包含1個(gè)雜原子，兩個(gè)環(huán)中至少有一個(gè)為芳族環(huán)，環(huán)之間形成鄰位或鄰位與迫位縮合體系；●由至少1個(gè)烴環(huán)和至少1個(gè)雜環(huán)組成的化合物，其中至少1個(gè)環(huán)為芳族環(huán)，環(huán)之間形成鄰位或鄰位與迫位縮合體系。3、由在上述第1段和/或第2段定義的環(huán)鏈組成的化合物，這些環(huán)通過以下方式彼此連接●價(jià)鍵；●具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基或1，1-亞烷基，優(yōu)選亞甲基或1，1-亞異丙基；●下述基團(tuán)之一-O-，-CO-，-COO-，-OCOO--S-，-SO-，-SO2-，在這些式中，R0代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基，環(huán)己基或苯基。更具體地說，視具體情況而被取代的殘基A代表下述化合物的殘基●芳族、碳環(huán)、單環(huán)化合物，如苯、甲苯、異丁基苯、苯甲醚、苯硫基甲烷、苯乙醚、鄰二甲氧基苯、愈創(chuàng)木酚、guetol、單和二氯苯、氟苯、碘苯；●芳族、稠合、多環(huán)化合物，如萘、2-甲氧基萘、3-甲氧基萘；●芳族、碳環(huán)、非稠合多環(huán)化合物，如苯氧基苯；●部分芳族、碳環(huán)、稠合、多環(huán)化合物，如四氫萘、1，2-亞甲基二氧基苯；●部分芳族、碳環(huán)、非稠合、多環(huán)化合物，如環(huán)己基苯；●芳族、雜環(huán)、單環(huán)化合物，如吡啶、呋喃、噻吩；●部分雜環(huán)、芳族、稠合、多環(huán)化合物，如喹啉、吲哚或苯并呋喃；●部分雜環(huán)、芳族、非稠合、多環(huán)化合物，如苯基吡啶、萘基吡啶；●部分雜環(huán)、部分芳族、稠合、多環(huán)化合物，如四氫喹啉；●部分雜環(huán)、部分芳族、非稠合、多環(huán)化合物，如環(huán)己基吡啶。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用其中A代表苯或萘核的式(I)芳族化合物。式(I)的芳族化合物可帶有一個(gè)或多個(gè)取代基。在環(huán)上的取代基數(shù)目取決于環(huán)上碳的稠合程度，并取決于環(huán)上是否存在不飽和度。一個(gè)環(huán)可帶有的取代基的最大數(shù)目易于由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。在本文中，“幾個(gè)”通常是指芳核上少于4個(gè)取代基。取代基的實(shí)例在下面給出，但是，所列出的取代基并非起限定作用。如上所述，取代基可以活化或不活化芳核。殘基A可視具體情況而定帶有一個(gè)或多個(gè)由式(I)中符號(hào)R代表的取代基，其優(yōu)選定義如下基團(tuán)R代表下述基團(tuán)之一氫原子；具有1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；具有2-6個(gè)碳原子，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，如乙烯基、烯丙基；具有1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基或硫醚基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基，鏈烯氧基，優(yōu)選烯丙氧基或苯氧基；環(huán)己基、苯基或芐基；具有2-6個(gè)碳原子的酰基；下式基團(tuán)-R1-OH-R1-CN-R1-SH-R1-N(R2)2-R1-COOR2-R1-CO-N(R2)2-R1-CHO-R1-X-R1-NO2-R1-CF3其中，R1代表價(jià)鍵或具有1-6個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支鏈、飽和或不飽合烴基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、1，1-亞異丙基；R2相同或不同，代表氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；X代表鹵原子，優(yōu)選氯、溴或氟原子。如果n大于或等于2，則兩個(gè)R基團(tuán)和芳環(huán)的2個(gè)連續(xù)原子可通過具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基、亞烯基或1，1-亞烯基相互連接在一起，形成具有5-7個(gè)碳原子的飽和、不飽和或芳族雜環(huán)。一個(gè)或多個(gè)碳原子可被另一個(gè)雜原子(優(yōu)選氧或硫)替換。因此，基團(tuán)R可代表亞甲二氧基、亞乙二氧基或亞甲基硫基或亞乙基硫基。本發(fā)明特別適用于對(duì)應(yīng)于式(I)的芳族化合物，其中基團(tuán)R代表下述基團(tuán)之一氫原子；OH基團(tuán)；具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；具有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基；具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基；-CHO基團(tuán)；具有2-6個(gè)碳原子的?；?COOR2基團(tuán)，其中，R2如前定義；-NO2基團(tuán)；-NH2基團(tuán)；鹵原子，優(yōu)選氟、氯、溴原子；-CF3基團(tuán)；n為0、1、2或3。在式(I)的化合物中，更優(yōu)選采用對(duì)應(yīng)于下式的化合物●式(Ia)的單環(huán)或多環(huán)、芳族碳環(huán)化合物，環(huán)與環(huán)形成鄰位縮合體系其中，m為0、1或2，符號(hào)R可相同或不同，n如前所定義；●式(Ib)的由兩個(gè)或多個(gè)單環(huán)芳族碳環(huán)鏈組成的化合物其中符號(hào)R可相同或不同，n如前所述，p為0、1、2或3，B代表-價(jià)鍵；-具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基或1，1-亞烷基，優(yōu)選亞甲基或1，1-亞異丙基；-下述基團(tuán)之一-O-，-CO-，-COO-，-OCOO--S-，-SO-，-SO2-，式中R0代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基，環(huán)己基或苯基?？蓛?yōu)選使用的式(I)化合物對(duì)應(yīng)于式(Ia)和(Ib)，其中R代表氫原子、羥基、巰基、-CHO基團(tuán)、NO2基團(tuán)、-NH2基團(tuán)、具有1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，或鹵原子；B代表價(jià)鍵，具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基或1，1-亞烷基或氧原子；m為0或1；n為0、1或2；p為0或1。更優(yōu)選的是，選擇其中R代表氫原子、羥基、甲基、甲氧基或鹵原子的式(I)化合物。