專利名稱：含羥肟酸基團和腙酸基團的殺真菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含羥肟酸或腙酸官能團的新穎的化合物，涉及它們作為殺真菌劑的應(yīng)用，特別是殺真菌劑組合物形式，并涉及用這些化合物或這些組合物控制作物的植物致病真菌的方法。
用來控制作物的植物致病真菌的含羥肟酸官能團的衍生物是公知的，特別是EP 463,488和EP 370,629專利對此有所揭示。
本發(fā)明的一個目的是提出殺真菌上有用的含羥肟酸或腙酸官能團的一族新穎化合物。
本發(fā)明的另一個目的是提出對作物的植物致病真菌有廣譜作用的含羥肟酸或腙酸官能團的一族新穎化合物。
本發(fā)明的另一個目的是提出對作物的植物致病真菌有廣譜作用，克服了過去遇到的特異性問題的含羥肟酸或腙酸官能團的一族新穎化合物。
本發(fā)明的另一個目的是提出對作物的植物致病真菌有改進(jìn)的作用范圍的含羥肟酸或腙酸官能團的一族新穎化合物。
本發(fā)明的另一個目的是提出對諸如稻、谷類、果樹、葡萄藤和甜菜的作物的植物致病真菌有改進(jìn)的作用范圍的含羥肟酸或腙酸官能團的一族新穎化合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明揭示的化合物全部或部分達(dá)到上述的這些目的。
發(fā)明綜述本發(fā)明涉及含羥肟酸或腙酸官能團的通式(I)化合物
其中G選自G1到G9
其中n＝0或1Q1是氮原子或CH基團，Q2是氧或硫原子，Q3是氧或硫原子，Q4是氮原子或CR11基團，Q5氧或硫原子或NR12基團，Y是氧或硫原子或氨基(NH)或氧氨基(ONH)基團，W1是氧或硫原子或亞硫?；?SO)或磺?；?SO2)，W2是氧原子或NR13基團，當(dāng)W2是氧原子時，p＝1，當(dāng)W2是NR13基團時，p＝0或1，X1、X2和X3各自獨立地是氫原子、鹵原子；或羥基、巰基、硝基、氰硫基、疊氮基、氰基或五氟磺?；?；低級烷基、低級鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、烷硫基烷基、鹵代烷硫基烷基、氰基烷基、氰基烷氧基、氰基烷硫基、烷基亞硫?；?、鹵代烷基亞硫?；?、烷基磺?；?、鹵代烷基磺酰基或烷氧基磺?；换虻图壄h(huán)烷基、低級鹵代環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、鏈烯基氧基、炔基氧基、鏈烯基硫基或炔基硫基；或氨基、N-烷氨基、N，N-二烷氨基、酰氨基、氨基烷基、N-烷氨基烷基、N，N-二烷氨基烷基或酰氨基烷基；或羧基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲?；虻图壨檠趸驶换蝓；籜4是氫原子、鹵原子；或低級烷基、低級鹵代烷基、烷氧基或鹵代烷氧基；或氰基或硝基，R1和R2各自獨立是氫原子、低級烷基或低級鹵代烷基、低級環(huán)烷基或低級鹵代環(huán)烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、烷硫基烷基、鹵代烷硫基烷基或氰基烷基；或氰基、?；?、羧基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲?；騈，N-二烷基氨基甲?；?、低級烷氧基羰基、烷硫基羰基、鹵代烷氧基羰基、烷氧基硫代羰基、鹵代烷氧基硫代羰基或烷硫基硫代羰基；或氨烷基、N-烷氨基烷基、N，N-二烷氨基烷基或酰氨基烷基，R1和R2一起形成二價基團，如任意被一個或多個鹵原子取代，或任意被一個或多個低級烷基取代的亞烷基，R3是氫原子、低級烷基或低級鹵代烷基、低級環(huán)烷基或低級鹵代環(huán)烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、烷硫基烷基、鹵代烷硫基烷基或氰基烷基；或硝基、氰基、?；?、羧基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲?；?、低級烷氧基羰基、烷硫基羰基、鹵代烷氧基羰基、烷氧基硫代羰基、鹵代烷氧基硫代羰基或烷硫基硫代羰基；或鏈烯基、炔基、N，N-二烷基氨基或N，N-二烷基氨基烷基；或任意取代的苯基或芐基，R4是低級烷基或低級鹵代烷基、低級環(huán)烷基、低級鹵代環(huán)烷基或烷氧基烷基；或烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、烷氨基或二烷氨基，R5或R6各自獨立地是低級烷基或低級鹵代烷基，
