專利名稱：3－氨基－1－氰基苯基－尿嘧啶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的3-氨基-1-氰基苯基-尿嘧啶，其制備工藝以及作為除草劑的用途。
已經(jīng)知道某些3-烷基-1-氰基苯基-尿嘧啶具有除草的特性(參見EP-A0 473 551)。例如，2-氰基-5-[3，6-二氫-2，6-二氧代-3-甲基-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶基]-4-氟-苯甲酸異丙酯可用于防治雜草。然而，在低用量時(shí)，這種物質(zhì)的效力不總是令人滿意的。
因此，本發(fā)明提供新的3-氨基-1-氰基苯基-尿嘧啶，
其中R1表示氫或在各種情況下可選擇取代的烷基，鏈烯基，鏈炔基，環(huán)烷基，環(huán)烷基烷基，芳基，芳烷基，雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，R2表示氫，氰基或鹵素，R3表示氫，鹵素或可選擇取代的烷基，R4表示可選擇取代的烷基。
而且，已發(fā)現(xiàn)式(I)的3-氨基-1-氰基苯基-尿嘧啶是通過下述反應(yīng)得到的，即將式(II)的1-氰基苯基-尿嘧啶
其中R1，R2，R3和R4均如上述定義，如果合適的話，在酸結(jié)合劑存在時(shí)以及如果合適的話，在稀釋劑存在時(shí)，與一親電的氨化劑反應(yīng)。
最后，還發(fā)現(xiàn)新的式(I)3-氨基-1-氰基苯基-尿嘧啶具有很好的除草特性。
令人驚訝的是本發(fā)明式(I)的3-氨基-1-氰基苯基-尿嘧啶與2-氰基-5-[3，6-二氫-2，6-二氧代-3-甲基-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶基]-4-氟-苯甲酸異丙酯相比，有好得多的除草活性，該化合物是現(xiàn)有技術(shù)中的一種具有類似結(jié)構(gòu)和同樣的作用目的的活性化合物。
在定義中，飽和或不飽和的烴鏈，如烷基，烯基或炔基，在所有情況下都是直鏈或支鏈。
鹵素通常表示氟，氯，溴或碘，優(yōu)選氟，氯或溴，特別優(yōu)選氟或氯。
式(I)提供了本發(fā)明的3-氨基-1-氰基苯基-尿嘧啶的一般定義。優(yōu)選的是下面的式(I)的化合物，其中R1表示氫或可選擇地被氰基-，羧基-，氫-，C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基-羰基-取代的含有1-6個(gè)碳原子的烷基或表示在各種情況下可選擇地被氰基-，羧基-或C1-C4-烷氧基-羰基-取代的并在所有情況下含有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基或鏈炔基，或表示在各種情況下在環(huán)烷基基團(tuán)含有3-6個(gè)碳原子以及可選擇地在烷基部分含有1-4個(gè)碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，它們?cè)诟鞣N情況下可選擇地被相同或不同的取代基單取代至四取代，該取代基選自氰基、羧基、鹵素、C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基-羰基，或表示在芳基基團(tuán)含有6或10個(gè)碳原子和可選擇地在烷基部分含有1-4個(gè)碳原子的芳基或芳烷基，它們?cè)诟鞣N情況下可選擇地被相同或不同取代基單取代至三取代，該取代基選自硝基、氰基、羧基、鹵素、C1-C4-烷基、鹵素-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、鹵素-C1-C4-烷氧基和/或C1-C4-烷氧基-羰基，或表示選自下組的雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，包括環(huán)氧丙烷基(Oxexanyl)、呋喃基、呋喃甲基、四氫呋喃基、四氫呋喃甲基、噻吩基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、吡唑基、噁二唑基，吡啶基、吡啶甲基，其中每個(gè)基團(tuán)都是可選擇地被相同或不同的取代基單取代至三取代，該取代基選自氰基、羧基、鹵素、C1-C4-烷基、鹵素-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基和/或鹵素-C1-C4-烷氧基，R2表示氫，氰基，氟，氯或溴，R3表示氫，氟，氯，溴或表示含有1-4個(gè)碳原子，可選擇地被相同或不同的取代基單取代至五取代的烷基，上述取代基選自氟、氯和溴，和R4表示含有1-4個(gè)碳原子的烷基或表示含有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基。