為說明對(duì)應(yīng)于式(I)的化合物，更具體地可提及下述化合物鹵代或非鹵代芳族化合物，如苯、甲苯、氯苯、碘苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、二氟苯、氯氟苯、氯甲苯、氟甲苯、溴苯、二溴苯、溴氟苯、溴氯苯、三氟甲基苯、三氟甲氧基苯、三氯甲基苯、三氯甲氧基苯、三氟甲硫基苯；胺化或硝化芳族化合物，如苯胺和硝基苯；酚類化合物，如苯酚、鄰甲苯酚、愈創(chuàng)木酚、氟苯酚、α-萘酚、β-萘酚；單醚，如苯甲醚、乙氧基苯(苯乙醚)、丁氧基苯、異丁氧基苯、2-氯苯甲醚、3-氯苯甲醚、2-溴苯甲醚、3-溴苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、2-乙基苯甲醚、3-乙基苯甲醚、2-異丙基苯甲醚、3-異丙基苯甲醚、2-丙基苯甲醚、3-丙基苯甲醚、2-烯丙基苯甲醚、2-丁基苯甲醚、3-丁基苯甲醚、2-叔丁基苯甲醚、3-叔丁基苯甲醚、2-芐基苯甲醚、2-環(huán)己基苯甲醚、1-溴-2-乙氧基苯、1-溴-3-乙氧基苯、1-氯-2-乙氧基苯、1-氯-3-乙氧基苯、1-乙氧基-2-乙基苯、1-乙氧基-3-乙基苯、2，3-二甲基苯甲醚、2，5-二甲基苯甲醚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘；二醚，如鄰二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，2-二乙氧基苯、1，3-二乙氧基苯、1，2-二丙氧基苯、1，3-二丙氧基苯、1，2-亞甲二氧基苯、1，2-亞乙二氧基苯；三醚，如1，2，3-三甲氧基苯、1，3，5-三甲氧基苯、1，3，5-三乙氧基苯；硫醚，如苯硫基甲烷、鄰甲苯硫酚、間甲苯硫酚、對(duì)甲苯硫酚、2-硫乙基萘、S-苯硫代乙酸酯、3-(甲基巰基)苯胺、苯硫代丙酸酯。更優(yōu)選地，本發(fā)明方法適用的化合物是苯、甲苯、一和二氯苯、氟苯、碘苯、苯酚、氟苯酚、苯甲醚、鄰二甲氧基苯、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘?？刹捎敏人岷推溲苌铩Ⅺu化物或酸酐，優(yōu)選酸酐作為?；瘎?。更具體地，可采用磺?；u或氨基磺酰基鹵或其酸酐作為磺?；瘎?。更具體地說，?；瘎┗蚧酋；瘎?duì)應(yīng)于下式在式(II)或(III)中-R3代表具有1-24個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)；具有4-12個(gè)碳原子的飽和、不飽和或芳族、單環(huán)或多環(huán)的脂環(huán)基團(tuán)；可帶有環(huán)狀取代基的飽和或不飽和直鏈或支鏈脂族基團(tuán)；-X′代表鹵原子，優(yōu)選氯或溴原子；在式(II)中-X′代表-O-CO-R4基團(tuán)，其中，R4與R3相同或不同，并具有與R3相同的定義；在式(III)中，-X′代表-O-SO2-R4基團(tuán)，其中，R4與R3相同或不同，并具有與R3相同的定義；-R3代表●R5-O-烷氧基，R5具有與R3相同的定義；●胺基(R6)(R7)-N-，R6與R7相同或不同，具有與R3相同的定義。環(huán)狀取代基優(yōu)選是指飽和、不飽和或芳族的碳環(huán)，優(yōu)選脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，特別是在環(huán)或苯環(huán)上具有6個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)。更具體地說，R3代表具有1-12個(gè)碳原子，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；烴鏈可視具體情況而定被雜原子(如氧原子)、功能基(如-CO-)隔開和/或帶有一個(gè)取代基(如鹵原子或CF3基團(tuán))。R3優(yōu)選代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。R3也優(yōu)選代表苯基，其可視具體情況而被取代。該基團(tuán)必須比芳族化合物更為失活，否則將會(huì)促進(jìn)?；瘎┳陨淼孽；?。取代基的更具體的實(shí)例可為下述基團(tuán)●具有1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；●具有1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基；●羥基；●鹵原子，優(yōu)選氟、氯或溴原子。優(yōu)選的酰化劑對(duì)應(yīng)于式(II)，其中，X′代表氯原子，R3代表甲基或乙基。如果?；瘎樗狒瑒t優(yōu)選的化合物對(duì)應(yīng)于式(II)，其中，R3和R4相同，并代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基?；酋；瘎﹥?yōu)選對(duì)應(yīng)于式(III)，其中，X′代表氯原子或基團(tuán)-O-SO2-R4，其中，R4代表1-4個(gè)碳原子的烷基，R3代表苯基或萘基或基團(tuán)R5-O-或(R6)(R7)-N-，其中，R5、R6和R7代表具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。作為對(duì)應(yīng)于式(II)的?；瘎┑膶?shí)例，尤其可提及下述化合物乙酰氯；乙酰溴；一氯乙酰氯；二氯乙酰氯；丙酰氯；異丁酰氯；新戊酰氯；硬脂酰氯；巴豆酰氯；苯甲酰氯；氯代苯甲酰氯；對(duì)硝基苯甲酰氯；鄰硝基苯甲酰氯；甲氧基苯甲酰氯；萘甲酰氯；乙酸酐；異丁酸酐；三氟乙酸酐；苯甲酸酐。以下給出對(duì)應(yīng)于式(II)的磺?；瘎┑膶?shí)例苯磺酰氯；對(duì)氯苯磺酰氯；氟苯磺酰氯；硝基苯磺酰氯；甲氧基苯磺酰氯；甲苯磺酰氯；二甲基氨磺酰氯；甲氧基磺酰氯；苯磺酸酐；對(duì)甲苯磺酸酐。按照本發(fā)明方法，芳族化合物的酰化或磺?；磻?yīng)在催化劑存在下，在微波照射下進(jìn)行。本發(fā)明的基本特征包括反應(yīng)物與?；瘎┗蚧酋；瘎┰谖⒉ㄗ饔孟逻M(jìn)行反應(yīng)。用微波作用于反應(yīng)混合物可使混合物以可與混合物內(nèi)部溫度相適應(yīng)的方式活化。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，該活化作用導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到顯著改善。反應(yīng)時(shí)間可按照所采用的功率改變，通常為30秒至1小時(shí)，優(yōu)選1-30分鐘。在微波照射期間，很難確定混合物的溫度。但是，可以說，反應(yīng)混合物表面上的溫度有利地為60-350℃，優(yōu)選100-200℃。用微波照射反應(yīng)混合物采用的照射功率有利地至少為10W，優(yōu)選30至300W。如果被輻射的分子是揮發(fā)性的，則建議入射功率有利地在30至100W。所采用的微波頻率為約100MHz至約10GHz，優(yōu)選約300MHz至約3GHz。所采用的微波波長在空氣中通常為10cm至1m。微波照射可以按照連續(xù)方式、間歇方式或順序方式進(jìn)行，例如以15秒至1分鐘為序。本發(fā)明方法涉及的催化劑為弗里德爾克拉夫茨催化劑。第一類適用于本發(fā)明的催化劑為路易斯酸?？