一種利用芳香甲基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用芳香甲基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，包括以下步驟，將芳香甲基氨溶于有機(jī)溶劑中，與氟磺酸或氯代氟磺酰進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)，得到芳香甲基雙氟磺酰胺，其在催化劑作用下，經(jīng)氫氣還原得到雙氟磺酰氨；將所得的雙氟磺酰氨，在無水溶劑條件下，與樹脂鋰進(jìn)行離子交換得到最終產(chǎn)物雙氟磺酰亞胺鋰鹽；該方法原料廉價易得，反應(yīng)步驟簡單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，無刻薄和危險的反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合于國內(nèi)大量生產(chǎn)化。
【專利說明】
一種利用芳香甲基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用芳香甲基氨制備雙氟 磺酰亞胺鋰鹽的方法
【背景技術(shù)】
[0002] 雙氟磺酰亞胺鋰(LiN(S〇2F)2,以下簡稱LiFSI)是一個具有廣泛應(yīng)用前景的電解液 物質(zhì)，LiFSI的導(dǎo)電率適宜，且熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性高；發(fā)生副反應(yīng)概率小，不會產(chǎn)生HF 等腐蝕性氣體，是當(dāng)今鋰離子二次電池電解液中不可缺少的高新技術(shù)類產(chǎn)品。隨著鋰電行 業(yè)的不斷發(fā)展，其市場需求必將越來越大，有可能成長為輔鹽類鋰鹽化合物中的明星產(chǎn)品。
[0003] 雙氟磺酰氨鋰鹽的以往合成方法主要以氨水，銨鹽或者氨氣作為氨的來源，其后 加入硫酰氯，或氯硫酸等合成出雙氯磺酰氨鋰，然后進(jìn)行氟化和鋰化反應(yīng)所得雙氟磺酰氨 鋰鹽，此類方法有以下幾點(diǎn)缺點(diǎn)：1)在工業(yè)化大量生產(chǎn)過程中，氨的準(zhǔn)確量是很難定型的過 多過少促使生成不必要的副產(chǎn)物，2)大量使用氨氣時，在不同溫度和壓力下很容易引起爆 炸使得安全問題一直為隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種利用芳香甲基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，該方法原料廉 價易得，反應(yīng)步驟簡單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，無刻薄和危險的反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合 于國內(nèi)大量生產(chǎn)化。
[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是這樣的，一種利用芳香甲基氨制 備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，包括以下步驟：
[0006] A將式i所示的芳香甲基氨溶于有機(jī)溶劑中，與氟磺酸或氯氟磺酰進(jìn)行磺酰胺反 應(yīng)，得到式ii所示的芳香甲基雙氟磺酰胺；
[0007] B將步驟A得到式ii所示的芳香甲基雙氟磺酰胺溶于有機(jī)溶劑中，在催化劑作用 下，經(jīng)氫氣還原得到雙氟磺酰氨；
[0008] C將步驟B得到的雙氟磺酰氨與樹脂鋰溶于有機(jī)溶劑中，進(jìn)行離子交換得到最終產(chǎn) 物雙氟磺酰亞胺鋰鹽；
[0010] 其中，Ri = H，CH3，CH3CH2
R2 = H，CH3，CH3CH2，
[0011] 式i所示的芳香甲基氨與氯代氟磺酰進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的催化劑為堿性催化劑，所 述的堿性催化劑為三乙胺，二異丙基乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫化鈉，氫化鉀，叔丁 基氧化鈉或叔丁基氧化鉀，優(yōu)選為三乙胺。
[0012] 式i所示芳香甲基胺與氯氟磺酰進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的的具體過程為將如i所示芳香 甲基胺和堿性催化劑溶于有機(jī)溶劑中，降溫至〇~10°c后，向其中緩慢滴加氯氟磺酰，整個 滴加過程中保持反應(yīng)溫度為0~10°c，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)4~8h，反應(yīng)結(jié) 束后，反應(yīng)溶液經(jīng)過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，加入乙醚沉淀，再次過濾，收集的濾液 經(jīng)減壓蒸餾除去乙醚后，經(jīng)重結(jié)晶得到式ii所示的芳香甲基雙氟磺酰胺。