R7是低級烷基、低級鹵代烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、鏈烯基或炔基，R8是低級烷基、低級鹵代烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、鏈烯基、炔基、甲?；蝓；琑9是氫原子、低級烷基或低級鹵代烷基或低級環(huán)烷基、低級鹵代環(huán)烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、鏈烯基或炔基，R10是鹵原子、低級烷基或低級鹵代烷基、低級環(huán)烷基或低級鹵代環(huán)烷基或烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基亞硫?；Ⅺu代烷基亞硫?；?、烷基磺?；螓u代烷基磺?；?，R11和R12各自獨立地是氫原子、低級烷基或低級鹵代烷基或低級環(huán)烷基、低級鹵代環(huán)烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、鏈烯基或炔基，R13是氫原子、低級烷基或低級鹵代烷基、低級環(huán)烷基、低級鹵代環(huán)烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、烷硫基烷基或鹵代烷硫基烷基、任意取代的烯丙基、任意取代的炔丙基或任意取代的芐基；或?；?、N-烷基氨基甲?；?、N，N-二烷基氨基甲?；⒌图壨檠趸驶?、烷硫基羰基、鹵代烷氧基羰基、烷氧基硫代羰基、鹵代烷氧基硫代羰基或烷硫基硫代羰基；或烷基磺?；?、鹵代烷基磺酰基或任意取代的芳基磺酰基，條件是當(dāng)W2和Q2是氧原子，G代表基團G1時，則R5不是烷基，R4不是烷氧基、烷氨基或二烷基氨基，R3不是氫原子、烷基或鹵代烷基、環(huán)烷基或鹵代環(huán)烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、烷硫基烷基、氰基烷基、鏈烯基、炔基或二烷基氨基烷基或任意取代的苯基或芐基，以及上述定義的式(I)化合物的鹽、金屬和類金屬復(fù)合物。
本文中，術(shù)語“羥肟酸基團”包括“羥肟酸基團”本身(具有O-C＝N-O序列)和“硫代羥肟酸基團”(具有S-C＝N-O序列)。相似的是，術(shù)語“腙酸基團”包括“腙酸基團”本身(具有O-C＝N-N序列)和“硫代腙酸基團”(具有S-C＝N-N序列)。
此外，下列使用的一般術(shù)語具有下列含義-鹵原子表示氟、氯、溴或碘原子，-對有機基團的形容詞“低級”表示該基團含1-6碳原子，但環(huán)烷基中的形容詞“低級”表示3-6個碳原子，-烷基可為直鏈或支鏈的，
-鹵代烷基可含一個或多個相同或不同的鹵原子，-?；硎就榛驶颦h(huán)烷基羰基，-對?；男稳菰~“低級”適用于該基團的烷基或環(huán)烷基部分，-亞烷基表示-(CH2)m-，其中m＝2-5，-當(dāng)氨基是雙取代時，該兩個取代基可構(gòu)成飽和或不飽和的5或6個環(huán)中原子的含氮雜環(huán)，-當(dāng)氨基甲酰基是雙取代時，這兩個取代基可構(gòu)成5或6個原子的飽和或不飽和含氮雜環(huán)。