特別優(yōu)選的是下面的式(I)化合物，其中R1表示氫或表示可選擇地被氰基，羧基，氟，氯，甲氧基，乙氧基，丙氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基或丙氧基羰基取代的甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，或表示在各種情況下可選擇地被氰基，羧基，甲氧基羰基或乙氧基羰基取代的丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，或表示環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)丙基甲基，環(huán)丁基甲基，環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，它們各自都可以可選擇地被相同或不同的取代基單取代至四取代，取代基選自氰基，羧基，氟，氯，甲基，乙基，甲氧基羰基和乙氧基羰基，或表示苯基或芐基，它們都可以可選擇地被相同或不同的取代基單取代至三取代，取代基選自硝基，氰基，羧基，氟，氯，甲基，乙基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，甲氧基羰基和乙氧基羰基，或表示雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，其選自下組的環(huán)氧丙烷基、呋喃基、呋喃甲基、四氫呋喃基、四氫呋喃甲基、噻吩基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、吡唑基、噁二唑基，吡啶基、吡啶甲基，其中每個(gè)基團(tuán)都是可選擇地被相同或不同的取代基單取代至三取代，該取代基選自氰基、羧基、氟，氯，甲基，乙基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，二氟甲氧基和三氟甲氧基，R2表示氫，氟或氯，R3表示氫，氟，氯，甲基，乙基或表示含有1或2個(gè)碳原子和1-3個(gè)氟和/或氯原子的鹵代烷基R4表示甲基，乙基或表示含有1或2個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟和/或氯原子的鹵代烷基。
上述的一般或優(yōu)選的基團(tuán)定義不僅適用于式(I)的終產(chǎn)物，還相對(duì)地適用于在各種情況下制備工藝所需的起始物或中間體。這些基團(tuán)的定義可以彼此結(jié)合，即包括給定的優(yōu)選范圍之間的結(jié)合。
本發(fā)明的式(I)化合物的實(shí)施例列于下組。
第1組
其中R1具有下列含義氫，甲基，乙基，正或異丙基，正、異、仲或叔丁基，正、異、仲或叔戊基，氟乙基，氯乙基，氯氟乙基，二氟乙基，二氯乙基，三氟乙基，三氯乙基，氯二氟乙基，氟丙基，氯丙基，二氟丙基，二氯丙基，三氟丙基，三氯丙基，氰基乙基，氰基丙基，氰基丁基，羧甲基，羧乙基，羧丙基，羧丁基，甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基乙基，丙氧基乙基，甲氧基丙基，乙氧基丙基，丙氧基丙基，甲氧基羰基甲基，乙氧基羰基甲基，丙氧基羰基甲基，甲氧基羰基乙基，乙氧基羰基乙基，丙氧基羰基乙基，甲氧基羰基丙基，乙氧基羰基丙基，丙氧基羰基丙基，1-丙烯-3-基(烯丙基)，3-甲基-1-丙烯-3-基，2-丁烯-4-基(丁烯基)，1-丙炔-3-基(炔丙基)，3-甲基-1-丙炔-3-基，2-丁炔-4-基，環(huán)丙基，氰基環(huán)丙基，羧基環(huán)丙基，二氟環(huán)丙基，二氯環(huán)丙基，甲基