[0013] 式i所示芳香甲基胺與氟磺酸進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的的具體過程將如i所示芳香甲基 胺溶于有機(jī)溶劑，向其中緩慢滴加氟磺酸，整個滴加過程中保持反應(yīng)溫度為20~40 °C，滴加 完畢后升溫至100~120°C，繼續(xù)反應(yīng)8~24h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液經(jīng)萃取，收集有機(jī)相，將 收集的有機(jī)相經(jīng)干燥除水、減壓蒸餾除去溶劑后，重結(jié)晶得到式ii所示的芳香甲基雙氟磺 酰胺。
[0014] 所述的氯磺酸或氯氟磺酰的用量與式i所示芳香甲基胺的摩爾比為2.0~2.5:1， 優(yōu)選為2.2~2.5:1，更優(yōu)選為2.4~2.5:1。
[0015] 如i所示芳香甲基胺中，優(yōu)選為苯甲胺，4-甲基苯甲胺，3,5_二甲基苯甲胺。
[0016] 步驟B中，通入氫氣至壓力為5~25psi，優(yōu)選為10~25psi，進(jìn)一步優(yōu)選20~25psi; 還原反應(yīng)時間為4~12h,優(yōu)選8~12h;優(yōu)選為10~25psi，進(jìn)一步優(yōu)選為20~25psi ;還原反 應(yīng)時間為4~12h，優(yōu)選8~12h;反應(yīng)溫度為25°C~50°C，優(yōu)選25°C~50°C，所述的催化劑為 金屬鐵，金屬鋅，金屬銅，金屬鈀，金屬鉑，金屬鎳或鈀/碳催化劑，催化劑的用量與如i所示 的芳香甲基胺的質(zhì)量比為〇. 01~〇. 05:1，優(yōu)選為0.02~0.05:1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03~0.05: 1〇
[0017] 步驟C的具體過程為將雙氟磺酰胺和樹脂鋰分別溶于有機(jī)溶劑中，形成雙氟磺酰 胺溶液和樹脂鋰溶液，將樹脂鋰溶液降溫至-78~-50°C后，向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶 液，整個滴加過程保持反應(yīng)溫為-78~-50°C，滴加完畢后，在保持溫度為-78~-50°C的情況 下，繼續(xù)反應(yīng)2-4h，反應(yīng)完后，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)過濾后，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，重結(jié) 晶得到雙氟磺酰胺鋰鹽。
[0018] 其中，所述的樹脂鋰的用量與雙氟磺酰氨的質(zhì)量比為1~5:1，優(yōu)選為3~5:1。
[0019] 其中，步驟C中所述的樹脂鋰為以樹脂為原料合成的含有鋰離子的樹脂鋰鹽，為現(xiàn) 有的，優(yōu)選如式(5)、（6)(7)或(8)所示的樹脂鋰，
[0021 ]其中，上述樹脂鋰采用以下方法制備而成：向重復(fù)單元中含有N-甲基-N-苯甲基乙 酰胺的樹脂中加入溶劑有機(jī)胺和脫乙?；磻?yīng)試劑，在微波照射下，制得樹脂胺;然后向所 得的樹脂胺中加入有機(jī)溶劑，與含鋰強(qiáng)堿反應(yīng)得到樹脂鋰鹽;其中，所述的脫乙?；磻?yīng)試 劑為四丁基氟化銨，四丁基氯化銨，四丁基溴化銨，四丁基碘化銨，碘化銨，氟化銨，溴化銨 或氯化銨；
[0022]所述的樹脂為以下結(jié)構(gòu)之一：
[0024]式(1)所示的樹脂合成相應(yīng)地樹脂鋰的反應(yīng)式如式I所示：
[0026]式(2)所示的樹脂合成相應(yīng)地樹脂鋰的反應(yīng)式如式n所示：
[0028]式(3)所示的樹脂合成相應(yīng)地樹脂鋰的反應(yīng)式如式m所示：
[0030]式(4)所示的樹脂合成相應(yīng)地樹脂鋰的反應(yīng)式如式IV所示：
[0032]
[0033] 上述樹脂鋰的具體制備過程為將樹脂與溶劑有機(jī)胺和脫乙?；磻?yīng)試劑加入到 密封玻璃管之中，在250-300W的微波照射下，升溫至50-80°C，反應(yīng)5-60min，所得反應(yīng)溶液 經(jīng)過濾后，依次經(jīng)酸溶液、堿溶液和水進(jìn)行洗滌，干燥得到樹脂胺；向所得的樹脂胺中加入 有機(jī)溶劑，降溫至-78~-50 °C后，向其中緩慢滴加含鋰強(qiáng)堿，滴加速度為1~5mL/min，整個 滴加過程中保持溫度在-78~-50°C，滴加完畢后，在保持溫度為-78~-50°C的條件下，繼續(xù) 反應(yīng)2-4h后，反應(yīng)完后，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)過濾后，濾液在在-78~-50°C經(jīng)減壓蒸餾除去溶 劑后，重結(jié)晶得到雙氟磺酰胺鋰鹽。