商峒暗挠袡C(jī)鹽的實(shí)例尤其是元素周期表第(IIIa)、(IVa)、(VIII)、(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)和(VIb)族金屬或非金屬元素的乙酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽、甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽?？商峒暗臒o機(jī)鹽的實(shí)例為元素周期表第(IVa)、(VIII)、(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)和(VIb)族金屬或非金屬元素的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、氧化物和類似產(chǎn)物。在本文中，參考在下述文獻(xiàn)中公知的元素周期表《法國化學(xué)會(huì)通報(bào)》，no.1(1966)。更具體地說，用于本發(fā)明方法的鹽為周期表第(IIIa)族元素的鹽，優(yōu)選鈧、釔和鑭系元素的鹽；第(IVa)族元素的鹽，優(yōu)選鈦、鋯鹽；第(VIII)族元素的鹽，優(yōu)選鐵鹽；第(IIb)族元素的鹽，優(yōu)選鋅鹽；第(IIIb)族元素的鹽，優(yōu)選硼、鋁、鎵、銦鹽；第(IVb)族元素的鹽，優(yōu)選錫鹽；第(Vb)元素的鹽，優(yōu)選鉍鹽；第(VIb)族元素的鹽，優(yōu)選碲鹽。在所述無機(jī)鹽中，可提及金屬鹵化物，優(yōu)選氯化鋯、氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁、溴化鋁、氯化鎵、氯化銦、氯化錫、氯化鉍、三氟化硼；氧化亞鐵、氧化鐵、氧化鎵?？梢跃偷刂苽潲u化物，因而，可采用與鹵源結(jié)合的上述元素的任一種化合物。因此，可采用金屬或其任意存在形式。它們可以金屬形式或氧化物形式或鹽水形式，以單鹽或復(fù)鹽，無機(jī)鹽或有機(jī)鹽引入。如前所述，上述的元素可以金屬形式或以氧化物或氫氧化物形式引入。可以使用無機(jī)鹽，優(yōu)選硝酸鹽、硫酸鹽、含氧硫酸鹽(oxysulphate)、鹵化物、鹵氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽，或有機(jī)鹽，優(yōu)選乙酰丙酮化物；醇鹽，更優(yōu)選甲醇化物或乙醇化物；羧酸鹽，更優(yōu)選乙酸鹽。作為鹵源，可以使用任一種能夠引入鹵離子而使金屬或非金屬鹵化物就地生成的化合物。鹵源的實(shí)例可以是分子形式的鹵素；無機(jī)或有機(jī)酸的鹵化物，更具體為脂族羧酸的鹵化物；能產(chǎn)生鹵化形式的無機(jī)或有機(jī)金屬或非金屬鹽。具體實(shí)例可提及，氯或溴；鹽酸或氫溴酸；乙酰氯；氯化硅SiCl4，鹵硅烷，如Me3SiCl、Me2SiCl2、MeSiCl3、PhMe2SiCl，氯化磷PCl3，氯化硫SCl2。有機(jī)鹽優(yōu)選采用稀土和/或鉍與三氟甲磺酸的鹽。“稀土”是指原子數(shù)為57-71的鑭系元素及釔以及鈧。用作催化劑的稀土元素的三氟甲磺酸鹽中，更具體地為選自鑭系元素、釔、鈧和其混合物，優(yōu)選鑭系元素如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和其混合物的三氟甲磺酸鹽。在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選稀土元素鑭、鐿、镥和/或鈧。稀土元素的三氟甲磺酸鹽是已知產(chǎn)物，尤其是在US-A-3,615,169中有述。它們通常是由稀土氧化物與三氟甲磺酸反應(yīng)制備的。鉍與三氟甲磺酸的鹽在PCT/FR96/01488中有述，其也可用于本發(fā)明方法中。另一類適用于本發(fā)明的催化劑為布朗斯臺(tái)德酸，更具體地說為硫酸、氫氟酸、鹽酸、磷酸和多磷酸、磺酸，特別是三氟甲磺酸、全氟磺酸、三氟磺酸。上述整體催化劑可用于本發(fā)明的方法中。按照另一種變化形式，還可以使用負(fù)載型催化劑。為此，載體可選自金屬氧化物，如鋁、硅和/或鋯的氧化物，粘土，更具體地說，高嶺土、滑石或蒙脫石，或選自視具體情況而定經(jīng)過硝酸公知處理而被活化的炭，以及乙炔黑或樹脂。載體例如可以是粉末、珠粒、顆粒、擠出物等任意形式。在本文中，“催化劑”是指按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)制備的整體催化劑和負(fù)載型催化劑。在催化劑中活性相的含量為催化劑的5-100wt％。按照本發(fā)明方法，芳族化合物和?；瘎┗蚧酋；瘎┑姆磻?yīng)在液相中在有或無有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行；反應(yīng)試劑之一可被用作反應(yīng)溶劑。本發(fā)明方法的優(yōu)選變化形式包括在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。按照幾個(gè)要求來選擇溶劑。選擇溶劑應(yīng)使其不會(huì)吸收微波。在本發(fā)明的條件下溶劑應(yīng)是惰性的，其沸點(diǎn)應(yīng)高于反應(yīng)溫度。希望選用無水溶劑。優(yōu)選采用低極性的質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑?？捎糜诒景l(fā)明的溶劑的實(shí)例尤其是鹵代或非鹵代脂族或芳族烴。脂族烴的實(shí)例更具體地包括鏈烷烴，尤其是己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷或環(huán)己烷，芳香烴，尤其是苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、由烷基苯的混合物組成的石油餾分，尤其是Solvesso型石油餾分。脂族或芳族鹵代烴的具體實(shí)例為，全氯代烴，尤其是四氯甲烷、四氯乙烯、六氯乙烷；部分氯代烴，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、三氯乙烯、1-氯丁烷、1，2-二氯丁烷；一氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯或各種氯苯的混合物；溴仿、溴乙烷或1，2-二溴乙烷；一溴苯或一溴苯與一種或多種二溴苯的混合物；1-溴萘。也可以使用有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選采用鹵代或非鹵代重?zé)N，即沸點(diǎn)至少為150℃的烴。優(yōu)選的溶劑為鄰和間二氯苯。在本發(fā)明方法的第一階段中，進(jìn)行芳族化合物的?；蚧酋；?。在第二階段中，進(jìn)行所得產(chǎn)物的水解。芳族化合物的摩爾數(shù)與?；瘎┗蚧酋；瘎┑哪枖?shù)的比例可以變化，因?yàn)榉磻?yīng)物可用作反應(yīng)溶劑。因而，所述比例范圍為0.1-10，優(yōu)選1.0-4.0。確定所采用的催化劑的量應(yīng)使催化劑的摩爾數(shù)與?；瘎┗蚧酋；瘎┑哪枖?shù)之比小于1.0，優(yōu)選為0.001-0.8，更優(yōu)選為0.02-0.2。通常情況下，選擇有機(jī)溶劑的用量使得有機(jī)溶劑的摩爾數(shù)與芳族化合物的摩爾數(shù)之比為0-100，更優(yōu)選0-50。酰化或磺?；磻?yīng)的溫度取決于微波照射的功率。通常，反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行，但低于或高于大氣壓也是適宜的。實(shí)際操作中，對(duì)反應(yīng)物的用量無嚴(yán)格要求。它們可以任何次序引入。