專利名稱：環(huán)狀全氟烷基二(磺酰基)亞胺及該類新四元酰亞胺化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)狀全氟烷基二(磺?；?亞胺及其鹽的制備方法。
歐洲專利0057327B1業(yè)已公開至少含有兩個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)狀全氟烷基二(磺?；?亞胺及它們的鹽。該類化合物可由相應(yīng)的開鏈前體經(jīng)環(huán)化作用制得。根據(jù)上述專利說明書的記載，該類化合物的制備采用將氨氣通過相應(yīng)全氟烷基-二-磺酰氟溶液的方法。并且通過該方法可初步得到銨鹽形式的成環(huán)化合物。利用交換反應(yīng)還可制得酰亞胺或與其它陽離子形成的亞氨鹽。
WO88/03331公開了將由上述方法制得的環(huán)狀全氟烷基二(磺酰基)亞氨鹽，例如優(yōu)選相應(yīng)的鋰鹽，作為導(dǎo)電鹽用于鋰式蓄電池的非水電解質(zhì)中。
由歐洲專利0057327B1可看出，其所述制備方法并不能獲得令人滿意的產(chǎn)物產(chǎn)率。我們的研究也證實(shí)了這點(diǎn)，并且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)所得的目的產(chǎn)物夾雜有副產(chǎn)物和其它雜質(zhì)，而將它們分離出來卻十分的困難并會(huì)進(jìn)一步使產(chǎn)率蒙受損失。然而這些化合物的可重現(xiàn)高純度對于它們作為電池電解質(zhì)組分的應(yīng)用卻是極其重要的。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，如果將相應(yīng)的全氟烷基-二-磺酰氟緩慢計(jì)量并充分完全地混合到液氨中即可獲得實(shí)際可定量的產(chǎn)率以及基本不含副產(chǎn)物和雜質(zhì)的環(huán)狀全氟烷基(磺?；?亞胺及其鹽。
還可以發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明的制備方法可制得本身是新化合物的環(huán)狀-二氟甲基二(磺?；?亞胺及其鹽。
因此，本發(fā)明涉及一種通過環(huán)化相應(yīng)全氟烷基-二-磺酰氟來制備環(huán)狀全氟烷基(磺酰基)亞胺及其鹽的方法，其中該全氟烷基-二-磺酰氟溶液被緩慢計(jì)量并使其充分完全地混合到液氨中。
本發(fā)明還涉及新的環(huán)狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺的銨鹽和鋰鹽。
本發(fā)明還涉及環(huán)狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺鋰作為導(dǎo)電性鹽在鋰式蓄電池非水電解質(zhì)中的應(yīng)用。
本發(fā)明最后還涉及應(yīng)用于鋰式蓄電池的包含環(huán)狀二氟甲基二(磺?；?亞胺鋰化合物在內(nèi)的非水電解質(zhì)以及包含該電解質(zhì)的鋰式蓄電池。
本發(fā)明所述制備方法采用與已知方法相同的非環(huán)狀起始化合物作為起始反應(yīng)物并且也基于同樣的環(huán)化作用機(jī)理。但這種情況下的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于起始化合物是在液氨內(nèi)及其溫度條件下進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)，根據(jù)所選用反應(yīng)條件的需要，另一反應(yīng)參與物-氨需在整個(gè)反應(yīng)過程中始終處于過量。而副產(chǎn)物和雜質(zhì)的生成會(huì)因過量的氨和較低的反應(yīng)溫度而基本受到抑制。
按照本身已知的方式將氨氣經(jīng)適當(dāng)?shù)睦鋮s冷凝成液氨。液氨的溫度為-70℃甚至更低。適宜試驗(yàn)室中試規(guī)模的冷卻方法可借助于干冰(固體二氧化碳)、甲醇/干冰冷凍混合物或借助于液氮的有效作用。該液化作用是將氨氣冷凝到冷卻反應(yīng)容器中。