[0034] 其中，所述的含鋰強(qiáng)堿為丁基鋰，異丁基鋰，叔丁基鋰，氨基鋰，氫化鋰，二異丙基 氨鋰或金屬鋰。
[0035]所述的脫乙酰化反應(yīng)試劑的用量與樹脂的質(zhì)量比為0.8~1.5:1，優(yōu)選為0.8~ 1.3:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1~1.1:1;所述的有機(jī)胺選自甲基胺，已基胺，丙基胺，甲基二胺，已基 二胺或丙基二胺，有機(jī)胺的用量與樹脂的質(zhì)量比為4~6:1，優(yōu)選為5~5.5:1;
[0036]由樹脂制備樹脂胺的過程中，反應(yīng)溫度優(yōu)選控制為70°C~80°C。
[0037]由樹脂胺制備樹脂鋰的過程中反應(yīng)溫度優(yōu)選控制為-78~_75°C。
[0038]所述的有機(jī)溶劑選自二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，甲苯，甲醇，乙醇，乙醚中的一種 或二種任意比例的混合物，上述各步驟中所述的有機(jī)溶劑可以是同一種，也可以不同，步驟 A中，所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，甲苯中一種或二種任意比例的混合 物，進(jìn)一步優(yōu)選為氯甲烷，氯仿或甲苯，有機(jī)溶劑的用量與如i所示芳香甲基胺的摩爾比優(yōu) 選為5~15:1，進(jìn)一步優(yōu)選為10~15:1;步驟B中所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為甲醇，乙醇和四氫呋 喃中一種或二種任意比例的混合物;步驟C中，所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醚或四氫呋喃；由 樹脂胺制備樹脂鋰的過程中所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醚或四氫呋喃，其用量與樹脂的質(zhì)量 比優(yōu)選為20~50:1，進(jìn)一步優(yōu)選為40~50:1。
[0039] 有益效果:該方法原料廉價易得，反應(yīng)步驟簡單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，無刻薄危險 反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合于國內(nèi)大量生產(chǎn)化。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，該實(shí)施例 僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0041 ] 實(shí)施例1
[0042] 1)稱取10g如下式（1)所示的樹脂，10g溴化銨，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh，帶反應(yīng)完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL 1M HCL 溶液進(jìn)行洗滌，再次用400mL 1M NaOH溶液再次進(jìn)行洗滌，最后用水500mL洗滌，干燥收集固 體得到5.3g樹脂胺。
[0043] 2)向步驟1)所得的5.3g樹脂胺中加入250mL四氫呋喃，然后加入到三口瓶中，溫度 降至-78 °C之后緩慢滴加叔丁基鋰5.3mL，滴加速度為1.76mL/min，整個滴加過程，保持溫度 為-78 °C~-75 °C，滴加完畢后，在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下，繼續(xù)反應(yīng)lh，待反應(yīng)完 畢后，快速直接過濾，用50mL四氫呋喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗滌三次后，收集得到的濾 出物，即為樹脂鋰，共計4.2g，收率不計。
[0045]式(1)所示的樹脂合成相應(yīng)地樹脂鋰的反應(yīng)式下式所示：
[0047] 實(shí)施例2
[0048] 1)稱取10g如下式(2)所示的樹脂，15g溴化銨，50g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh，帶反應(yīng)完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL 1M HCL 溶液進(jìn)行洗滌，再次用400mL 1M NaOH溶液再次進(jìn)行洗滌，最后用水400mL洗滌，干燥收集固 體得到5. lg樹脂胺。
