專利名稱：含全氟烷基磺酰亞胺側(cè)鏈的高分子聚合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類磺酰亞胺高分子聚合物，具體涉及含全氟烷基磺酰亞胺側(cè)鏈的高分子聚合物及其合成方法。該類高分子聚合物為強(qiáng)酸性，可作為負(fù)載酸催化劑和電解質(zhì)材料。
背景技術(shù)：
由于高分子負(fù)載催化劑具有與反應(yīng)物、產(chǎn)物易分離，可多次重復(fù)使用的優(yōu)點，與均相催化劑相比具有較大的優(yōu)越性。因此，將催化劑負(fù)載到高分子載體上具有重要的意義。現(xiàn)在研究較多的強(qiáng)酸性樹脂為磺酸樹脂，但其耐熱性較差，限制了其使用范圍。同時，也有少量關(guān)于三氟甲基磺酰亞胺引入聚合物側(cè)鏈的報道，但其合成是采用單體聚合的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含全氟烷基磺酰亞胺側(cè)鏈的高分子聚合物及其合成方法。該高分子聚合物具有高的熱穩(wěn)定性，可作為固體酸催化劑和電解質(zhì)材料。其合成方法簡單、成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的含全氟烷基磺酰亞胺側(cè)鏈的高分子聚合物，其結(jié)構(gòu)式為 其中，PO為聚磷腈、交聯(lián)聚苯乙烯或具有烷基側(cè)鏈的聚苯乙烯；Rf為C1～C8的全氟烷基。
上述高分子聚合物的合成方法，其步驟為(1)將聚磷腈、交聯(lián)聚苯乙烯或具有烷基長側(cè)鏈的聚苯乙烯溶于氯仿中，于冰水浴下攪拌加入氯磺酸，氯磺酸與上述聚合物的質(zhì)量比為2∶1-3∶1；于60～80℃下反應(yīng)4～8小時，反應(yīng)后加入過量的二氯亞砜，反應(yīng)完成后再將混合物倒入冰水中，將析出的固體用蒸餾水洗滌至中性，然后減壓干燥，得到灰白色固體；(2)將上述灰白色固體溶于氯仿中，再加入全氟磺酰胺，全氟磺酰胺與灰白色固體的質(zhì)量比為1.2∶1-1.5∶1，再滴加三乙胺，三乙胺與灰白色固體的質(zhì)量比為1∶1.5-1∶1，于50～80℃下反應(yīng)24～48小時；反應(yīng)完成后用鹽酸和水洗滌，真空干燥后得到黃色固體。
本發(fā)明與現(xiàn)有的磺酸樹脂相比，由于全氟烷基磺酰亞胺基的引入，增強(qiáng)了其熱穩(wěn)定性，N原子兩邊的強(qiáng)吸電基團(tuán)的影響，使N上的氫極易離解而表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性，其酸性比磺酸樹脂更強(qiáng)。對于酯化反應(yīng)，Dies-Alder反應(yīng)，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)等都有很好的催化效果。本發(fā)明除聚磷腈化合物能溶解于乙腈等強(qiáng)極性溶劑外，聚苯乙烯化合物在多數(shù)有機(jī)溶劑中不溶解。本發(fā)明獲得的高分子聚合物均具有很強(qiáng)的酸性和很好的熱穩(wěn)定性，對于酯化反應(yīng)，Dies-Alder反應(yīng)，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)等都有很好的催化效果，并可多次重復(fù)使用。故在作為綠色有機(jī)合成催化劑以及電解質(zhì)材料方面，具有潛在的應(yīng)用價值。