環(huán)丙基，甲氧基羰基環(huán)丙基，乙氧基羰基環(huán)丙基，環(huán)丁基，氰基環(huán)丁基，羧基環(huán)丁基，二氟環(huán)丁基，三氟環(huán)丁基，四氟環(huán)丁基，氯三氟環(huán)丁基，甲基環(huán)丁基，環(huán)戊基，氰基環(huán)戊基，羧基環(huán)戊基，氟代環(huán)戊基，氯代環(huán)戊基，二氟環(huán)戊基，二氯環(huán)戊基，甲基環(huán)戊基，甲氧基羰基環(huán)戊基，乙氧基羰基環(huán)戊基，環(huán)己基，氰基環(huán)己基，羧基環(huán)己基，氟代環(huán)己基，氯代環(huán)己基，二氟環(huán)己基，二氯環(huán)己基，甲基環(huán)己基，三氟甲基環(huán)己基，甲氧基羰基環(huán)己基，乙氧基羰基環(huán)己基，環(huán)丙基甲基，二氟環(huán)丙基甲基，二氯環(huán)丙基甲基，環(huán)丁基甲基，環(huán)戊基甲基，環(huán)己基甲基，氰基環(huán)己基甲基，羧基環(huán)己基甲基，氟代環(huán)己基甲基，氯代環(huán)己基甲基，甲基環(huán)己基甲基，三氟甲基環(huán)己基甲基，苯基，氰基苯基，羧基苯基，硝基苯基，氟代苯基，氯代苯基，溴代苯基，甲基苯基，三氟甲基苯基，甲氧基苯基，二氟甲氧基苯基，三氟甲氧基苯基，甲氧基羰基苯基，乙氧基羰基苯基，芐基，氰基芐基，羧基芐基，氟代芐基，氯代芐基，甲基芐基，三氟甲基芐基，甲氧基芐基，二氟甲氧基芐基，三氟甲氧基芐基，甲氧基羰基芐基，乙氧基羰基芐基，呋喃基，四氫呋喃基，噻吩基，四氫噻吩基，環(huán)氧丙烷基，噁唑基，異噁唑基。
第2組
其中R1的含義如第一組中所述。
第3組
其中R1的含義如第一組中所述。
第4組
其中R1的含義如第1組中所述。
第5組
其中R1的含義如第1組中所述。
第6組
其中R1的含義如第1組中所述。
第7組
其中R1的含義如第1組中所述。
第8組
其中R1的含義如第1組中所述。
第9組
其中R1的含義如第1組中所述。
使用1-(4-氰基-3-甲氧基羰基-苯基)-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶作為起始物，1-氨基氧代-2，4-二硝基-苯作為親電的氨化劑，本發(fā)明工藝中的反應(yīng)過程可以通過下列反應(yīng)式說明
式(II)提供了1-氰基苯基-尿嘧啶的一般定義，該化合物在本發(fā)明方法中作為起始物。在上式中，R1，R2，R3和R4各自優(yōu)選或特別優(yōu)選的含義是那些在關(guān)于本發(fā)明式(I)的化合物的敘述中已經(jīng)提到的優(yōu)選的或特別優(yōu)選的基團(tuán)。
式(II)的1-氰基苯基-尿嘧啶是已知的或原則上可根據(jù)已知的工藝來制備(參見EP-A 0473551)。
進(jìn)行本發(fā)明方法所需的合適的親電氨化劑都是慣用的適合于引入一個(gè)氨基基團(tuán)的物質(zhì)。實(shí)例包括1-氨基氧代-2，4-二硝基-苯(＝2，4-二硝基-苯基-羥胺)和羥胺-O-磺酸。
實(shí)施本發(fā)明方法所需的合適的酸結(jié)合劑都是慣用的無機(jī)和有機(jī)堿。優(yōu)選使用堿金屬或堿土金屬的乙酸鹽，氨化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，氫化物，氫氧化物或醇鹽，例如乙酸鈉，乙酸鉀或乙酸鈣，氨基化鋰，氨基化鈉，氨基化鉀或氨基化鈣，碳酸鈉，碳酸鉀或碳酸鈣，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀或碳酸氫鈣，氫化鋰，氫化鈉，氫化鉀或氫化鈣，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀或氫氧化鈣，甲醇化鈉或甲醇化鉀，乙醇化鈉或乙醇化鉀，正或異丙醇化鈉或鉀，正、異、仲或叔丁醇化鈉或鉀；而且還包括堿性的有機(jī)氮化合物，例如三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，乙基-二異丙基胺，N，N-二甲基-環(huán)己基-胺，二環(huán)己基胺，乙基-二環(huán)己基胺，N，N