專利名稱：從鍍液中去除雜質的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種從無電鍍錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法。更具體地，本發(fā)明涉及ー種通過添加某種芳香族磺酸到無電鍍錫鍍液中產生沉淀以從無電鍍錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法。
背景技術：
近年來無電鍍錫鍍覆已經應用于機械元件，撓性電路板和印刷線路板，和電子元件的電路圖案。無電鍍錫鍍覆經常作為在銅或銅合金上的置換鍍錫。當進行置換錫鍍覆吋， 替換后的銅變?yōu)殂~離子溶入鍍液中，因而在鍍覆過程中鍍液中的銅離子増加。銅離子的積聚使鍍膜惡化同時降低了鍍浴的性能，因此需要更換鍍液。傳統(tǒng)已知的用于控制鍍液的方法是間歇式方法和供給-抽出方法(feed and bleed method)。間隙式方法是ー種當鍍浴老化后更換新鍍浴的方法。采用間隙式方法鍍浴必須在毎次銅離子濃度增加和鍍浴性能下降的時候更新，因此它會導致各種各樣的問題， 比如増加制備新鍍覆浴的頻率，減少產量，和増加廢棄老化鍍液的成本。供給-抽出方法是一種當鍍液溢流的同時連續(xù)鍍覆的方法。銅離子能夠通過溢流在不必停止鍍覆操作時移到系統(tǒng)外部，但必須補充大量的鍍液，這意味著増加成本。為了解決這些問題已經提出了多種方法。例如，JP05222540A公開了ー種通過冷卻已經部分去除的浴液來沉淀鍍覆池中的銅硫脲絡合物的方法。銅硫脲絡合物通過過濾去除，并且濾出液返回原始鍍覆池中。JP2002317275A公開了ー種操作幾乎與JP05222540A中的完全相同的方法。在該方法中，鍍液冷卻到低于40°C的溫度以沉淀銅硫脲絡合物。然后過濾和去除銅硫脲絡合物。JP10317154A公開了以ー種采用具有陽極，陰極，和陽離子和陰離子交換膜的再生電池的方法，在電解電池的陽極沉積銅，在電鍍后添加的錫離子通過該陽離子交換膜進入鍍液中，然后將鍍液返回到鍍覆池中。JP04276082A公開了ー種氧化分解銅硫脲絡合物的方法。然而，在JP05222540A和JP2002317275A中公開的方法都需要冷卻步驟，并且用于鍍液的冷卻設備必須適合傳統(tǒng)的鍍覆設備。在JP10317154A中公開的方法需要用于再生的電解電池，這使設備復雜化。在JP04276082A中公開的方法需要氧化分解銅硫脲絡合物的化學試劑和設備。因此，仍然亟需從錫鍍液中去除雜質的方法。

發(fā)明內容
從無電鍍錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法包括，提供包含一種或多種錫離子源和硫脲或硫脲化合物的無電鍍錫液，并且在無電鍍錫或錫合金鍍液中添加足夠量的苯磺酸、苯磺酸水合物或其鹽以產生沉淀。該方法包括再生包含一種或多種錫離子源和硫脲或硫脲化合物的無電鍍錫或錫合金鍍液；在銅或銅合金上無電鍍覆錫后，接著在無電鍍錫或錫合金鍍液中添加足夠量的苯磺酸、苯磺酸水合物或其鹽以產生沉淀。