本發(fā)明優(yōu)選的例子是式(I)產(chǎn)物具有一個和/或其它的獨立或組合的下列特征，n＝0或1p＝1Q2是氧原子，和/或Q3是氧原子，和/或Q4是氮原子，和/或Q5是氧原子；W1是氧或硫原子W2是氧原子或烷氨基，鹵代烷氨基，烷氧基烷氨基或烯丙基氨基，Y是氧原子X1、X2、X3和X4各自獨立地是氫原子、低級烷基、鹵原子或氰基、三氟甲基或甲氧基，R1和R2各自獨立地是氫原子、低級烷基、低級環(huán)烷基、低級鹵代烷基、烷氧基烷基、氰基、氰基烷基、N-烷氨基烷基、N，N-二烷基氨基烷基、酰氨基烷基、低級烷氧基羰基、N-烷基氨基甲?；騈，N-二烷基氨基甲酰基，R3是氫原子、低級烷基、低級環(huán)烷基、低級鹵代烷基或烷氧基烷基，優(yōu)選的是甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基或甲氧基甲基，R4是低級烷基、烷氧基、烷氨基或二烷基氨基，優(yōu)選的是甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、甲氨基或乙氨基，R5、R6、R8和R9各自獨立地是低級烷基或低級鹵代烷基，優(yōu)選的是甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基或丙基，R7是低級烷基或低級鹵代烷基，優(yōu)選的是甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基或丙基，或烯丙基或炔丙基，R10是氯原子、低級烷基或低級鹵代烷基，優(yōu)選的是甲基，或是烷氧基或烷硫基，優(yōu)選的是甲氧基或甲硫基，R11和R12各自獨立地是低級烷基、低級鹵代烷基、烷氧基烷基、烯丙基或炔丙基，R13是氫原子或低級烷基、低級鹵代烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、烯丙基、炔丙基或芐基。
在上述變化中，可更為特定選擇的是下列變體，可單獨選擇或組合選擇W1是氧原子，R1是氫原子或甲基，R2是氫原子或低級烷基、氰基、氰基烷基、烷氧基烷基、N，N-二烷基氨基烷基、低級烷氧基羰基或低級N，N-二烷基氨基甲酰基。
更優(yōu)選的化合物是這樣的，其中取代基W1和W2相對于雙鍵-C(R3)＝N-處于反位。
通式(I)化合物和可任意用于本說明書定義的制備方法里的中間體的化合物根據(jù)化合物里雙鍵的數(shù)目可以一種或多種幾何異構(gòu)體存在。通式(I)中G是基團G1、G2或G3的化合物根據(jù)兩個雙鍵的構(gòu)型可含四種不同的立體異構(gòu)體，稱為(E，E)、(E，Z)、(Z，E)或(Z，Z)。稱謂E和Z可分別被術(shù)語順和反代替。參照E.Eliel和S.Wilen在“Stereochemistry of Organic Compounds”(Wiley出版，1994)一書對這些稱謂的說明和使用。
按照慣例，在本發(fā)明中，術(shù)語(E，E)、(E，Z)、(Z，E)和(Z，Z)的第一個字母表示基團G1、G2或G3雙鍵的構(gòu)型，第二個字母表示羥肟酸基團或腙酸基團的構(gòu)型。
通式(I)化合物中G是G4到G9基團的化合物根據(jù)羥肟酸基團或腙酸基團的構(gòu)型，可含兩個不同的立體異構(gòu)體，稱為(E)或(Z)。
通式(I)化合物和可任意用于本說明書定義的制備方法中中間體的化合物根據(jù)化合物中不對稱中心的數(shù)目可存在一種或多種光學(xué)或手性異構(gòu)體。本發(fā)明因此同樣涉及所有光學(xué)異構(gòu)體和它們的消旋混合物，并涉及相應(yīng)的非對映異構(gòu)體的混合物和分離物。非對映異構(gòu)體和/或光學(xué)異構(gòu)體本身可根據(jù)公知的方法來分離(E.Eliel，同上)。
制備方法本發(fā)明通式(I)化合物及用于制備方法里的中間體化合物可通過下述的至少一種一般方法方法A-L來制備。
用于一般方法之一種或另一種里的試劑的制備通常本身是已知的，在現(xiàn)有技術(shù)里有明確的說明，或以本技術(shù)領(lǐng)域人員能實施達(dá)到所需的目的的方式進(jìn)行明確的說明。使本技術(shù)領(lǐng)域人員能建立制備試劑的條件的現(xiàn)有技術(shù)在許多一般化學(xué)書本里可發(fā)現(xiàn)，如“高等有機化學(xué)(Advanced Organic Chemistry)”，J.March著，Wiley出版(1992)，“Methoden der organischen chemie”(Houben-Weyl)，GeorgThiieme Verlag出版，或“化學(xué)文摘”美國化學(xué)學(xué)會出版，及其公眾易得的計算機資料庫。