將全氟烷基二(磺?；?亞胺制成溶解在適宜有機(jī)溶劑中的溶液形式來使用。四氫呋喃(THF)被證明是優(yōu)選的溶劑。并且用THF吸收液體氨冷凝物十分便利。為完成該環(huán)化作用應(yīng)緩慢計(jì)量作為起始反應(yīng)物的上述溶液并將其充分完全地混合到液氨或其THF溶液中。上述加料可分小批進(jìn)行，例如滴加法，并且通過攪拌該反應(yīng)混合物可使混合達(dá)到完全。反應(yīng)混合物應(yīng)保證維持在液氨的溫度下并通過冷卻將相應(yīng)的反應(yīng)熱量除去。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束且將過量氨除去后，殘余物用THF提取并再將溶劑除去以得到相應(yīng)銨鹽形式的目標(biāo)化合物。該反應(yīng)的產(chǎn)率很高并實(shí)際上已達(dá)到定量化，因而不需要進(jìn)一步的純制。
環(huán)狀全氟烷基二(磺?；?亞胺銨鹽可以通過簡單的交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰亞胺化合物或與其它金屬形成的鹽。與氫氧化鋰反應(yīng)轉(zhuǎn)化制得的相應(yīng)鋰鹽是十分有價(jià)值的。并且這種反應(yīng)實(shí)際上已定量化并且不產(chǎn)生副產(chǎn)物和雜質(zhì)。
上述反應(yīng)可例如是該銨化合物與氫氧化鋰一水合物在THF中沸騰直至無氨生成。
而該反應(yīng)步驟中的產(chǎn)量也達(dá)到了實(shí)際定量。
令人吃驚地是，按照本發(fā)明方法還可以制得迄今未有記載的同系的四元環(huán)化合物。它們就是環(huán)狀-二氟甲基二(磺?；?亞胺及其相應(yīng)的銨鹽和鋰鹽。
與常規(guī)可接受的推測所不同的是，還發(fā)現(xiàn)上述4-元環(huán)化合物是極其穩(wěn)定的，因此，干燥儲(chǔ)存在100℃條件下時(shí)并不發(fā)生分解。僅當(dāng)溫度高于230℃并經(jīng)過數(shù)小時(shí)后無色物質(zhì)才會(huì)出現(xiàn)微黃的變色現(xiàn)象。當(dāng)在溶液中儲(chǔ)存后，例如儲(chǔ)存在有機(jī)溶劑(如THF或乙腈)中后，顏色并未發(fā)生改變并且即使經(jīng)過數(shù)周后仍檢測不出分解產(chǎn)物。
僅出于該原因，本發(fā)明所述的新的環(huán)狀二氟甲基二(磺?；?亞胺鋰化合物特別適宜作為導(dǎo)電鹽用于鋰式蓄電池的非水電解質(zhì)中。
除了作為上述化合物的有機(jī)鋰鹽，該電解質(zhì)還包含有一種或多種非水有機(jī)溶劑以及(如果需要)其他添加劑。有關(guān)這些電解質(zhì)以及該鋰式蓄電池的構(gòu)造和功能方式的更具體內(nèi)容對于相關(guān)專業(yè)人員都是熟知的。也可采用與上述具有同樣用途的已知鋰化合物完全類似的形式使用本發(fā)明化合物，并且本發(fā)明化合物同樣表現(xiàn)出適宜的穩(wěn)定性。相應(yīng)的電池在電容和恒定電壓及高于平均(above-average)充電-放電循環(huán)數(shù)量的非限制功能容量方面都顯示出優(yōu)異特性。
實(shí)施例環(huán)狀-全氟烷基-1,n-二(磺?；?亞胺銨鹽將55ml無水氨經(jīng)一氣體入口管冷凝到容量為250ml的在干冰中冷卻并帶有強(qiáng)冷卻器(溫度-70℃)的雙瓶頸燒瓶中。此后，將入口管換成滴液漏斗并滴加55ml干燥THF。
隨后將含有200mmol特定全氟烷基-1,n-二(磺酰氟)(n=1-3)的100mlTHF的溶液在攪拌下緩慢(120分鐘)滴加到THF-氨溶液中。在滴加過程中反應(yīng)燒瓶仍繼續(xù)以干冰冷卻。
在該放熱反應(yīng)中生成的氟化銨以及一些酰亞胺銨鹽將會(huì)沉淀出來。反應(yīng)終止時(shí)將混懸液加熱至室溫以蒸除殘余的氨。而上述沉淀在一過濾器板上用100mlTHF提取。
通過蒸餾將THF合并溶液中的溶劑除去并且將殘余的無色固體在40℃的溫度下真空干燥。
表1環(huán)狀全氟烷基-1,n-二-(磺酰基)亞胺銨鹽(n=1-3)<
實(shí)施例2環(huán)狀全氟烷基-1,n-二-(磺?；?亞胺鋰將4.6g(110mmol)的氫氧化鋰一水合物加至含有100mmol相應(yīng)環(huán)狀全氟烷基-1,n-二(磺?；?亞胺銨鹽的60mlTHF的溶液中并同時(shí)攪拌。將該懸浮液加熱至沸騰直至不再有可檢測出的氨逸出(約120分鐘)。反應(yīng)溶液經(jīng)過濾及除去溶劑后，殘余固體溶于水并與活性炭共沸(180分鐘)。