在使反應(yīng)物進(jìn)行接觸后，將反應(yīng)混合物置于微波場(chǎng)中?？山柚魏喂难b置向反應(yīng)混合物施加微波。有利地，施加微波的裝置呈包含反應(yīng)介質(zhì)的腔體(反應(yīng)器)形式。在反應(yīng)器內(nèi)也可設(shè)置在微波照射下具有高度散逸作用并使微波能傳輸至反應(yīng)混合物中的元件。為了更好地控制能量的耗散，優(yōu)選采用單波模式。反應(yīng)器設(shè)計(jì)成連續(xù)過程，因此，優(yōu)選采用簡單幾何形狀(最常見的是圓柱形)，其適于使波進(jìn)行單模式傳送。這些連續(xù)式反應(yīng)器可使反應(yīng)混合物循環(huán)。具體而言，可采用與照射槽式波導(dǎo)向裝置平行設(shè)置的管式反應(yīng)器。但是，用于不連續(xù)操作的“間歇”式反應(yīng)器也可用于使反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行單模式微波照射。有利地通過使反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)和/或通過用玻璃槳式攪拌器在相反應(yīng)方向上攪拌來確保反應(yīng)混合物的熱均勻性微波照射方法也可視具體情況而定與常規(guī)加熱方法組合使用。在照射后，在本發(fā)明方法的下述步驟中，對(duì)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行水解處理。用水量可在很大范圍內(nèi)變化。水摩爾數(shù)與芳族化合物摩爾數(shù)之比可為10-100，優(yōu)選20-30。為此，該操作的優(yōu)選實(shí)施方案包括將反應(yīng)產(chǎn)物加入溫度約0℃至100℃，優(yōu)選約15℃至30℃的水中。本發(fā)明的另一個(gè)方案包括用通常濃度為5-20wt％的蘇打、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液的堿性溶液代替水。分離出催化劑，優(yōu)選采用過濾方式分離。在干燥后，催化劑可重新使用。在反應(yīng)的末期，在有機(jī)相中獲得目的產(chǎn)物，即芳族酮或砜。使水相和有機(jī)相分離。有機(jī)相用水洗滌一次或多次，優(yōu)選兩次。再將水相與有機(jī)相分離。然后，采用公知的技術(shù)，如通過蒸餾或結(jié)晶除去有機(jī)溶劑從有機(jī)相中回收芳族酮或芳族砜。本發(fā)明的另一個(gè)方案包括通過將含芳族酮和催化劑的有機(jī)相直接進(jìn)行蒸餾而回收芳族酮。按照本發(fā)明方法，可得到由式(IV)表示的芳族酮式(IV)中，A、R、R3和n如前所述。按照本發(fā)明方法，也可以獲得對(duì)應(yīng)于式(V)的芳族砜式(V)中，A、R、R3和n如前所定義。以下的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，并非對(duì)本發(fā)明限定。在實(shí)施例中，所提及的收率定義為收率＝(形成的芳族酮的摩爾數(shù)/少數(shù)反應(yīng)物的摩爾數(shù))％根據(jù)每次加入的相對(duì)數(shù)量，“少數(shù)反應(yīng)物”是指芳族反應(yīng)物或?；瘎┗蚧酋；瘎?。實(shí)施例在實(shí)施例中，反應(yīng)在Synthewave402-230W微波爐(由Prolabo公司出售)中進(jìn)行，單模式微波照射(TE10)，頻率為2.45GHz。所采用的長頸燒瓶由Prolabo公司提供，或者采用石英燒瓶或硼硅酸鹽玻璃燒瓶。微波爐備有旋轉(zhuǎn)燒瓶的裝置，根據(jù)被縮合的產(chǎn)物的沸點(diǎn)，而設(shè)置的包含一種低溫流體的冷卻器或潛管冷凝器，以及一種干燥管(如氯化鈣)。反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行。在給定功率下，采用連續(xù)或不連續(xù)方式，使反應(yīng)混合物在微波下進(jìn)行加熱。在本文中及表中所述功率是指由磁控管供給的入射功率，并由Synthewave瓦特計(jì)指示。采用相同用量的反應(yīng)物對(duì)同組的實(shí)施例進(jìn)行的比較實(shí)驗(yàn)。對(duì)每組實(shí)施例可計(jì)算每單位體積反應(yīng)介質(zhì)所吸收的照射功率。在反應(yīng)產(chǎn)物被冷卻后，將其用10wt％氫氧化鈉水溶液進(jìn)行處理。有機(jī)相用適宜的溶劑(如乙醚)進(jìn)行萃取，從水相中分離出來，用硫酸鈉干燥。在蒸出溶劑后，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜GC/質(zhì)譜MS(Hwlett-PackardGC5890-MS5989)和核磁共振NMR(BrukerAC80和AM300)進(jìn)行分析。通過硅膠柱色譜進(jìn)行純化。應(yīng)當(dāng)指出，實(shí)施例中的溫度是借助配置于設(shè)備中并與記錄儀連接的可顯示微波照射下溫度變化的紅外高溫計(jì)計(jì)算得到的。因此，所測(cè)的溫度為表面溫度。只要反應(yīng)混合物處于攪拌之中，則在照射完成后立即借助于熱電偶測(cè)量的反應(yīng)混合物中心處的溫度接近表面溫度。否則，在中心的溫度可能會(huì)超過紅外溫度計(jì)所顯示溫度值10-30℃。實(shí)施例1-11向備有冷卻器和二氯化鈣管的長頸燒瓶中充入4.32g(40mmol)苯甲醚；1.40g(10mmol)苯甲酰氯；10mol％，以苯甲酰氯為基準(zhǔn)表示的催化劑，其性能見下表I。將反應(yīng)混合物在微波照射下加熱1分鐘，功率為300W。在反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物的溫度用熱電偶測(cè)量，并記錄于下列表中。冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物用10％氫氧化鈉溶液水解。有機(jī)相用乙醚萃取，從水相中分離出來，用硫酸鈉干燥。將溶劑蒸發(fā)出去，產(chǎn)物用GC、GC/MS和NMR分析。甲氧基二苯酮的收率以內(nèi)標(biāo)物為基準(zhǔn)(十二烷)并且相對(duì)于少量反應(yīng)物表示(PhCOCl)。表I實(shí)施例12-16重復(fù)實(shí)施例1-11，只是燒瓶中充入4.32g(40mmol)苯甲醚；1.40g(10mmol)苯甲酰氯；2mol％以苯甲酰氯為基準(zhǔn)表示的催化劑，其性能見下表II。表II實(shí)施例17-21與實(shí)施例1-11的操作過程相同，只是改變?；瘎┑男再|(zhì)和照射條件。兩種反應(yīng)物的摩爾比在下表中指明，使總反應(yīng)體積為5ml。在各種間隔過程中觀察到的最大溫度用紅外溫度計(jì)測(cè)量。芳族酮的收率以少量反應(yīng)物為基準(zhǔn)表示。對(duì)位異構(gòu)體與鄰位異構(gòu)體相比占優(yōu)勢(shì)(96-99％)。表III*兩次連續(xù)照射間隔時(shí)間。實(shí)施例22-30向備有冷卻器和二氯化鈣管的長頸燒瓶中充入3.68g(40mmol)甲苯；1.40g(10mmol)苯甲酰氯；xmol％，以苯甲酰氯為基準(zhǔn)表示的催化劑，其性能見下表。照射條件見表IV。在這些實(shí)施例中，觀察到的最大溫度由熱電偶測(cè)量。在按照實(shí)施例1處理后，有機(jī)產(chǎn)物用GC、GC/MS和NMR分析。