本發(fā)明的合成方法直接采用商品化聚合物，通過兩步反應(yīng)在側(cè)鏈上接入磺酰亞胺基團(tuán)。該方法簡單、成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為全氟磺酰亞胺聚磷腈IR譜；圖2為全氟磺酰亞胺聚磷腈1HNMR譜圖3為全氟磺酰亞胺聚磷腈19FNMR譜圖4為全氟磺酰亞胺聚磷腈的TGA圖；
圖5為全氟磺酰亞胺聚磷腈DSC圖；圖6為全氟磺酰亞胺聚苯乙烯的SEM圖；圖7為全氟磺酰亞胺烷基側(cè)鏈聚苯乙烯的SEM圖。
具體實施例方式
該類全氟烷基磺酰亞胺高分子的一般合成反應(yīng)方程式如下 其中，PO為聚磷腈、交聯(lián)聚苯乙烯或具有烷基側(cè)鏈的聚苯乙烯；Rf為C1～C8的全氟烷基。
全氟烷基磺酰亞胺側(cè)鏈聚磷腈和含氟磺酰亞胺側(cè)鏈聚苯乙烯，其結(jié)構(gòu)式分別為 Rf為C1～C8的全氟烷基。
結(jié)構(gòu)表征采用Varian Mercury VX-300核磁對聚合物進(jìn)行1HNMR測試，采用INOVA-600進(jìn)行19FNMR測試；采用Brucker EQUINOX紅外光譜儀進(jìn)行紅外測試，Agilent 1100凝膠滲透色鋪進(jìn)行分子量測定，PerkinElmer TGA 7，DSC 7熱分析系統(tǒng)進(jìn)行熱性能測試，Quanta 200掃描電子顯微鏡(SEM)。
實施例1全烷基氟磺酰亞胺側(cè)鏈聚磷腈的合成
(1).聚酚氧磷腈的氯磺化稱取1.24g聚酚氧磷腈，加入6ml氯仿。攪拌使之溶解，然后在冰浴條件下加入2.48g氯磺酸，于60℃反應(yīng)4h后，加入5.5ml二氯亞砜，繼續(xù)反應(yīng)1h，將混合物倒入大量冰水中，析出固體，將此固體用大量蒸餾水洗滌至中性，然后減壓干燥，得到白色固體1.87g，即氯磺化后的聚酚氧磷腈。
(2).聚苯磺酰氯磷腈與全氟磺酰胺的反應(yīng)稱取1.30g氯磺化后的聚酚氧磷腈，加入5ml氯仿和1.56g全氟甲基磺酰胺，然后緩慢滴加1.3g三乙胺，于50℃反應(yīng)24小時。反應(yīng)完后，用稀鹽酸，去離子水洗滌，真空干燥、滲析純化，得到黃色固體2.63g。
結(jié)構(gòu)表征IR3204cm-1的峰，為磺酰亞胺N-H的吸收峰，在1000-500cm-1之間有C-F的系列吸收峰，見圖1。
1H NMR8.9ppm附近的峰為N上連接的H的峰，見圖2。
19F NMR-80.8，-113.5，-121.6，-126.2ppm，見圖3。
TGA、DSC分析結(jié)果見圖4、圖5?？梢娋酆衔镌?80℃才開始分解，其熱穩(wěn)定性較磺酸樹脂好。
實施例2全烷基氟磺酰亞胺側(cè)鏈交聯(lián)聚苯乙烯的合成(1)稱取交聯(lián)聚苯乙烯20g，加入1，2-二氯乙烷40ml，加入60g氯磺酸，于80℃下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后將混合物倒入冰水中，洗滌固體至中性，真空干燥，所得固體再用SOCl2處理得氯磺化聚苯乙烯33.6g。
(2)取上述4.90g氯磺化聚苯乙烯，6.86g全氟磺酰胺(C4F9SO2NH2)，在25mlCH2ClCH2Cl溶劑中，滴加三乙胺(7g)，溫度控制在80℃，反應(yīng)48小時，反應(yīng)完后，用50ml稀HCl，50ml氯仿，250ml去離子水依次沖洗，抽提純化，然后減壓干燥。產(chǎn)物為9.68g。
結(jié)構(gòu)表征SEM測試的結(jié)果顯示全氟磺酰亞胺聚苯乙烯的多孔結(jié)構(gòu)(圖6)。