[0049] 2)向所得的5. lg樹脂胺中加入250mL四氫呋喃，加入到三口瓶中，溫度降至-78°C 之后緩慢滴加叔丁基鋰5.3mL，滴加速度為1.76mL/min，整個滴加過程，保持溫度為-78°C ~-75 °C，滴加完畢后，在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下，繼續(xù)反應(yīng)1 h，待反應(yīng)完畢后，快 速直接過濾，用50mL四氫呋喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗滌三次后，收集得到的濾出物，即 為樹脂鋰鹽，共計4.0g，收率不計。
[0051]式(2)所示的樹脂合成相應(yīng)地樹脂鋰的反應(yīng)式如下式所示：
[0053] 實(shí)施例3
[0054] 1)稱取10g如下式(3)所示的樹脂，9g溴化銨，60g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh，帶反應(yīng)完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL 1M HCL 溶液進(jìn)行洗滌，再次用450mL 1M NaOH溶液再次進(jìn)行洗滌，最后用水500mL洗滌，干燥收集固 體得到5.5g樹脂胺。
[0055] 2)向步驟1)所得的5 . lg樹脂胺中加入250mL四氫呋喃，加入到三口瓶中，溫度降 至-78 °C之后緩慢滴加叔丁基鋰5.8mL，滴加速度為1.76mL/min，整個滴加過程，保持溫度 為-78 °C~-75 °C，滴加完畢后，在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下，繼續(xù)反應(yīng)lh，待反應(yīng)完 畢后，快速直接過濾，用50mL四氫呋喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗滌三次后，收集得到的濾 出物，即為樹脂胺，共計4.1 g，收率不計。
[0057]式(3)所示的樹脂合成相應(yīng)地樹脂鋰的反應(yīng)式如下式所示：
[0059] 實(shí)施例4
[0060] 1)稱取l〇g如下式(4)所示的樹脂，12g溴化銨，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh，帶反應(yīng)完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL 1M HCL 溶液進(jìn)行洗滌，再次用400mL 1M NaOH溶液再次進(jìn)行洗滌，最后用水400mL洗滌，干燥收集固 體得到5.Og樹脂胺。
[0061] 2)向步驟1)所得的5.Og樹脂胺中加入250mL四氫呋喃，加入到三口瓶中，溫度降 至-78 °C之后緩慢滴加叔丁基鋰5.3mL，滴加速度為1.76mL/min，整個滴加過程，保持溫度 為-78 °C~-75 °C，滴加完畢后，在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下，繼續(xù)反應(yīng)lh，待反應(yīng)完 畢后，快速直接過濾，用50mL四氫呋喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗滌三次后，收集得到的濾 出物，即為樹脂鋰，共計4.4g，收率不計。
[0063]式(4)所示的樹脂合成相應(yīng)地樹脂鋰的反應(yīng)式如下式所示：
[0065]實(shí)施例1-4中如式（1) (2) (3)和（4)的樹脂為現(xiàn)有的，其購買于韓國KUKD0 ChemicaL或韓國KANGNAM Chem。
[0066] 實(shí)施例5
[0067] 1)稱取10.7g苯甲胺，8.13mL三乙胺溶于氯仿800mL后，加入到帶有恒壓滴液漏斗 和溫度計的三口瓶中，溫度降至〇°C之后緩慢滴加氯氟磺酰18.22mL，滴加時間為lh，整個滴 加反應(yīng)溫度保持在〇°C~5°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應(yīng)4h，帶反應(yīng)完畢后，將所得 的反應(yīng)液進(jìn)行過濾，收集到濾液經(jīng)減壓蒸餾除去氯仿后，加入乙醚500mL在室溫攪拌lh后， 再次過濾，收集到濾液經(jīng)減壓蒸餾除去乙醚后，加入正已烷50mL重結(jié)晶得到26.54g苯甲基 雙氟磺酰胺，收率98 %，以苯甲胺計。
[0068] 2)稱取26.54g苯甲基雙氟磺酰胺溶于800mL四氫呋喃/乙醇(體積比為1:1)中后， 加入到氫反應(yīng)釜之中，加入〇.94g鈀/碳(鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)催化劑，帶準(zhǔn)備完畢緩慢導(dǎo) 入氫氣，壓強(qiáng)控制在20psi，溫度從25°C每隔lh緩慢調(diào)節(jié)至40°C，反應(yīng)時間為10h，帶反應(yīng)完 畢溫度降至室溫后，直接過濾，濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次，對金屬催化劑進(jìn)行回收， 收集得到濾液經(jīng)減壓蒸餾后，加入正已烷50mL重結(jié)晶得到15.77g雙氟磺酰胺，收率為89%， 以苯甲基雙氟磺酰胺計。