該方法包括采用包含一種或多種錫離子源和硫脲或硫脲化合物的無電鍍錫或錫合金鍍液來形成無電鍍錫或錫合金鍍膜；通過分離単元循環(huán)鍍覆池中的部分或全部無電鍍錫或錫合金鍍液，并且在無電鍍錫或錫合金溶液中添加苯磺酸、苯磺酸水合物或其鹽后，通過分離単元過濾池中產生的沉淀。該方法還包括ー種包含一種或多種錫離子源和硫脲或硫脲化合物的用于鍍覆材料的無電鍍錫或錫合金鍍液，和使用一種復合池鍍覆設備，所述復合池鍍覆設備包括鍍覆材料的主池，產生沉淀的沉淀池，連接在主池和沉淀池之間的能夠循環(huán)無電鍍錫或錫合金鍍液的循環(huán)管道，放置在沉淀池和主池之間的固-液分離單元，其中該方法包括在沉淀池內的無電鍍錫或錫合金鍍液中添加苯磺酸、苯磺酸水合物或鹽的步驟，和采用固-液分離単元分離沉淀池內溶液中產生的固體的步驟。該方法進ー步包括ー種包含一種或多種錫離子源和硫脲或硫脲化合物的用于鍍覆材料的無電鍍錫或錫合金鍍液，使用単一池鍍覆設備，所述單ー池鍍覆設備包括采用錫或錫合金鍍覆材料的鍍液池，連接到鍍液池的能夠循環(huán)部分或全部錫或錫合金鍍液的循環(huán)管道，和放置在鍍液循環(huán)路徑上的固-液分離單元，其中該方法包括使待鍍材料與鍍液池中的鍍液接觸的步驟，添加苯磺酸、苯磺酸水合物或其鹽到鍍液池內的無電鍍錫或錫合金鍍液中的步驟，通過循環(huán)管道循環(huán)溶液的步驟，和采用固-液分離單元分離和去除添加苯磺酸、苯磺酸水合物或其鹽后產生的沉淀的步驟。ー種用于控制無電鍍錫或錫合金鍍液的方法，包括提供ー種包含一種或多種錫離子源和硫脲或硫脲化合物的用于鍍覆銅或銅合金的無電鍍錫或錫合金鍍液，其中在無電鍍錫或錫合金鍍液中添加苯磺酸、苯磺酸水合物或其鹽以產生沉淀，并降低鍍液中銅離子的濃度。本發(fā)明的目的在干，提供ー種不需要分離的設備來去除無電鍍錫或錫合金鍍液中雜質就能夠有效地從無電鍍錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法。


附圖IA是添加苯磺酸(BSA)到無電鍍錫鍍液之前銅沉積的SEM圖。附圖IB是添加苯磺酸(BSA)到無電鍍錫鍍液之后銅沉積的SEM圖。發(fā)明詳述除非另外聲明，本說明書中使用的如下縮寫均具有如下含義で=攝氏溫度，g = 克，L=升，ml =毫升，dm=分米，μ m=微米，和SEM=掃描電子顯微鏡。除非另外說明所有百分數(shù)都為重量百分數(shù)。術語“鍍液”和“鍍浴”具有相同的含義并且能夠互換。發(fā)明人為解決上述問題進行了透徹的研究，并發(fā)現(xiàn)在包含硫脲或硫脲化合物的無電鍍錫鍍液中添加苯磺酸、苯磺酸水合物或其鹽，不必采用特殊設備，就能夠有效從鍍浴中去除鍍浴中的雜質。通過采用依據(jù)本發(fā)明的方法，無需冷卻或氧化分解的特殊設備，就能夠有效去除無電鍍錫鍍液中的雜質。另外，由于鍍覆能夠在去除雜質的同時連續(xù)進行，無電鍍錫鍍液能夠延長使用期限，并且廢棄鍍液的頻率和提供新鮮鍍浴的頻率能夠明顯減少。因此，本發(fā)明能夠極大地提高工業(yè)產率。本發(fā)明的目標鍍液是ー種無電鍍錫鍍液或無電鍍錫合金鍍液。該鍍液能夠在銅或