-二甲基-苯胺，N，N-二甲基-芐基胺，吡啶，2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、3，4-二甲基-和3，5-二甲基-吡啶，5-乙基-2-二甲基-吡啶，4-二甲基氨基-吡啶，N-甲基-哌啶，1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]-辛烷(DABCO)，1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]-壬-5-烯(DBN)和1，8-二氮雜雙環(huán)-[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU)。
實(shí)施本發(fā)明工藝所需的合適的稀釋劑都是慣用的惰性有機(jī)溶劑。優(yōu)選使用脂族、脂環(huán)族和芳香族的可選擇鹵化的烴類，例如戊烷，己烷，庚烷，石油醚，石油英，輕汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，二氯甲烷，三氯甲烷(氯仿)或四氯化碳，此外還有二烷基醚，例如乙醚，二異丙基醚，甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，甲基叔戊基醚(MTBE)，乙基叔戊基醚，四氫呋喃(THF)，1，4-二噁烷，乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚，二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚；此外還有二烷基酮，如丙酮，甲丁酮(甲基乙基酮)，甲基異丙基酮或甲基異丁基酮，還有腈類，如乙腈，丙腈，丁腈或苯甲腈；還有酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基-乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；還有酯類，如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正或異丙酯，乙酸正、異或仲丁酯；還有亞砜，如二甲基亞砜；還有醇類，如甲醇，乙醇，正或異丙醇，正-、異-、仲或叔丁醇，乙二醇一甲基醚或乙二醇一乙基醚，二乙二醇一甲基醚或二乙二醇一乙基醚；以及它們與水或純水的混合物。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明工藝方法時(shí)，反應(yīng)溫度可以在相對(duì)較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。通常，反應(yīng)溫度在-20℃至+100℃之間，優(yōu)選0℃至80℃，特別優(yōu)選20℃至60℃。
本發(fā)明的工藝通常在大氣壓下進(jìn)行。然而，也可以在有所升高或降低的壓力下進(jìn)行-通常在0.1bar-10bar之間。
為實(shí)施本發(fā)明方法，使用的起始物通常是大致上等摩爾量的。然而，其中的一種化合物的使用也可以相對(duì)過量。反應(yīng)通常在合適的稀釋劑中有酸結(jié)合劑的存在下進(jìn)行，反應(yīng)化合物通常在要求的溫度下攪拌幾個(gè)小時(shí)。根據(jù)慣用的方法進(jìn)行后處理(參見制備實(shí)施例)。
本發(fā)明的活性化合物可用于脫葉劑，干燥劑，除草劑，特別是除雜草劑。廣義的雜草可以理解為生長(zhǎng)在不被希望的地方的所有植物。本發(fā)明的物質(zhì)是否起到滅殺性或選擇性除草劑的作用基本上取決于用量。
本發(fā)明的活性化合物可以用于例如下列植物雙子葉雜草屬芥屬，獨(dú)行菜屬，豬殃殃屬，繁縷屬，母菊屬，春黃菊屬，辣子草屬，藜屬，蕁麻屬，千里光屬，莧屬，馬齒莧屬，蒼耳屬，旋花屬，甘薯屬，蓼屬，田菁屬，豚草屬，薊屬，飛廉屬，苦苣菜屬，茄屬，蔊菜屬，水松葉屬，母草屬，野芝麻屬，婆婆納屬，苘麻屬，刺果屬，曼陀羅屬，堇菜屬，鼬瓣花屬，罌粟屬，矢車菊屬，車軸草屬，毛茛屬和蒲公英屬。
雙子葉作物屬棉屬，大豆屬，甜菜屬，胡蘿卜屬，菜豆屬，豌豆屬，茄屬，亞麻屬，甘薯屬，巢菜屬，煙草屬，番茄屬，花生屬，油菜屬，萵苣屬，刺瓜屬和臭瓜屬。