[0069] 3)稱取15.77g雙氟磺酰胺溶于四氫呋喃500mL形成雙氟磺酰胺溶液，稱取22g實(shí)施 1所制備的樹脂鋰溶于四氫呋喃20mL形成樹脂鋰溶液加入到三口瓶中，將其溫度降至-78°C 之后，向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液，滴加時間為lh，整個滴加反應(yīng)溫度保持在-78°C~-75°C，滴加完畢后_78°C~_75°C繼續(xù)反應(yīng)2h，待反應(yīng)完畢后，待反應(yīng)完畢后，整個后處理過 程在-78°C~_75°C情況下進(jìn)行而且所用溶劑冷卻到_78°C~_75°C后使用，具體的過程為： 快速直接過濾反應(yīng)液，濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次，以便回收過量的樹脂鋰;收集到濾 液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，加入乙醚200mL在室溫攪拌lh后，過濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗 滌三次后，得到雙氟磺酰胺鋰鹽12.8g，收率不計。
[0070] 具體反應(yīng)式如下式所示：
[0072] 實(shí)施例6
[0073] 1)稱取10.7g苯甲胺溶于800mL甲苯之中，加入帶有恒壓滴液漏斗和溫度計的三口 瓶中，在25°C下緩慢滴加5.3mL氟磺酸，滴加時間為30分鐘，滴加完畢后升溫至110°C，繼續(xù) 反應(yīng)8h，帶反應(yīng)完畢溫度降至室溫，加100mL碳酸鈉飽和溶液和500mL蒸餾水進(jìn)行萃取，收集 有機(jī)相，向收集的有機(jī)相中加入硫酸鎂對其進(jìn)行干燥，過濾，收集的濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶 劑后，加入正已烷50mL重結(jié)晶得到24.57g苯甲基雙氟磺酰胺，收率（以苯甲胺計)為91%。 [0074] 2)稱取24.57g苯甲基雙氟磺酰胺溶于8000mL四氫呋喃和乙醇的混合物(兩者體積 比1:1)中，加入到氫反應(yīng)釜之中，加入〇.87g鈀/碳(鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)催化劑，帶準(zhǔn)備完 畢緩慢導(dǎo)入氫氣，一般壓強(qiáng)控制在20psi，溫度從25°C每隔lh向上調(diào)節(jié)3°C至40°C，反應(yīng)時間 為l〇h，帶反應(yīng)完畢溫度降至室溫后，過濾，濾出物用50mL四氫呋喃洗滌其三次，回收金屬催 化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾后，加入正已烷50mL重結(jié)晶得到13.7g雙氟磺酰胺，收率（以苯甲基雙 氟磺酰胺計)為84 %。
[0075] 3)稱取13.7g雙氟磺酰胺溶于四氫呋喃500mL形成雙氟磺酰胺溶液，稱取20g實(shí)施 例2所制備的樹脂鋰溶于四氫呋喃20mL形成樹脂鋰溶液加入至三口瓶中，向其中緩慢滴加 雙氟磺酰胺溶液，滴加時間為lh，整個滴加反應(yīng)溫度保持在-78~-75 °C，滴加完畢后，在-78 ~-75 °C下繼續(xù)反應(yīng)2h，待反應(yīng)完畢后，待反應(yīng)完畢后，整個后處理過程在-78°C~-75°C情 況下進(jìn)行而且所用溶劑冷卻到-78 °C~-75 °C后使用，具體的過程為:快速直接過濾反應(yīng)液， 濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次，以便回收過量的樹脂鋰;收集到濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶 劑后，加入200mL乙醚室溫攪拌lh后，過濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗滌三次后，得到雙氟磺 酰胺鋰鹽11.3g，收率不計。
[0076]具體反應(yīng)式如下式所示：
[0077]
[0078] 實(shí)施例7