甲基二苯酮的收率以苯甲酰氯為基準(zhǔn)表示。對(duì)位異構(gòu)體(81-91％)較之于鄰位異構(gòu)體(8-16％)和間位異構(gòu)體(0-5％)占優(yōu)勢(shì)。表IV>*兩次連續(xù)照射間隔時(shí)間。實(shí)施例31與實(shí)施例22-30的操作方法相同，只是改變反應(yīng)體積(5ml，如實(shí)施例17-21)，仍然保持甲苯與苯甲酰氯間的相同的摩爾比(4∶1)。獲得的結(jié)果如下表V<tables>*兩次連續(xù)照射間的間隔時(shí)間實(shí)施例32-35在這些實(shí)施例中，顯示了在微波場(chǎng)下?；磻?yīng)對(duì)非活化芳族反應(yīng)物如苯的活化作用。向備有冷卻器和二氯化鈣管的長頸燒瓶中充入40mmol苯；10mmol酰化劑；xmol％以酰化劑為基準(zhǔn)表示的催化劑，其性能見下表VI。反應(yīng)混合物在微波場(chǎng)中加熱如表1所示一段時(shí)間。在按照實(shí)施例1處理后(用二氯甲烷溶劑萃取)，除去苯，有機(jī)產(chǎn)物用GC、GC/MS和NMR分析。芳族酮的收率以分離出的產(chǎn)物表示，以相對(duì)于少量反應(yīng)物(RCOCl)顯示。在實(shí)施例33中，苯與苯甲酰氯的摩爾比僅為2∶1。表VI*在兩次連續(xù)照射間隔時(shí)間在實(shí)施例34和35中，進(jìn)行三次連續(xù)照射。實(shí)施例36-38在這些實(shí)施例中，顯示了在微波場(chǎng)下?；磻?yīng)對(duì)失活芳族反應(yīng)物如氯苯的活化作用。重復(fù)實(shí)施例32-35的條件。在所有這些實(shí)施例中，芳族反應(yīng)物為氯苯，實(shí)施例36和37中反應(yīng)物與?；瘎┑哪柋葹?∶1，在實(shí)施例38中為2∶1。所獲得的芳族酮的對(duì)位異構(gòu)體較之鄰位異構(gòu)體占優(yōu)勢(shì)(94-99％)。表VII在兩次連續(xù)照射間隔時(shí)間。在實(shí)施例37和38中，進(jìn)行三次連續(xù)照射。實(shí)施例39-41在這些實(shí)施例中，改變失活的芳族反應(yīng)物的性質(zhì)。重復(fù)實(shí)施例32-35的條件。在所有這些實(shí)施例中，芳族反應(yīng)物為氟苯。所獲得的芳族酮的對(duì)位異構(gòu)體較之鄰位異構(gòu)體占優(yōu)勢(shì)(95-100％)。表VIII<在兩次連續(xù)照射間隔時(shí)間。在實(shí)施例39-41中，進(jìn)行三至四次連續(xù)照射。實(shí)施例42-44在這些實(shí)施例中，顯示了在微波場(chǎng)下?；磻?yīng)對(duì)高度失活芳族反應(yīng)物如1，3-二氯苯的活化作用。向備有冷卻器和二氯化鈣管的長頸燒瓶中充入20mmol1，3-二氯苯；10mmol?；瘎?；xmol％以?；瘎榛鶞?zhǔn)表示的催化劑，其性質(zhì)見下表IX。重復(fù)實(shí)施例32-35的條件。在實(shí)施例44中，有相機(jī)用硅膠Merck60柱進(jìn)行色譜分析。用戊烷進(jìn)行洗脫，萃取1，3-二氯苯；所預(yù)期的酮用戊烷/乙醚(98∶2)的混合物洗脫。表IX>*在兩次連續(xù)照射間隔時(shí)間。在實(shí)施例42-44中，進(jìn)行兩次至四次連續(xù)照射。實(shí)施例45和46在這些實(shí)施例中，改變芳族反應(yīng)物的性質(zhì)。向備有冷卻器和二氯化鈣管的燒瓶中充入20mmol苯酚(10mmol4-氟苯酚)；10mmol苯甲酰氯；xmol％以苯甲酰氯為基準(zhǔn)表示的催化劑，其性質(zhì)見下表X。重復(fù)實(shí)施例32-35的條件。形成的酯的收率以分離的產(chǎn)物表示。在苯酚的情況下，水相用10％鹽酸溶液處理，再用乙醚萃取，有機(jī)相經(jīng)分離后，導(dǎo)致分離出弗利斯重排產(chǎn)物(2-羥基二苯酮收率7％)。表X在兩次連續(xù)照射間隔時(shí)間。在實(shí)施例45和46中，進(jìn)行兩次連續(xù)照射。實(shí)施例47-49在這些實(shí)施例中，顯示在微波場(chǎng)下2-甲氧基萘的乙?；磻?yīng)。向備有冷卻器和二氯化鈣管的長頸燒瓶中充入1.58g(10mmol)2-甲氧基萘；4.08g(40mmol)乙酸酐；xmol％以2-甲氧基萘為基準(zhǔn)表示的催化劑，其性質(zhì)見下表XI。微波照射條件也記錄在表中。最大溫度用熱電偶測(cè)得。在冷卻后，反應(yīng)產(chǎn)物用10％蘇打溶液水解。有機(jī)相用二氯甲烷萃取，從水相中分離出來，用硫酸鈉干燥，然后蒸出溶劑。再用戊烷萃取有機(jī)產(chǎn)物三次，用乙醚萃取一次。合并有機(jī)相并濃縮。芳族酮的收率通過GC計(jì)算。在按照文獻(xiàn)S.Pivsa-Art等，J.Chem.Soc.PerkinTran1，(1994)P1703對(duì)兩種產(chǎn)物的純樣品進(jìn)行鑒定后，獲得的兩種異構(gòu)體的百分?jǐn)?shù)是1-乙?；?2-甲氧基萘為95％，2-乙酰基-6-甲氧基萘為5％。獲得的結(jié)果如下表XI兩次連續(xù)照射間隔時(shí)間。-在實(shí)施例47中，進(jìn)行兩次連續(xù)照射。實(shí)施例50-52在這些實(shí)施例中，說明在微波場(chǎng)中2-甲氧基萘的苯甲酰化。重復(fù)實(shí)施例47-49的操作方法，只是這些實(shí)施例中加入1.40g(10mmol)的苯甲酰氯。在實(shí)施例50中，有機(jī)相用硅膠Merck60柱進(jìn)行色譜分析。用戊烷/二氯甲烷(50/50)的混合物進(jìn)行洗脫，首先萃取得到1-苯甲?；?2-甲氧基萘(1)，然后得到2-苯甲?；?6-甲氧基萘(2)。異構(gòu)體(1)和(2)利用按照文獻(xiàn)S.Pivsa-Art等，J.Chem.Soc.PerkinTran1，(1994)P1703制得的純樣品進(jìn)行GC/MS和NMR鑒定。在實(shí)施例51和52中，收率通過GC計(jì)算，并以相對(duì)于少量反應(yīng)物表示。表XII兩次連續(xù)照射間隔時(shí)間實(shí)施例53-55在這些實(shí)施例中，說明在烷烴類型的溶劑中進(jìn)行酰化反應(yīng)的可能性，所述烷烴不會(huì)吸收微波能量。實(shí)施例53苯甲醚的苯甲?；谌赏?b.p.151℃)中進(jìn)行。向備有冷卻器和二氯化鈣管的長頸燒瓶中充入10mmol苯甲醚；10mmol苯甲酰氯；10mol％(1mmol)FeCl3；40mmol壬烷。重復(fù)實(shí)施例1-11(表I)所述的微波照射條件(300W；1min)和在反應(yīng)后的處理過程。照射后的最后溫度為142℃。甲氧基二苯酮的收率為53％(對(duì)/鄰＝94/6)。實(shí)施例54在與上述(實(shí)施例53)相同的條件下，在十一烷(b.p.196℃)中進(jìn)行苯甲醚的苯甲?；Ｕ丈浜蟮淖詈鬁囟葹?69℃。甲氧基二苯酮的收率為83％(對(duì)/鄰＝96/4)。實(shí)施例55甲苯的苯甲?；谑煌橹羞M(jìn)行。向備有冷卻器和二氯化鈣管的長頸燒瓶中充入10mmol甲苯；10mmol苯甲酰氯；10mol％(1mmol)FeCl3；40mmol十一烷。微波照射條件(300W；1min)和在反應(yīng)后的處理過程與實(shí)施例53和54所述的過程相同。照射后的最后溫度為150℃。甲基二苯酮的收率為24％(對(duì)/鄰/間＝82/14/4)。