方法A這樣制備通式(I)化合物，其中G是G1到G9的基團之一，其它取代基的定義同上使式(II)A化合物
其中G是G1到G9基團之一，基團G1到G9的定義與式(I)的定義相同，X4的定義與式(I)相同，V1是鹵原子(優(yōu)選的是氯或溴)、烷基磺酸酯酯或鹵代烷基磺酸酯(優(yōu)選的是甲基磺酸酯或三氟甲基磺酸酯)或芳基磺酸酯(優(yōu)選的是4-甲基苯磺酸酯)，在有機或無機堿存在下，有或沒有溶劑下與式(III)A化合物接觸
W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定義與式(I)的定義相同。該反應(yīng)通常在-80℃到180℃的溫度(優(yōu)選地在0℃和150℃之間)或在所使用溶劑的沸點下進(jìn)行。該反應(yīng)的合適溶劑可為脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷或辛烷；芳族烴，如苯、甲苯、二甲苯或氯代苯；醚，如乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷；鹵代烴，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷；酯，如乙酸甲酯或乙酸乙酯，腈類，如乙腈、丙腈或苯腈；偶極非質(zhì)子溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞丙烷脲或二甲亞砜；或水。也可使用所述各種溶劑的混合物。
反應(yīng)時間根據(jù)所用的條件而定，通常為0.1小時到48小時之間。
適合用于該反應(yīng)的有機或無機堿可為堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物，如鈉、鉀、銫或鈣氫氧化物；堿金屬和堿土金屬烷氧化物，如叔丁醇鉀，堿金屬和堿土金屬氫化物，如鈉、鉀或銫氫化物；堿金屬和堿土金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣，或碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈣；有機堿，優(yōu)選的是含氮的，如吡啶、烷基吡啶、烷基胺，如三甲胺、三乙胺或二異丙基乙基胺，氮雜衍生物，如1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0[壬-5-烯或1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯。
對式(II)A和式(III)A化合物的相對比例沒有嚴(yán)格的限定。但是，有利的是選擇(III)A/(II)A的摩爾比為0.1-10，優(yōu)選的是0.5-2。
根據(jù)使用的條件，得到的通式(I)化合物根據(jù)羥肟酸基團或腙酸基團的構(gòu)型，為可變的(E)和(Z)異構(gòu)體混合物或為單個異構(gòu)體(E)或單個異構(gòu)體(Z)形式。需要時，可用本身公知的方法，如萃取、結(jié)晶或色譜層析來分離和純化通式(I)和根據(jù)羥肟酸基團或腙酸基團構(gòu)型的(E)或(Z)構(gòu)型化合物。
式(III)A的羥肟酸或硫代羥肟酸中，W2是氧原子，p＝1，或式(III)A的腙酸或硫代腙酸中，W2是NR13基團，p＝0或1，W1、R1、R2、R3、R13、X1、X2和X3的定義與式(I)的相同，它們可通過使下式(IV)化合物
W2、R1、R2、R13、X1、X2、X3和p的定義與式(I)的相同，與式(V)化合物接觸，
W1和R3的定義與式(I)的相同，U1是鹵原子(優(yōu)選的是氯或溴)或羥基、低級烷氧基或芐氧基、低級烷硫基或氨基，或O(C＝O)Ra基團，Ra的定義與式(I)中R3的定義相同并與R3相同或不同，優(yōu)選的是鹵原子，則式(V)化合物為酰鹵，在有機或無機堿，或諸如羧、酸酐，優(yōu)選的是乙酸酐或丙酸酐的脫水試劑存在下，有或沒有溶劑存在下，在式(IV)化合物和式(V)化合物之間進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到。式(IV)化合物與式(V)化合物的縮合反應(yīng)的一般條件與式(II)A化合物和式(III)A化合物的縮合反應(yīng)的條件相似或相同，本身根據(jù)“Houben-Weyl”(同上)卷E5，1144-1149頁，是已知的。