[0079] 1)稱取13.5g 3，5-二甲基苯甲胺，41.7mL三乙胺溶于氯仿800mL后，加入到帶有恒 壓滴液漏斗和溫度計的三口瓶中，溫度降至〇°C之后緩慢滴加氯氟磺酰18.27mL，滴加時間 為lh，整個滴加反應(yīng)溫度保持在0°C_5°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應(yīng)4h，帶反應(yīng)完畢 后，直接過濾，收集到濾液經(jīng)減壓蒸餾除去氯仿之后，加入乙醚500mL在室溫攪拌lh后，過 濾，收集得到濾液經(jīng)減壓蒸餾除去乙醚后，加入正已烷50mL重結(jié)晶得到27.8g 3,5_二甲基 苯甲基雙氟磺酰胺，收率(以苯甲胺計)為93 %。
[0080] 2)稱取27.8g 3,5_二甲基苯甲基雙氟磺酰胺溶于8000mL四氫呋喃和乙醇的混合 物(兩者體積比1:1)中后，加入到氫反應(yīng)釜之中，加入〇.92g鈀/碳(鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)， 帶準(zhǔn)備完畢緩慢導(dǎo)入氫氣，壓強(qiáng)控制在20psi，溫度從25°C每隔lh緩慢調(diào)節(jié)至40°C，反應(yīng)時 間為l〇h，帶反應(yīng)完畢溫度降至室溫后，過濾，濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次，回收金屬催 化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，加入正已烷50mL重結(jié)晶得到12.45g雙氟磺酰胺，收率 (以3,5-二甲基苯甲基雙氟磺酰胺計)為72 %。
[00811 3)稱取12.45g雙氟磺酰胺溶于四氫呋喃500mL形成雙氟磺酰胺溶液，稱取13.6g實(shí) 施3所制備的樹脂鋰溶于四氫呋喃20mL形成樹脂鋰溶液加入到三口瓶中，將其溫度降至-78 °C之后，向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液，滴加時間為lh，整個滴加反應(yīng)溫度保持在-78~-75°C，滴加完畢后-78~-75°C繼續(xù)反應(yīng)2h，帶反應(yīng)完畢后，待反應(yīng)完畢后，整個后處理過程 在-78 °C~-75 °C情況下進(jìn)行而且所用溶劑冷卻到-78 °C~-75 °C后使用，具體的過程為:快 速直接過濾反應(yīng)液，濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次，以便回收過量的樹脂鋰;收集到濾液 經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，加入200mL乙醚室溫攪拌lh后，過濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗滌三 次后，收集到母液經(jīng)減壓蒸餾得到10.5g雙氟磺酰胺鋰鹽，收率(以雙氟磺酰胺計)82 %。 [0082]具體反應(yīng)式如下式所示：
[0084] 實(shí)施例8
[0085] 與實(shí)施例5相同，不同的是步驟5)中，所使用的樹脂鋰為實(shí)施例4所述的樹脂鋰，經(jīng) 收集后，得到10.6g苯甲基雙氟磺酰胺鋰鹽，收率不計。
[0086]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用芳香甲基氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征在于，包括W下步驟： A將式i所示的芳香甲基氨溶于有機(jī)溶劑中，與氣橫酸或氯氣橫酷進(jìn)行橫酷胺反應(yīng)，得 到式?所示的芳香甲基雙氣橫酷胺； Β將步驟A得到式?所示的芳香甲基雙氣橫酷胺溶于有機(jī)溶劑中，在催化劑作用下，經(jīng) 氨氣還原得到雙氣橫酷氨； C將步驟Β得到的雙氣橫酷氨和樹脂裡分別溶于有機(jī)溶劑中，進(jìn)行離子交換得到最終產(chǎn) 物雙氣橫酷亞胺裡鹽；η ! 其中2. 根據(jù)權(quán)利要求1要求所述的一種利用芳香甲基氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其 特征在于，式i所示的芳香甲基氨與氯氣橫酷進(jìn)行橫酷胺反應(yīng)的催化劑為堿性催化劑，所述 的堿性催化劑為Ξ乙胺，二異丙基乙胺，化晚，氨氧化鋼，氨氧化鐘，氨化鋼，氨化鐘，叔下基 氧化鋼或叔下基氧化鐘。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用芳香甲基氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征 在于，式i所示芳香甲基胺與氯氣橫酷進(jìn)行橫酷胺反應(yīng)的具體過程為將式i所示芳香甲基胺 和堿性催化劑溶于有機(jī)溶劑中，降溫至0~10°C后，向其中滴加氯氣橫酷，整個滴加過程中 保持反應(yīng)溫度為0~l〇°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)4~化，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng) 溶液經(jīng)過濾，濾液經(jīng)減壓蒸饋除去有機(jī)溶劑后，加入乙酸沉淀，再次過濾，收集的濾液經(jīng)減 壓蒸饋除去乙酸后，經(jīng)重結(jié)晶得到式?