4在銅合金上置換錫鍍覆或置換錫合金鍍覆。無電鍍錫鍍液除錫外可包括其它金屬。該無電鍍錫溶液包含水溶性錫鹽或水溶性錫鹽和其它金屬鹽，同時包含作為絡合劑的硫脲或硫脲化合物。任何用于無電鍍錫鍍液的水溶性錫鹽都可以用于鍍液中。例子包括硫酸亞錫，氯化亞錫，氟硼酸錫，烷基磺酸錫和烷醇基磺酸錫。另外，其它金屬鹽，如鉛，銅，銀，鉍和鈷的鹽，也可以作為額外的金屬鹽與水溶性錫鹽一起使用。其它金屬鹽的例子包括氯化鉛，醋酸鉛，烷基磺酸鉛，氯化銅，硝酸銀，氯化鉍和硫酸鈷。鍍液中的錫和除了錫外的金屬組分的總量以金屬計可從10到100g/L，優(yōu)選從 30—50g/L?？梢蕴砑铀岬綗o電鍍錫鍍液，用于溶解錫或除錫之外的金屬組分?？捎糜阱円旱乃岚蛩?，鹽酸，烷基磺酸，烷醇基磺酸和芳香族磺酸。這些酸可以單獨使用或兩種或多種聯(lián)合使用。能夠添加到鍍液中的酸的量可從1到300g/L，優(yōu)選從50-100g/L。該無電鍍錫溶液包含硫脲或硫脲化合物。其作為銅的絡合剤。從電化學角度來看， 本領域人員公知的作為能在銅或銅合金上置換錫鍍覆的組分，由于標準電勢的關系理論上不能鍍覆。可采用容易獲得的硫脲，也可以采用市售硫服。硫脲化合物是硫脲的衍生物。例子包括1-甲基硫脲，1，3_ ニ甲基-2硫脲，三甲基硫脲，ニ乙基硫脲，N, N- ニ異丙基硫脲，1-(3-羥丙基)-2硫脲，1-甲基-3-(3-羥丙基)-2-硫脲，1-甲基-3-(3-甲氧基丙基)-2-硫脲，1，3-雙(3-羥丙基)-2-硫脲，烯丙基硫脲，1-乙酰-2-硫脲，1-苯基-3- (2-噻唑)硫脲，苯甲基異硫脲鹽酸鹽，1-烯丙基-2-硫服，和1-苯甲?；?2-硫脲。這些硫脲或硫脲化合物可単獨使用或兩個或多個聯(lián)合使用。 這些硫脲或硫脲化合物的使用量可以在50到250g/L范圍內，優(yōu)選范圍是100-200g/L。除上述組分外，無電鍍錫鍍液可包含抗氧化劑，表面活性劑和需要的其它添加剤。 可使用的抗氧化劑的例子包括兒茶酚，對苯ニ酚和次磷酸。表面活性劑的例子包括一種，兩種或多種陰離子，陽離子，非離子和兩性表面活性剤。置換錫鍍覆或無電鍍錫鍍覆通常如下進行準備鍍液，設定溫度范圍為50-75°C， 并將表面具有銅或銅合金的待鍍材料浸入鍍液120-300秒。錫替換待鍍材料表面的銅而形成錫膜，同時銅溶解進入鍍液。因此，鍍覆過程中鍍液中錫的濃度下降。另外，不受理論所限，認為硫脲或硫脲化合物絡合劑與鍍液中的銅離子形成了絡合物，因而在鍍覆過程中這些硫脲或硫脲化合物也會減少。另外，當待鍍材料被取出或泵出吋，酸或其它組分減少，井且在鍍覆過程中它們也會降低。適當補充這些在鍍覆過程中在鍍液中減少的組分。然而， 鍍覆過程中銅的增加和它在鍍浴中的積聚會導致鍍膜的惡化和鍍浴性能的降低。本發(fā)明的特征在干，添加苯磺酸，苯磺酸水合物或其鹽(此后稱之為苯磺酸)到無電鍍錫鍍液以生成含銅沉淀，這抑制了銅在鍍液中的積聚。由于銅離子絡合物溶解在鍍液沉淀中，通過在鍍液中添加苯磺酸，能夠減低鍍液中的銅離子濃度。依據(jù)本發(fā)明的方法遠優(yōu)于傳統(tǒng)技木，其中生成沉淀時鍍液溫度無需降低。雖然具體反應機理仍然不清楚，但是認為銅離子在鍍液中作為硫脲或硫脲化合物的絡合物存在，并且隨著苯磺酸的添加，硫脲或硫脲化合物的絡合物的溶解性降低，因此導致了沉淀的產生，而不需要冷卻操作。 苯磺酸水合物的例子包括苯磺酸1-水合物，苯磺酸1. 5-水合物和苯磺酸2-水合物。多種苯磺酸和苯磺酸水合物的鹽皆可。具體的例子包括鈉鹽，鉀鹽和銨鹽。也可使用市售苯磺酸。也可采用苯磺酸，苯磺酸水合物和其鹽的混合物，并且用量在5_200g/L范圍內，優(yōu)選20-100g/L，更優(yōu)選50-100g/L。如果用量太少不能形成沉淀。為獲得足夠量的沉淀用量應當超過20g/L。如果用量過多，錫沉淀狀態(tài)惡化并且鍍浴性能受損，比如沉淀速度下降。