實(shí)施例56和57在這些實(shí)施例中，說明在用作溶劑的不太活化或失活的芳族化合物存在下對(duì)活化的芳族化合物(苯甲醚)進(jìn)行?；磻?yīng)的可能性。實(shí)施例56苯甲醚的苯甲?；诩妆街羞M(jìn)行。向備有冷卻器和二氯化鈣管的長頸燒瓶中充入20mmol苯甲醚；20mmol甲苯；10mmol苯甲酰氯；1mmolFeCl3。重復(fù)實(shí)施例53和54所述的微波照射條件(300W；1min)和在反應(yīng)后的處理過程。照射后的最后溫度為128℃。相對(duì)于苯甲酰氯，甲氧基二苯酮的收率為90％(對(duì)/鄰＝94/6)。實(shí)施例57苯甲醚的苯甲?；卩彾缺街羞M(jìn)行。向備有冷卻器和二氯化鈣管的長頸燒瓶中充入20mmol苯甲醚；20mmol鄰二氯苯；10mmol苯甲酰氯；1mmolFeCl3。重復(fù)實(shí)施例55所述的微波照射條件(300W；1min)和在反應(yīng)后的處理過程。照射后的最后溫度為158℃。相對(duì)于苯甲酰氯，甲氧基二苯酮的收率為93％(對(duì)/鄰＝95/5)。在下述實(shí)施例58-70中，按照本發(fā)明方法進(jìn)行各種芳族化合物的磺酰化反應(yīng)。收率＝(形成的芳族砜的摩爾數(shù)/引入的磺?；瘎┑哪枖?shù))實(shí)施例58向備有冷卻器和二氯化鈣管的長頸石英燒瓶中充入3.69g(40mmol)甲苯；3.53g(20mmol)苯磺酰氯；162mg(1mmol)，即5mol％的無水氯化鐵(相對(duì)于苯磺酰氯)。采用設(shè)備上的S402軟件經(jīng)程序給出最大溫度為110℃的指令。將反應(yīng)混合物在微波照射下加熱5分鐘。冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物用10wt％氫氧化鈉溶液水解。有機(jī)相用二氯甲烷萃取，用硫酸鈉干燥，在減壓下濃縮(除去過量的二氯甲烷和甲苯)。獲得的固體相用戊烷洗滌，再在室溫及減壓下處理。相對(duì)于少量反應(yīng)物(PhSO2Cl)，分離出的甲基二苯基砜的收率為98％。通過CG定量異構(gòu)體鄰/間/對(duì)38/9/53。CG/MS[m/z(相對(duì)強(qiáng)度峰大于20％)]2-甲基二苯基砜232(M+，31)，214(53)，166(94)，137(43)，91(48)，77(100)，65(89)；3-甲基二苯基砜232(M+，42)，139(51)，125(100)，91(37)，77(49)，65(48)；4-甲基二苯基砜232(M+，68)，139(96)，125(71)，107(100)，91(56)，79(26)，77(84)，65(60).RMN(1H，CDCl3)δ2,36(單峰，對(duì)-Me)，2，42(單峰，鄰-Me)，7,10-8,30(芳族質(zhì)子量)。實(shí)施例59-64在這些實(shí)施例中，重復(fù)實(shí)施例58的操作方法。在表XIII所示最大溫度下進(jìn)行照射。在實(shí)施例62中，形成對(duì)氯二苯基砜(5％)。表XIII實(shí)施例65向備有冷卻器和二氯化鈣管的石英長頸燒瓶中充入4.5g(40mmol)氯苯；3.53g(20mmol)苯磺酰氯；162mg(1mmol)，即5mol％的無水氯化鐵(相對(duì)于苯磺酰氯)。采用入射功率為300W連續(xù)進(jìn)行微波照射4分鐘。由反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到的溫度為202℃。反應(yīng)介質(zhì)如實(shí)施例58所述進(jìn)行處理。相對(duì)于苯磺酰氯，氯二苯基砜的收率為74％。異構(gòu)體由CG定量鄰/對(duì)比為2/98。熔點(diǎn)為95℃。CG/MS[4-氯二苯基砜的m/z(％)252(M+，23)，159(40)，125(100)，111(21)，97(24)，77(71)，75(34)]。表XIV實(shí)施例66-68重復(fù)實(shí)施例65的操作方法。在所述功率下連續(xù)進(jìn)行微波照射。在實(shí)施例67中，形成5％的二苯基砜。表XV實(shí)施例69如實(shí)施例65進(jìn)行反應(yīng)，只是連續(xù)照射共6次，每次15秒，照射間隔時(shí)間為45秒。表XVI實(shí)施例70如實(shí)施例65進(jìn)行反應(yīng)，只是使用苯甲醚和二甲基氨磺酰氯。表XVII權(quán)利要求1.芳族化合物的?；蚧酋；椒ǎ渲邪ㄊ怪辽僖环N芳族化合物與?；瘎┗蚧酋；瘎┰诟ダ锏聽柨死虼拇呋瘎┐嬖谙逻M(jìn)行反應(yīng)，其特征在于?；磻?yīng)或磺酰化反應(yīng)在液相中在微波照射下進(jìn)行。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于芳族化合物對(duì)應(yīng)于式(I)其中A代表環(huán)的殘基，所述環(huán)形成單環(huán)或多環(huán)、芳族碳環(huán)或雜環(huán)體系的全部或部分；所述環(huán)狀殘基帶有基團(tuán)R，R代表氫原子或者一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基；n代表環(huán)上取代基的數(shù)目。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于芳族化合物對(duì)應(yīng)于式(I)，其中，視具體情況而被取代的殘基A代表下述化合物的殘基(1)單環(huán)或多環(huán)芳族碳環(huán)化合物；(2)單環(huán)或多環(huán)芳族雜環(huán)化合物。(3)由在上述第1段和/或第2段定義的環(huán)鏈組成的化合物，這些環(huán)通過下述方式彼此連接●價(jià)鍵；●具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基或1，1-亞烷基，優(yōu)選亞甲基或1，1-亞異丙基；●下述基團(tuán)之一-O-，-CO-，-COO-，-OCOO--S-，-SO-，-SO2-，在這些式中，R0代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基，環(huán)己基或苯基。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于芳族化合物對(duì)應(yīng)于式(I)，其中，基團(tuán)代表下述基團(tuán)之一氫原子；具有1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；具有2-6個(gè)碳原子，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，如乙烯基、烯丙基；具有1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基或硫醚基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基，鏈烯氧基，優(yōu)選烯丙氧基或苯氧基；環(huán)己基、苯基或芐基；具有2-6個(gè)碳原子的?；幌率交鶊F(tuán)-R1-OH-R1-SH-R1-COOR2-R1-CHO-R1-NO2-R1-CN-R1-N(R2)2-R1-CO-N(R2)2-R1-X-R1-CF3其中，R1代表價(jià)鍵或具有1-6個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、1，1-亞異丙基；R2相同或不同，代表氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；X代表鹵原子，優(yōu)選氯、溴或氟原子。