實施例3含烷基側(cè)鏈聚苯乙烯全烷基氟磺酰亞胺的合成(1)稱取未交聯(lián)的含側(cè)鏈聚苯乙烯10g，加入10ml 1，2-二氯乙烷，然后加入25g氯磺酸，于60℃下反應(yīng)8小時，反應(yīng)后期加入14ml SOCl2，反應(yīng)結(jié)束后將混合物倒入冰水中，洗滌固體至中性，真空干燥，得氯磺化高分子。
(2)稱取氯磺化高分子5.0g，7.5g全氟磺酰胺(C8F17SO2NH2)加入25ml CH2ClCH2Cl，慢慢滴加三乙胺7.5g，溫度控制在60℃，反應(yīng)40小時，反應(yīng)完后，用稀HCl，氯仿，去離子水依次沖洗，抽提純化，然后減壓干燥得產(chǎn)物11.6g。
結(jié)構(gòu)表征SEM測試的結(jié)果顯示全氟磺酰亞胺烷基側(cè)鏈聚苯乙烯的多孔結(jié)構(gòu)(圖7)。
實施例4催化苯甲酸丁酯的合成將10％摩爾的上述全氟烷基磺酰亞胺聚合物、苯甲酸∶正丁醇(1∶2摩爾比)溶于20ml環(huán)己烷中，回流分水反應(yīng)4小時。濾除催化劑后，經(jīng)萃取、洗滌、分離得苯甲酸丁酯，產(chǎn)率96％。催化劑重復(fù)使用5次，活性不變。
實施例5催化Diels-Alder反應(yīng)將2％摩爾的上述全氟烷基磺酰亞胺聚合物、環(huán)戊二烯∶甲基乙烯基酮(1.2∶1摩爾比)以及10ml CH2Cl2溶劑加入一25ml園底燒瓶中，在室溫下反應(yīng)6小時。濾除催化劑后，經(jīng)萃取、洗滌、分離得加成產(chǎn)物，產(chǎn)率為99％。催化劑重復(fù)使用5次，活性不變。
實施例6催化Friedel-Craffs烷基化反應(yīng)將10％摩爾的上述全氟烷基磺酰亞胺聚合物、對苯二酚∶叔丁醇(1∶2摩爾比)、25ml甲苯加入一50ml園底燒瓶中，在100℃反應(yīng)5小時。濾除催化劑后，經(jīng)萃取、洗滌、分離得取代產(chǎn)物。單叔丁基取代產(chǎn)物的選擇性達(dá)到60％，催化劑重復(fù)使用5次，活性不變。
權(quán)利要求
1.含全氟烷基磺酰亞胺側(cè)鏈的高分子聚合物，其結(jié)構(gòu)式為 其中，PO為聚磷腈、交聯(lián)聚苯乙烯或具有烷基側(cè)鏈的聚苯乙烯；Rf為C1～C8的全氟烷基。
2.權(quán)利要求1所述高分子聚合物的合成方法，其步驟為(1)將聚磷腈、交聯(lián)聚苯乙烯或具有烷基長側(cè)鏈的聚苯乙烯溶于氯仿中，于冰水浴下攪拌加入氯磺酸，氯磺酸與上述聚合物的質(zhì)量比為2∶1-3∶1；于60～80℃下反應(yīng)4～8小時，反應(yīng)后加入過量的二氯亞砜，反應(yīng)完成后再將混合物倒入冰水中，將析出的固體用蒸餾水洗滌至中性，然后減壓干燥，得到灰白色固體；(2)將上述灰白色固體溶于氯仿中，再加入全氟磺酰胺，全氟磺酰胺與灰白色固體的質(zhì)量比為1.2∶1-1.5∶1，再滴加三乙胺，三乙胺與灰白色固體的質(zhì)量比為1∶1.5-1∶1，于50～80℃下反應(yīng)24～48小時；反應(yīng)完成后用鹽酸和水洗滌，真空干燥后得到黃色固體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類含全氟烷基磺酰亞胺側(cè)鏈的高分子聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下，其中，PO為聚磷腈、交聯(lián)聚苯乙烯或具有烷基側(cè)鏈的聚苯乙烯；R
文檔編號C08F112/08GK1640895SQ20041006138
公開日2005年7月20日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者聶進(jìn), 王新增, 張正波, 肖杰展, 周三一 申請人:華中科技大學(xué)