第一種方法是ー種從包含一種或多種錫離子源和硫脲或硫脲化合物的無電鍍錫鍍液中去除雜質的方法，在鍍液中添加苯磺酸，苯磺酸水合物或其鹽以生成沉淀。在這里， 添加苯磺酸的無電鍍錫鍍液優(yōu)選已經用于無電鍍錫鍍覆的溶液。在這種情況下，假如溶液是已經在無電鍍錫鍍覆中使用的鍍液，可使用無電鍍錫鍍覆處理已經完成的鍍液或無電鍍錫鍍覆處理在進行中的溶液。該雜質可以是從已鍍覆材料溶解的銅或其它金屬，如鎳，鋅， 鉻，鉬和鎢。雜質常常是銅，并且銅能夠從鍍液中有效去除。當苯磺酸加入到銅濃度已經增加的使用過的鍍液中吋，不可溶的組分包括銅沉淀。銅能夠通過移除該不可溶組分從鍍液中去除。可使用多種去除不可溶組分的方法，包括采用濾網(wǎng)過濾，沉淀分離，和離心分離。第二種方法是ー種再生包含一種或多種錫離子源和硫脲或硫脲化合物的無電鍍錫鍍液的方法，在銅或銅合金上使用鍍液進行無電鍍鍍覆后，在鍍液中添加苯磺酸或苯磺酸水合物或其鹽以產生沉淀，然后從溶液中去除沉淀。如上所述，雜質，尤其是銅，能夠通過添加苯磺酸通過去除沉淀從鍍液中去除。無電鍍錫鍍液在去除沉淀后能夠重新使用。通過補充質量上損耗或減少的其他組分，鍍液能夠持續(xù)使用。因此，老化的鍍液不必丟棄，從而有利于提高工業(yè)產率。第三種方法是ー種使用包含一種或多種錫離子源和硫脲或硫脲化合物的無電鍍錫鍍液形成錫鍍膜的方法，通過分離単元循環(huán)鍍覆池中部分或全部鍍液，并且使用分離單元過濾在溶液中添加苯磺酸，苯磺酸水合物或其鹽之后池中產生的沉淀。在該方法中，無電鍍錫鍍液的循環(huán)可在鍍覆持續(xù)的過程中進行，或可在鍍覆操作臨時停止時進行。只要在鍍覆池中鍍液是足量的，鍍膜形成過程中苯磺酸的加入并不會影響鍍膜的特性。從產率方面考慮，在持續(xù)鍍覆鍍膜形成過程中或在鍍液循環(huán)過程中添加苯磺酸吋，無需停止鍍覆操作的事實是期望的。只要能夠分離從鍍液中形成的沉淀，任何固-液分離單元都可采用。采用濾網(wǎng)過濾，沉淀分離，或離心分離單元均可使用。此處，往由于連續(xù)鍍覆已經惡化的鍍液中添加苯磺酸優(yōu)選在鍍覆過程中進行。優(yōu)選添加苯磺酸到鍍液中，其中金屬離子如銅，鎳， 鋅，鉻，鉬或鎢已經從待鍍覆材料中溶解，導致了浴性能下降。如上所述，準備無電鍍錫鍍液并通過調節(jié)鍍液的溫度到50-75°C的溫度范圍內進行鍍膜的形成，接著將表面具有銅或銅合金的待鍍材料浸入鍍液120到300秒。因為在鍍覆過程中銅離子溶入鍍液中，所以在必要的時候必須進行苯磺酸的添加，鍍液循環(huán)和沉淀去除。另外，應當適當補充鍍液中已經消耗或減小的組分。第四種方法是ー種利用包含一種或多種錫離子源和硫脲或硫脲化合物的錫鍍液無電鍍錫鍍覆的方法，采用復合池鍍覆設備，其包括鍍覆材料的主池，產生沉淀的沉淀池， 連接在主池和沉淀池之間的能夠循環(huán)無電鍍錫鍍液的循環(huán)管道，放置在沉淀池和主池之間的固-液分離單元，該方法包括添加苯磺酸，苯磺酸水合物或其鹽到沉淀池內的鍍液中的步驟，和采用固-液分離單元分離沉淀池內溶液中產生的固體的步驟。依據(jù)本發(fā)明的第四種方法的特征在干，使用復合池鍍覆設備，其配置除進行無電鍍鍍覆的主池之外的沉淀池，目的是形成沉淀。最少需要兩個池，如有需要可以使用三個或更多的池。只要能夠進行鍍覆處理和沉淀形成，主池和沉淀池可以是任意尺寸和形狀。