單子葉雜草屬稗屬，狗尾草屬，黍?qū)?，馬唐屬，梯牧草屬，早熟禾屬，羊矛屬，牛筋草屬，臂形草屬，黑麥草屬，雀麥屬，燕麥屬，莎草屬，蜀黍?qū)?，冰草屬，狗牙根屬，鴨舌草屬，飄拂草屬，慈姑屬，針藺屬，蔗草屬，雀稗屬，鴨嘴草屬，尖瓣花屬，龍爪茅屬，剪股潁屬，看麥娘屬和風(fēng)草屬。
單子葉作物屬稻屬，玉蜀黍?qū)?，小麥屬，大麥屬，燕麥屬，黑麥屬，蜀黍?qū)?，黍?qū)?，甘蔗屬，菠蘿屬，蘆筍屬和蔥屬。
然而，本發(fā)明的活性化合物的使用決不限于這些屬的植物，還可以同樣地?cái)U(kuò)大到其它植物。
取決于使用濃度，這些化合物適合于全面防治例如在工業(yè)地帶，鐵軌，有或無樹木的道路和廣場(chǎng)的雜草。同樣，這些化合物可用于防治多年生栽培地的雜草，例如森林，觀賞性樹木的栽培地，果園，葡萄園，柑橘林，堅(jiān)果園，香蕉種植園，咖啡種植園，茶葉種植園，橡膠種植園，油棕種植園，可可種植園，小果栽培地和啤酒花地，草地，馬場(chǎng)和牧場(chǎng)，以及選擇性防治一年生和多年生栽培地的雜草。
本發(fā)明式(I)的化合物特別適合于在出苗前和出苗后，選擇性防治單子葉和多子葉雜草。
活性化合物可以制成慣用的制劑，如溶液劑，乳劑，可溫性粉劑，懸浮劑，粉劑，粉塵劑，糊劑，可溶性粉劑，顆粒劑，濃懸浮乳劑，浸漬了活性化合物的天然和合成材料，以及在聚合物中的微細(xì)膠囊。
這些劑型是按照已知的方式制得的，例如混合活性化合物與填充劑，填充劑是一種液體溶劑和/或固體載體，以及可選擇地使用表面活性劑，表面活性劑是一種乳化劑和/或分散劑和/或泡沫形成劑。
如果使用的填充劑是水，還可以使用例如有機(jī)溶劑作為助劑?；旧?，適用的液體溶劑是芳香烴類，如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯化芳香烴和氯化脂族烴類，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂族烴類，如環(huán)己烷或石蠟，例如石油餾分、礦物油和植物油，醇類，如丁醇或乙二醇以及它們的醚和酯類，酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，還有水。
適用的固體載體是例如銨鹽和磨碎的天然礦物，如高嶺土，粘土，滑石，白堊，石英，硅鎂土，蒙脫土或硅藻土，磨碎的合成礦物，如細(xì)分散二氧化硅、氧化鋰和硅酸鹽；用于顆粒劑的合適的固體載體是例如碾碎和分級(jí)的天然巖石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及無機(jī)合成顆粒和有機(jī)粉，有機(jī)材料顆粒，如鋸屑、椰殼粉、玉米芯和煙草桿；合適的乳化劑和/或泡沫劑是例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸酯，烷基硫酸酯，芳基磺酸酯和蛋白水解產(chǎn)物；合適的分散劑是例如木質(zhì)素-亞硫酸廢液和甲基纖維素。
可用于制劑中的粘合劑如羧甲基纖維素和天然及合成的以粉末、顆?；蛉槟z形式存在的聚合物，如阿拉伯樹膠，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成的磷脂。其它可能的添加劑是礦物油和植物油。
可以使用著色劑，如無機(jī)顏料，例如氧化鐵，二氧化鈦和普魯士藍(lán)，以及有機(jī)染料，如茜素染料，偶氮染料和金屬酞菁染料，以及微量營(yíng)養(yǎng)素，如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽和鋅鹽。
制劑通常含有0.1％-95％重量百分比的活性化合物，優(yōu)選0.5％-90％。
為防治雜草，本發(fā)明的活性化合物可以其本身或以制劑的形式使用，還可以與已知的除草劑混合物、最終的制劑或桶混形式使用。
在一些情況下，可能出現(xiàn)增效作用。