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于芳族化合物對(duì)應(yīng)于式(I)，其中n大于或等2，兩個(gè)R基團(tuán)和芳環(huán)的2個(gè)連續(xù)原子可通過具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基、亞烯基或1，1-亞烯基相互連接在一起，形成具有5-7個(gè)碳原子的飽和、不飽和或芳族雜環(huán)；一個(gè)或多個(gè)碳原子可被另一個(gè)雜原子，優(yōu)選氧或硫替換。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于芳族化合物對(duì)應(yīng)于式(I)，其中，基團(tuán)R代表下述基團(tuán)之一氫原子；OH基團(tuán)；具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；具有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基；具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基；-CHO基團(tuán)；具有2-6個(gè)碳原子的?；?COOR2基團(tuán)，其中，R2如前定義；-NO2基團(tuán)；-NH2基團(tuán)；鹵原子，優(yōu)選氟、氯、溴原子；-CF3基團(tuán)；n為0、1、2或3。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于對(duì)應(yīng)于式(I)的芳族化合物為單環(huán)或多環(huán)、芳族碳環(huán)化合物，這些環(huán)之間可形成對(duì)應(yīng)于式(Ia)的鄰位縮合體系其中m為0、1或2，符號(hào)R可相同或不同，n如前所述。8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于對(duì)應(yīng)于式(I)的芳族化合物為對(duì)應(yīng)于式(Ib)的由兩個(gè)或多個(gè)單環(huán)芳族碳環(huán)鏈組成的化合物式(Ib)中的符號(hào)R可相同或不同，n如前所定義，p為0、1、2或3，B代表價(jià)鍵；具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基或1，1-亞烷基，優(yōu)選亞甲基或1，1-亞異丙基；下述基團(tuán)之一-O-，-CO-，-COO-，-OCOO--S-，-SO-，-SO2-，式中R0代表氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基，環(huán)己基或苯基。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于芳族化合物對(duì)應(yīng)于式(Ia)或(Ib)，其中R代表氫原子、羥基、巰基、-CHO基團(tuán)、NO2基團(tuán)、-NH2基團(tuán)、具有1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基或鹵原子；B代表價(jià)鍵，具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基或1，1-亞烷基或氧原子；m為0或1；n為0、1或2；p為0或1。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于芳族化合物對(duì)應(yīng)于式(I)，其中R代表氫原子、羥基、甲基、甲氧基或鹵原子。11.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于芳族化合物為苯、甲苯、一和二氯苯、氟苯、碘苯、苯酚、氟苯酚、苯甲醚、鄰二甲氧基苯、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于酰化劑選自羧酸和其衍生物、鹵化物或酸酐，磺?；瘎┻x自磺?；u或氨基磺?；u或酸酐。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于?；瘎┗蚧酋；瘎?duì)應(yīng)于下式在式(II)或(III)中-R3代表具有1-24個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)；具有4-12個(gè)碳原子的飽和、不飽和或芳族、單環(huán)或多環(huán)的環(huán)狀脂族基團(tuán)；可帶有環(huán)狀取代基的飽和或不飽和直鏈或支鏈脂族基團(tuán)；-X′代表鹵原子，優(yōu)選氯或溴原子；在式(II)中-X′代表-O-CO-R4基團(tuán)，其中，R4與R3相同或不同，并具有與R3相同的定義；在式(III)中-X′代表-O-SO2-R4基團(tuán)，其中，R4與R3相同或不同，并具有與R3相同的定義；-R3代表●烷氧基R5-O-，R5具有與R3相同的定義；●基團(tuán)(R6)(R7)-N-，R6與R7相同或不同，具有與R3相同的定義。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于?；瘎?duì)應(yīng)于式(II)，其中X′代表氯原子，R3代表具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；烴鏈可視具體情況而定被雜原子、官能團(tuán)隔開或帶有一個(gè)取代基；R3代表視具體情況而被取代的苯基；或者X′代表基團(tuán)-O-CO-R3，其中R3和R4相同，代表1-4個(gè)碳原子的烷基；而磺酰化劑對(duì)應(yīng)于式(III)，其中X′代表氯原子或-O-SO2-R4，其中R4代表1-4個(gè)碳原子的烷基，R3代表苯基或萘基或基團(tuán)R5-O-或基團(tuán)(R6)(R7)-N-，其中R5、R6和R7代表具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于酰化劑選自乙酰氯；乙酰溴；一氯乙酰氯；二氯乙酰氯；丙酰氯；異丁酰氯；新戊酰氯；硬脂酰氯；巴豆酰氯；苯甲酰氯；氯代苯甲酰氯；對(duì)硝基苯甲酰氯；鄰硝基苯甲酰氯；甲氧基苯甲酰氯；萘甲酰氯；乙酸酐；異丁酸酐；三氟乙酸酐；苯甲酸酐；磺酰化劑選自苯磺酰氯；對(duì)氯苯磺酰氯；氟苯磺酰氯；硝基苯磺酰氯；甲氧基苯磺酰氯；甲苯磺酰氯；二甲基氨磺酰氯；甲氧基磺酰氯；苯磺酸酐；對(duì)甲苯磺酸酐。16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述催化劑為路易斯酸。17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑是元素周期表第(IIIa)、(IVa)、(VIII)、(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)和(VIb)族金屬或非金屬元素的有機(jī)酸鹽，優(yōu)選乙酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽、甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽。18.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑是元素周期表第(IVa)、(VIII)、(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)和(VIb)族金屬或非金屬元素的無機(jī)鹽，優(yōu)選氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、氧化物和類似的產(chǎn)物。19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其特征在于所述元素的鹽選自元素周期表第(IIIa)族元素的鹽，優(yōu)選鈧、釔和鑭系元素的鹽；第(IVa)族元素的鹽，優(yōu)選鈦、鋯鹽；第(VIII)族元素的鹽，優(yōu)選鐵鹽；第(IIb)族元素的鹽，優(yōu)選鋅鹽；第(IIIb)族元素的鹽，優(yōu)選硼、鋁、鎵、銦鹽；第(IVb)族元素的鹽，優(yōu)選錫鹽；第(Vb)元素的鹽，優(yōu)選鉍鹽；第(VIb)族元素的鹽，優(yōu)選碲鹽。20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于催化劑選自金屬鹵化物，優(yōu)選氯化鋁、溴化鋁、氯化鐵、氯化錫、三氟化硼。21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于催化劑通過使用任一種與鹵源結(jié)合的金屬或非金屬化合物而就地制得。22.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于上述的元素以金屬形式或以氧化物或氫氧化物形式引入；以無機(jī)鹽形式引入，優(yōu)選硝酸鹽、硫酸鹽、含氧硫酸鹽、鹵化物、鹵氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽；或以有機(jī)鹽形式引入，優(yōu)選乙酰丙酮化物；醇鹽，更優(yōu)選甲醇化物或乙醇化物；羧酸鹽，更優(yōu)選乙酸鹽。23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于鹵源是分子形式的鹵素；所有無機(jī)或有機(jī)酸的鹵化物，更具體為脂族羧酸的鹵化物；能產(chǎn)生鹵化形式的無機(jī)或有機(jī)金屬或非金屬鹽。24.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于鹵源是氯或溴；鹽酸或氫溴酸；乙酰氯；氯化硅SiCl4，鹵硅烷如Me3SiCl、Me2SiCl2、MeSiCl3、PhMe2SiCl，氯化磷PCl3，氯化硫SCl2。25.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其特征在于催化劑為三氟甲磺酸的稀土金屬和/或鉍鹽。26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于作為所述催化劑的稀土金屬的三氟甲磺酸鹽選自鑭系元素、釔、鈧和其混合物，優(yōu)選鑭、鐿、镥和/或鈧的三氟甲磺酸鹽。27.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑為布朗斯臺(tái)德酸。28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于催化劑選自硫酸、氫氟酸、鹽酸、磷酸和多磷酸、磺酸，特別是三氟甲磺酸、全氟磺酸、三氟磺酸。29.根據(jù)權(quán)利要求16-28中任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑為負(fù)載型催化劑。30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其特征在于載體選自金屬的氧化物，如鋁、硅和/或鋯的氧化物，粘土，特別是高嶺土、滑石或蒙脫石，或選自視具體情況而定用硝酸進(jìn)行公知處理而活化的炭，以及乙炔黑或樹脂。31.根據(jù)權(quán)利要求29或30的方法，其特征在于載體呈任何形式，優(yōu)選粉末、珠粒、顆粒、擠出物形式。32.根據(jù)權(quán)利要求16-31中任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑為氯化鋯、氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁、溴化鋁、氯化鎵、氯化銦、氯化錫、氯化鉍、三氟化硼；氧化亞鐵、氧化鐵、氧化鎵，三氟甲磺酸鈰、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸鈧、三氟甲磺酸錫、三氟甲磺酸鉍。33.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)溶劑為反應(yīng)物之一或質(zhì)子惰性的非極性有機(jī)溶劑。34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其特征在于有機(jī)溶劑選自鹵代或非鹵代脂族或芳族烴。35.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于芳族化合物的摩爾數(shù)與?；瘎┗蚧酋；瘎┑哪枖?shù)之比為0.1-10，優(yōu)選1.0-4.0。36.根據(jù)權(quán)利要求16-32中任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑的用量應(yīng)使催化劑的摩爾數(shù)與?；瘎┗蚧酋；瘎┑哪枖?shù)之比小于1.0，優(yōu)選為0.001-0.8，更優(yōu)選0.02-0.2。37.根據(jù)權(quán)利要求1-36中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所采用的微波功率至少為10W，優(yōu)選至少為30W。38.根據(jù)權(quán)利要求1-36中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所采用的微波功率至多為300W。39.根據(jù)權(quán)利要求37或38的方法，其特征在于對(duì)于揮發(fā)性分子所采用的微波功率為30-100W。40.根據(jù)權(quán)利要求1-39中任一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)的表面溫度有利地為60-350℃，優(yōu)選100-200℃。全文摘要本發(fā)明涉及一種芳族化合物的酸化或磺?；椒?。更具體地說,本發(fā)明涉及活化或失活的芳族化合物的?；蚧酋；椒?。本發(fā)明用于制備芳族酮或砜。芳族化合物的?；蚧酋；椒òㄊ怪辽僖环N芳族化合物與酰化劑或磺?；瘎┰诟ダ锏聽柨死虼拇呋瘎┐嬖谙逻M(jìn)行反應(yīng),其特征在于?；磻?yīng)或磺酰化反應(yīng)在液相中在微波照射下進(jìn)行。文檔編號(hào)C07B61/00GK1249737SQ9880319公開日2000年4月5日申請(qǐng)日期1998年3月11日優(yōu)先權(quán)日1997年3月12日發(fā)明者J-R·德斯穆爾,J·杜巴克,A·拉普特里,C·拉伯特,J·馬路伊申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司