通過管道連接的主池和沉淀池能使無電鍍鍍液在兩者之間循環(huán)。只要能夠使鍍液循環(huán)進行，管道可以是任意形狀。另外， 固-液分離單元可以放置在主池和沉淀池之間，然后可分離由于添加苯磺酸而形成的沉淀。如上所述，可采用任何類型的固-液分離單元。在第一步驟中往沉淀池內的無電鍍錫鍍液中添加苯磺酸。苯磺酸可以在鍍液循環(huán)的過程中添加或苯磺酸可以在鍍液循環(huán)暫停時添加。另外，添加苯磺酸吋，主池中的鍍覆操作可以持續(xù)進行或鍍覆操作可以暫停。從產率的方面考慮，由于鍍覆無需暫停，優(yōu)選在鍍覆操作的過程中添加苯磺酸。另外，主池中鍍液的溫度應在50-70°C的范圍內，并且沉淀池內鍍液的溫度可以與主池中鍍液溫度相同，或優(yōu)選比主池內的液體溫度低或高10°C。通過將沉淀池中的鍍液溫度設定在該范圍內，用于調節(jié)已經從沉淀池返回至主池的鍍液溫度以調節(jié)其到合適的鍍覆溫度的溫度控制變得容易。在第二步驟中，獲取采用固-液分離單元生成的沉淀的方法與前述相同。第五個方法是ー種利用包含一種或多種錫離子和硫脲或硫脲化合物的無電鍍錫鍍液無電鍍鍍覆材料的方法，采用單一池鍍覆設備，其包括鍍覆材料的鍍覆池，連接到鍍覆池的能夠循環(huán)部分或全部的鍍液的循環(huán)管道，和放置在鍍液的循環(huán)路徑上的固-液分離單元，其中該方法包括使待鍍材料與鍍液池中的鍍液接觸的步驟，在鍍覆池內的鍍液中添加苯磺酸或苯磺酸水合物或其鹽的步驟，通過循環(huán)管道循環(huán)溶液的步驟，和使用固-液分離単元在添加苯磺酸或苯磺酸水合物或其鹽后分離并去除浴中產生的沉淀的步驟。第五種方法的特征在干，采用單一池型鍍覆設備，通過添加苯磺酸到進行無電鍍鍍覆的鍍覆池中以產生沉淀。鍍覆池具有滿足鍍覆處理和沉淀生成的形狀和尺寸，但是當兩個操作同時進行時使用大容量池比使用復合池型裝置更好。該循環(huán)管道和固-液分離單元可具有如上所述的多種形式。在第一步驟中，待鍍材料浸入鍍覆池內的鍍液中，并進行置換鍍覆。鍍覆池中的鍍液溫度應在50-75°C的范圍內。當置換鍍覆在鍍覆池中進行吋，從待鍍材料溶解到鍍覆池中的銅離子聚集。在第二步驟中，添加苯磺酸到鍍覆池內的鍍液中。在第五種方法中，當添加苯磺酸時，鍍覆操作可以繼續(xù)在鍍覆池中進行或鍍覆操作可以暫時停止。從產率的角度考慮，由于鍍覆無需中止，優(yōu)選在鍍覆操作的過程中添加苯磺酸。在第三步驟中，鍍覆池中產生的沉淀通過循環(huán)管道進入固-液分離單元，從鍍液中分離和去除。鍍液的循環(huán)必須至少在添加苯磺酸后進行。另外，假如前述的第一到第三步驟以該順序開始，后續(xù)步驟可以無需等待前面的步驟完成就能夠進行。例如，在第一步驟中，一旦待鍍材料浸入鍍覆池內的鍍液中，就可進行構成第二步驟的苯磺酸的添加，甚至可在待鍍材料浸入的過程中進行。第六種方法是ー種控制無電鍍錫溶液的方法，該鍍覆銅或銅合金的無電鍍錫鍍液包含一種或多種錫離子源和硫脲或硫脲化合物，并在鍍液中添加苯磺酸，苯磺酸水合物或其鹽以產生沉淀，和減少銅離子在鍍液中的濃度。測量前述具有多種形狀的鍍覆池內鍍液中銅離子的濃度。在銅濃度到達對鍍覆不利的最高界限之前的合適時機將苯磺酸添加到鍍液中，并通過產生沉淀降低銅離子在鍍液中的濃度。因而，無電鍍鍍液能夠保持在最佳狀態(tài)。鍍液中銅離子的測量可以以任何傳統(tǒng)的方法進行。例如，取樣部分鍍液，通過原子吸收分析或ICP來測銅離子濃度。