混合物中其它可能的成分可以是已知的除草劑，例如乙草胺，氟鎖草醚(鈉鹽)，苯草醚，草不綠，枯殺達(dá)(鈉鹽)，莠滅凈，amidochlor，amidosulfuron，黃草靈，阿特拉津，azimsulfuron，草除靈，呋草黃，芐嘧黃隆(甲基)，噻草平，吡草酮，新燕靈(乙基)，雙丙氨酰膦，治草醚，溴丁酰草胺，殺草全，溴苯腈，丁草胺，丁草特，cafenstrole，長(zhǎng)殺草，甲氟除草醚，草滅平，殺草敏，氯嘧黃隆(乙基)，草枯醚，綠黃隆，綠麥隆，惡庚草烷，醚黃隆，烯草酮，clodinafop(-propargyl)，廣滅靈，二氯吡啶酸，clopyrasulfuron，cloransulam(-methyl)，cumyluron，草津凈，草滅特，cyclosulfamuron，噻草酮，cyhalofop(丁基)，2，4-滴，2，4-滴丁酸，2，4-滴丙酸，異苯敵草，燕麥敵，麥草畏，氯甲草(甲基)，苯敵快，吡氟草胺，dimefuron，哌草丹，克草胺，戊草凈，dimethenamid，敵樂胺，草乃敵，敵草快陽離子，氟硫草定，敵草隆，香草隆，茵達(dá)滅，禾草畏，丁氟消草，ethametsulfuron(甲基)，滅草呋喃，ethoxyfen，etobenzanid，唑禾草靈，氟燕靈(異丙基)，強(qiáng)氟燕靈(L-異丙基)，甲氟燕靈(甲基)，啶嘧黃隆，吡氟禾草靈(丁基)，flumetsulam，flumiclorac(pentyl)，flumioxazin，flumipropyn，伏草隆，氟咯草酮，乙羧氟草醚，胺草唑，flupropacil，抑草丁，氟草同，氟草定，調(diào)嘧醇，呋草酮，氟磺胺草醚，草銨膦(銨鹽)，草甘膦(異丙基銨鹽)，克闊樂，吡氟乙草靈(乙氧基乙基)，六嗪同，咪草酯(甲基)，imazamethapyr，imazamox，滅草煙，滅草喹，普殺特，imazosulfuron，碘苯腈，異樂靈，異丙隆，異惡草胺，isoxaflutole，惡草醚，克闊樂，環(huán)草定，利谷隆，2甲4氯，2甲4氯丙酸，苯噻草胺，苯嗪草，吡草胺，噻唑隆，metobenzuron，秀谷隆，丙草安，metosulam，甲氧隆，賽克津，甲黃隆(甲基)，草達(dá)滅，綠谷隆，萘丙胺，草萘胺，草不隆，煙嘧黃隆，達(dá)草滅，坪草丹，黃草消，惡草滅，氟硝草醚，百草枯，胺硝草，苯敵草，哌草膦，丙草胺，氟嘧黃隆(甲基)，撲草凈，毒草安，敵稗，喔草酯，拿草特，芐草丹，prosulfuron，吡唑特，吡嘧黃隆(乙基)，芐草唑，稗草畏，噠草特，pyrithiobac(鈉鹽)，快殺稗，喹草酸，喹禾靈(乙基)，喹禾靈(-p-tefuryl)，rimsulfuron，稀禾定，西瑪津，西草凈，sulcotrione，sulfentrazone，嘧黃隆，sulfosate，牧草胺，丁唑隆，特丁津，去草凈，thenylchlor，thiafluamide，thiazopyr，thidiazimin，噻黃隆，滅草丹，丁草威，肟草酮，野草畏，醚苯黃隆，苯黃隆(甲基)，綠草定，滅草環(huán)，氟樂靈和triflusulfuron。
也可以與其它已知的活性化合物，如殺菌劑，殺蟲劑，殺螨劑，殺線蟲劑，鳥類驅(qū)避劑，植物營(yíng)養(yǎng)素和能改善土壤結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑混合使用。
活性化合物可以以其自身單獨(dú)使用，以它們的制劑形式或由此進(jìn)一步稀釋制備的使用形式使用，如現(xiàn)用溶液，懸浮劑，乳劑，粉劑，糊劑和顆粒劑。它們按照慣用的方式使用，例如灌水，噴灑，噴霧或撒布。
本發(fā)明的活性化合物在植物的苗前或苗后均可施用。它們還可以在播種前混入土壤中使用。
活性化合物的用量可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化。這主要取決于期望達(dá)到的效果的性質(zhì)。通常，用量在1g-10Kg活性化合物/公頃土壤表面，優(yōu)選在5g-5Kg/公頃。
本發(fā)明活性化合物的制備和使用可以從下面的實(shí)施例中了解。
制備實(shí)施例實(shí)施例1
含有1.3g(3.38mmol)的1-(4-氰基-2-氟代-5-異丙氧基羰基-苯基)-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶，0.76g(3.38mmol)的1-氨基氧代-2，4-二硝基-苯，0.33g碳酸氫鈉和10ml N，N-二甲基甲酰胺的混合物在室溫下(接近20℃)攪拌12天，每隔一天加入1.2g 1-氨基氧代-2，4-二硝基-苯和1.0g碳酸氫鈉。然后將混合物倒入0.1％濃度的氫氧化鈉水溶液中，用乙醚提取。有機(jī)相先用0.1％濃度的氫氧化鈉溶液沖洗，然后用1N鹽酸洗，用硫酸鈉干燥和過濾。濾液在水泵真空下濃縮，殘留物用3ml乙醚消化，得到的結(jié)晶產(chǎn)品用吸濾分離。