所示的芳香甲基雙氣橫酷胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用芳香甲基氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征 在于，式i所示芳香甲基胺與氣橫酸進(jìn)行橫酷胺反應(yīng)的的具體過程將式i所示芳香甲基胺溶 于有機(jī)溶劑，向其中緩慢滴加氣橫酸，整個滴加過程中保持反應(yīng)溫度為20~40°C，滴加完畢 后升溫至100~120°C，繼續(xù)反應(yīng)8~24h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液經(jīng)萃取，收集有機(jī)相，收集的 有機(jī)相經(jīng)干燥除水、減壓蒸饋除去有機(jī)溶劑后，重結(jié)晶得到式?所示的芳香甲基雙氣橫酷 胺。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用芳香甲基氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征 在于，所述的氣橫酸或氯氣橫酷的用量與如i所示芳香甲基胺的摩爾比為2.0~2.5:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用芳香甲基氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征 在于，步驟B中，通入氨氣至壓力為5~25psi。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用芳香甲基氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征 在于，步驟C的具體過程為將雙氣橫酷胺和樹脂裡分別溶于無水的溶劑中，形成雙氣橫酷胺 溶液和樹脂裡溶液，將樹脂裡溶液降溫至-78~-50°C后，向其中緩慢滴加雙氣橫酷胺溶液， 整個滴加過程保持反應(yīng)溫為-78~-50°C，滴加完畢后，在保持溫度為-78~-50°C的情況下， 繼續(xù)反應(yīng)2~4h，反應(yīng)完后，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)過濾后，濾液在-78~-50°C下經(jīng)減壓蒸饋除 去溶劑后，重結(jié)晶得到雙氣橫酷胺裡鹽。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用芳香甲基氨制備雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征 在于，其中，步驟C中所述的樹脂裡采用W下方法制備而成：向重復(fù)單元中含有N-甲基-N-苯 甲基乙酷胺的樹脂中加入溶劑有機(jī)胺和脫乙酷化反應(yīng)試劑，在微波照射下，制得樹脂胺;然 后向所得的樹脂胺中加入有機(jī)溶劑，與含裡強(qiáng)堿反應(yīng)得到樹脂裡鹽;其中，所述的脫乙酷化 反應(yīng)試劑為四下基氣化錠，四下基氯化錠，四下基漠化錠，四下基艦化錠，艦化錠，氣化錠， 漠化錠或氯化錠； 所述的樹脂為W下結(jié)構(gòu)之一：9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的雙氣橫酷亞胺裡鹽的制備方法，其特征在于，樹脂裡的具體制 備過程為將樹脂與溶劑有機(jī)胺和脫乙酷化反應(yīng)試劑加入到密封玻璃管之中，在250-300W的 微波照射下，升溫至50-80°C，反應(yīng)5-60min，所得反應(yīng)溶液經(jīng)過濾后，依次經(jīng)酸溶液、堿溶液 和水進(jìn)行洗涂，干燥得到樹脂胺；向所得的樹脂胺中加入有機(jī)溶劑，降溫至-78~-50°C后， 向其中緩慢滴加含裡強(qiáng)堿，滴加速度為4~5mL/min，整個滴加過程中保持溫度在-78~-50 °C，滴加完畢后，在保持溫度為-78~-50°C的條件下，繼續(xù)反應(yīng)2-4h后，所得的反應(yīng)溶液后 經(jīng)過濾，洗涂后得樹脂胺裡。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種樹脂裡的制備方法，其特征在于，所述的含裡強(qiáng)堿為下 基裡，異下基裡，叔下基裡，氨基裡，氨化裡，二異丙基氨裡或金屬裡。
【文檔編號】C08G65/337GK105967159SQ201610281844
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】金國范, 金峰, 王凱, 張艷, 張慧, 李柳斌
【申請人】南京遠(yuǎn)淑醫(yī)藥科技有限公司