以下實施例不限定本發(fā)明的保護范圍，只是對本發(fā)明的進ー步闡述。實施例1制備具有如下組成的無電鍍錫鍍液(基礎浴1)?；A浴1氟硼酸錫(以Sn2+計)30g/L甲磺酸50g/L次磷酸15g/L硫脲100g/L非離子表面活性劑30g/L總量為15g/L的銅粉加入到前述的錫鍍液中，然后在65°C加熱5小吋，充分攪拌使銅和錫之間完成置換反應。模擬制備了已經惡化的包含銅離子的無電鍍錫鍍液。前述的模擬的已經惡化的無電鍍錫鍍液保持在65°C，在鍍液中加入30g/L的苯磺酸。添加苯磺酸后， 鍍液中產生了懸浮物質。當鍍液保持在65°C時懸浮物質沉淀，然后取樣的上層清液通過原子吸收分析測量銅的濃度。測量的銅濃度為9. 5g/L。實施例2除了添加60g/L的苯磺酸到前述的基礎浴1中之外，重復實施例1中的相同操作， 然后測量銅的濃度。測量的銅濃度為6. 6g/L。比較例1-5除了省略添加苯磺酸到前述的基礎浴1中(比較例1)或是添加30g/L的表1中所述的化合物(比較例2-5)之外，重復實施例1中的相同操作。結果如表1所示。由于比較例1-5都沒有產生沉淀，僅測量比較例1中銅的濃度。表 權利要求
1.ー種從無電鍍錫或錫合金鍍液中去除雜質的方法，包括a)提供包含一種或多種錫離子源和硫脲或硫脲化合物的溶液；且b)在溶液中添加足夠量的苯磺酸、苯磺酸水合物或其鹽，以產生沉淀。
2.如權利要求1所述的方法，進ー步包括在銅或銅合金上鍍覆錫或錫合金層。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在干，在銅或銅合金上無電鍍鍍覆后添加苯磺酸、 苯磺酸水合物或其鹽到溶液中。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在干，當苯磺酸、苯磺酸水合物或其鹽加入溶液吋，溶液的溫度比鍍覆溫度高或低10°C。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在干，添加到溶液中的苯磺酸、苯磺酸水合物或其鹽的量為5到200g/L。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在干，添加到溶液中的苯磺酸、苯磺酸水合物或其鹽的量為20到100g/L。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在干，添加到溶液中的苯磺酸、苯磺酸水合物或其鹽的量為50到100g/L。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在干，所述沉淀包括銅，鎳，鋅，鉻，鉬或鎢。
全文摘要
本發(fā)明涉及從從鍍液中去除雜質的方法。通過添加足夠量的苯磺酸、苯磺酸水合物或其鹽到無電鍍錫或錫合金鍍液中產生沉淀，從無電鍍錫或錫合金鍍液中去除雜質。然后利用傳統(tǒng)設備可從無電鍍鍍液中去除該沉淀。
文檔編號C25D3/32GK102560570SQ201110463300
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權日2010年12月28日
發(fā)明者羽切義幸 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司