然后，過濾該懸浮液并汽提除去水分，殘余的無色固體在高度真空條件下干燥。隨后再將該固體溶解在50ml無水THF中并過濾該溶液且再次除去溶劑。
為將酰亞胺鋰從仍附著THF的殘余物中游離出來需將上述物質(zhì)懸浮在50-60ml正戊烷中并反復(fù)進(jìn)行三次而每次都將溶劑除去。
然后將環(huán)狀全氟烷基-1,n-二-(磺?；?亞胺鋰在高度真空下和水浴中干燥8小時(shí)。得到無色的結(jié)晶鹽。
表2環(huán)狀全氟烷基-1,n-二-(磺酰基)亞胺鋰(n=1-3
><p>環(huán)狀二氟甲基-1,1-二-(磺?；?亞胺鋰鋰含量實(shí)測值3.49％計(jì)算值3.49％13C-NMR(CD3CN,75.4MHz,總值)δ=133.94(t,1JCF=366.9Hz)19F-NMR(CD3CN,C6H6外標(biāo))，75.4MHz):δ=-86.95(s)環(huán)狀四氟乙基-1,2-二-(磺酰基)亞胺鋰鋰含量實(shí)測值2.80％計(jì)算值2.79％13C-NMR(CD3CN,125.76MHz,重量的30％):δ=115.58(tt,1JCF=306.6Hz),2JCF=22.6Hz)19F-NMR(CD3CN,C6H6，外標(biāo))，75.4MHz，重量的30％):δ=-113.72(s)環(huán)狀六氟丙基-1,3-二-(磺酰基)亞胺鋰鋰含量實(shí)測值2.31％計(jì)算值2.31％13C-NMR(CD3CN,125.76MHz,重量的30％):δ=110.72(tqi,1JCF=273.0Hz),2JCF=25.5Hz),113.96(tt,1JCF=298.1Hz),2JCF=25.3Hz)19F-NMR(CD3CN,C6H6，外標(biāo))，75.4MHz，重量的30％):δ=-125.21(qi,3JFF=8.6Hz),-118.77(t,3JFF=8.5Hz)
權(quán)利要求
1．一種通過環(huán)化相應(yīng)全氟烷基-二-磺酰氟以制備環(huán)狀全氟烷基二(磺?；?亞胺及其鹽的方法，其特征在于將該全氟烷基-二-磺酰氟溶液緩慢計(jì)量并將其充分完全地混入液氨中。
2．權(quán)利要求1中的制備方法，其特征在于將該全氟烷基-二-磺酰氟溶解在THF中。
3．權(quán)利要求1或2中的制備方法，其特征在于初步獲得的環(huán)狀全氟烷基二(磺?；?亞胺銨鹽可通過交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酰亞胺或另一種金屬鹽。
4．權(quán)利要求3中的制備方法，其特征在于該環(huán)狀全氟烷基二(磺?；?亞胺銨鹽與氫氧化鋰反應(yīng)得到相應(yīng)的鋰鹽。
5．權(quán)利要求1或2中的制備方法，其特征在于將二氟甲基二-磺酰氟轉(zhuǎn)化為環(huán)狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺銨鹽。
6．權(quán)利要求5中的制備方法，其特征在于產(chǎn)物可隨后與氫氧化鋰反應(yīng)得到環(huán)狀二氟甲基二(磺?；?亞胺鋰。
7．一組化合物環(huán)狀二氟甲基二(磺?；?亞胺、環(huán)狀二氟甲基二(磺?；?亞胺銨鹽和環(huán)狀二氟甲基二(磺?；?亞胺鋰。
8．環(huán)狀二氟甲基二(磺?；?亞胺鋰化合物。
9．環(huán)狀二氟甲基二(磺?；?亞胺鋰化合物作為導(dǎo)電性鹽在鋰式蓄電池的非水電解質(zhì)中的應(yīng)用。
10．用于鋰式蓄電池的非水電解質(zhì)，其含有環(huán)狀二氟甲基二(磺?；?亞胺鋰化合物。
11．包括權(quán)利要求10中的電解質(zhì)的鋰式蓄電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)狀全氟烷基二(磺?；?亞胺及其鹽的制備方法。新的環(huán)狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺化合物特別適宜作為導(dǎo)電性鹽用于鋰式蓄電池的非水電解質(zhì)中。
文檔編號(hào)C07D285/00GK1212688SQ97192639
公開日1999年3月31日 申請日期1997年2月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月1日
發(fā)明者L·泊爾, V·希拉里厄斯, P·薩托里, R·朱施克 申請人:默克專利股份有限公司