這樣就得到了0.45g(理論值的33％)的3-氨基-1-(4-氰基-2-氟代-5-異丙氧基羰基-苯基)-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶，熔點(diǎn)166℃。
起始物的制備
3.0g(13.5mmol)的5-氨基-2-氰基-4-氟代-苯甲酸異丙酯溶于50ml丙酮，然后滴加與3.2g(16mmol)的氯甲酸三氯甲酯(雙光氣)混合。混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，隨后在水泵真空下濃縮。殘留物溶于甲苯，然后在-30℃逐滴加到含有3.3g(13.5mmol)的3-氨基-4，4，4-三氟代-丁烯酸乙酯，0.52g氫化鈉，20ml甲苯和30mlN，N-二甲基甲酰胺的混合物中。反應(yīng)混合物在-30℃攪拌20分鐘，然后倒入水中，加入乙醚振搖，用1N鹽酸酸化，再加入乙酸乙酯振蕩。有機(jī)相用水洗，用硫酸鈉干燥和過濾。濾液在水泵真空下濃縮，殘留物用乙醚消化，得到的結(jié)晶產(chǎn)品用吸濾分離。
這樣就得到了1.6g(理論值的32％)的1-(4-氰基-2-氟代-5-異丙氧基羰基-苯基)-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶，熔點(diǎn)120℃。
使用上述方法，還可以制備列于表1中的式(I)化合物。
表1
表1(續(xù))
使用實(shí)施例實(shí)施例A苗前試驗(yàn)溶劑5重量份的丙酮乳化劑1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚為制備出合適的活性化合物的制劑，將1重量份的活性化合物與上述重量的溶劑混合，加入上述重量的乳化劑，濃縮物以水稀釋至希望的濃度。
試驗(yàn)植物的種子播種于普通土壤中。大約24小時(shí)后，將活性化合物的制劑噴灑到土壤中，使每單位面積施用特定混合量的所需活性化合物。選擇噴霧液的濃度以使得在每公頃的1000L水中使用所需特定量的活性化合物。
三周后，植物的損傷度與未處理的對(duì)照的發(fā)育相比較，以損傷的百分比評(píng)定。
數(shù)字表示0％＝無影響(同未處理的對(duì)照)100％＝完全損壞在這一試驗(yàn)中，制備實(shí)施例1中的化合物在30g/ha的用量下，顯示出對(duì)一些雜草有超過90％的活性。
表A苗前試驗(yàn)/溫室制備實(shí)施例中的化合物 用量 稗蜀黍苘麻曼陀羅母菊(g ai./ha)
(1)30 10095 100 100 100
實(shí)施例B苗后試驗(yàn)溶劑5重量份丙酮乳化劑1重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備出合適的活性化合物的制劑，將1重量份的活性化合物與上述重量的溶劑混合，加入上述重量的乳化劑，濃縮物以水稀釋至希望的濃度。
試驗(yàn)植物高度為5-15cm，將活性化合物的制劑噴灑其上，使每單位面積施用特定混合量的所需活性化合物。選擇噴霧液的濃度以使得在每公頃1000L水中使用所需特定量的活性化合物。
三周后，植物的損傷度與未處理的對(duì)照的發(fā)育相比較，以損傷的百分比評(píng)定。
數(shù)字表示0％＝無影響(同未處理的對(duì)照)100％＝完全破壞在這一試驗(yàn)中，制備實(shí)施例1中的化合物在30g/ha的用量下，顯示出對(duì)一些雜草有100％的效果。
表B苗后試驗(yàn)/溫室制備實(shí)施例中的化合物用量看麥娘雀麥狗尾草苘麻曼陀羅母菊(g ai./ha)
(1) 30 100 100 100 100 100 100
權(quán)利要求
1.式(I)的3-氨基-1-氰基苯基-尿嘧啶
其中R1表示氫或在各種情況下可選擇取代的烷基，鏈烯基，鏈炔基，環(huán)烷基，環(huán)烷基烷基，芳基，芳烷基，雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，R2表示氫，氰基或鹵素，R3表示氫，鹵素或可選擇取代的烷基，R4表示可選擇取代的烷基。
2.根據(jù)如權(quán)利要求1所述的式(I)的3-氨基-1-氰基苯基-尿嘧啶，其中R1表示氫或可選擇地被氰基-，羧基-，鹵素-，C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基-羰基-取代的含有1-6個(gè)碳原子的烷基或表示在各種情況下可選擇地被氰基-，羧基-或C1-C4-烷氧基-羰基-取代的并且在各種情況下含有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基或鏈炔基，或表示在各種情況下在環(huán)烷基基團(tuán)含有3-6個(gè)碳原子以及可選擇地在烷基部分含有1-4個(gè)碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，它們?cè)诟鞣N情況下可選擇地被相同或不同的取代基單取代至四取代，該取代基選自氰基、羧基、鹵素、C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基-羰基，或表示在芳基基團(tuán)含有6或10個(gè)碳原子和可選擇地在烷基部分含有1-4個(gè)碳原子的芳基或芳烷基它們且在各種以及在所有情況下可選擇地被相同或不同取代基單取代至三取代，該取代基選自硝基、氰基、羧基、鹵素、C1-C4-烷基、鹵素-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、鹵素-C1-C4-烷氧基和/或C1-C4-烷氧基-羰基，或表示選自下組的雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，包括環(huán)氧丙烷基、呋喃基、呋喃甲基、四氫呋喃基、四氫呋喃甲基、噻吩基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、吡唑基、噁二唑基，吡啶基、吡啶甲基，其中每個(gè)基團(tuán)都是可選擇地被相同或不同的取代基單取代至三取代，該取代基選自氰基、羧基、鹵素、C1-C4-烷基、鹵素-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基和/或鹵素-C1-C4-烷氧基，R2表示氫，氰基，氟，氯或溴，R3表示氫，氟，氯，溴或表示含有1-4個(gè)碳原子，可選擇地被相同或不同的取代基單取代至五取代的烷基，該取代基選自氟、氯和溴，和R4表示含有1-4個(gè)碳原子的烷基或表示含有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的式(I)的3-氨基-1-氰基苯基-尿嘧啶的制備方法，其特征在于將式(II)的1-氰基苯基-尿嘧啶
其中R1，R2，R3和R4均如上述定義，如果適合的話，在酸結(jié)合劑存在時(shí)以及如果適合的話，在稀釋劑存在時(shí)，與一親電的氨化劑反應(yīng)得到3-氨基-1-氰基苯基-尿嘧啶。
4.除草組合物，其特征在于包含至少一種如權(quán)利要求1所述的式(I)的3-氨基-1-氰基苯基-尿嘧啶。
5.使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的式(I)的3-氨基-1-氰基苯基-尿嘧啶防治雜草。
6.防治雜草的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1所述的式(I)的3-氨基-1-氰基苯基-尿嘧啶施用于雜草和/或其生活環(huán)境。
7.制備除草組合物的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1所述的式(I)的3-氨基-1-氰基苯基-尿嘧啶與填充劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
新的式(I)的3－氨基－1－氰基苯基－尿嘧啶,其中R
文檔編號(hào)C07D239/54GK1239954SQ97180458
公開日1999年12月29日 申請(qǐng)日期1997年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月9日
發(fā)明者R·安德烈, M·W·德魯斯, M·多林格 申請(qǐng)人:拜爾公司