式(III)A的羥肟酸，其中W2是氧原子，p＝1的羥肟酸，或式(III)A腙酸，其中W2是NR13基團，p＝1，W1、R1、R2、R3、R13、X1、X2和X3的定義與式(I)相同，可通過下列方法得到，使式(VI)化合物
R1、R2、X1、X2和X3的定義與式(I)的相同，U2是鹵原子(優(yōu)選的是氯或溴)或烷基磺酸酯(優(yōu)選的是甲基磺酸酯或三氟甲基磺酸酯)，與式(VII)的化合物接觸
其中W2是氧原子時它為羥肟酸衍生物，W2為NR13基團時，它為腙酸衍生物，R3和R13的定義與式(I)的相同。
式(VI)化合物和式(VII)化合物之間的縮合反應(yīng)在有機或無機堿存在下，有或沒有溶劑下進(jìn)行。
式(VI)化合物與式(VII)化合物縮合的一般條件與式(II)A化合物和式(III)A化合物之間之間縮合條件相同或相似，本身根據(jù)“Houben-Weyl”(同上)卷E5，1144-1149頁，是已知的。
根據(jù)本身公知的方法可制備式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)化合物，其中W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定義與式(I)的相同，U1和U2的定義與方法A中的相同。
式(II)A化合物，其中G是G1到G9基團之一，G1到G9基因的定義與式(I)的相同，X4的定義與式(I)的相同，V1是鹵原子(優(yōu)選的是氯或溴)、烷基磺酸酯(優(yōu)選的是甲基磺酸酯或三氟甲基磺酸酯)或芳基磺酸酯(優(yōu)選的是4-甲基苯磺酸酯)，在下面的制備方法中被常規(guī)地稱為一般術(shù)語“芐基鹵衍生物”式(II)A的芐基鹵衍生物，其中V1是鹵原子(優(yōu)選的是氯或溴)可通過使式(VIII)化合物鹵化得到
其中G是G1到G9基團之一，其定義與通式(I)的相同，X4的定義與通式(I)的相同。
根據(jù)J.March(同上)，689-697頁揭示的方法，通過游離基、熱或光化學(xué)途徑(各種方法彼此不排斥)，用N-鹵代乙酰胺，如N-溴琥珀酰亞胺、N-氯琥珀酰亞胺或N-溴乙酰胺，在諸如苯或四氯化碳的惰性溶劑中，或沒有溶劑下，有或沒有游離基引發(fā)劑，在20-170℃，優(yōu)選的是在80-100℃下進(jìn)行式(VIII)化合物的鹵化。
式(II)A的芐基鹵衍生物，其中V1是鹵原子(優(yōu)選的是氯或溴)可根據(jù)J.March(同上)431-433揭示的方法用硫酰氯、三氯氧化磷或三溴氧化磷的鹵化劑，或根據(jù)J.Org.Chem.(1971)36，3044揭示的方法，用鹵化鋰/甲磺酰鹵/可力丁試劑使式(II)B化合物鹵化得到
其中G是G1到G9基團之一，G1到G7的定義與通式(I)的相同，R4是烷氨基或二烷氨基，G8和G9基團的定義與式(I)的相同，X4的定義與通式(I)的相同，W1是氧原子。
式(II)A的芐基鹵衍生物，其中V1是鹵原子(優(yōu)選的是氯或溴)也可用諸如三溴化硼的Lewis酸或無水氫酸，如氯化氫，使式(II)C化合物裂解得到，這一裂解反應(yīng)可具體由EP525,516得知
其中G是G1到G9基團之一，G1到G7的定義與通式(I)的相同，R4是烷氨基或二烷氨基，G8和G9基團的定義與式(I)的相同，X4的定義與通式(I)的相同，W1是氧原子，P是醇官能團的保護基團，如酯，優(yōu)選的是乙酸酯或苯甲酸酯，或是醚，優(yōu)選的是甲醚、甲氧基甲基醚、苯基醚或芐基醚(可參見“有機合成中的保護基團”一書，W.Greene和P.Wuts著，Wiley(1991)出版，供選擇和制備所述保護基團)。
式(II)A芐基鹵衍生物和式(VIII)、(II)B和(II)C化合物可根據(jù)本身已知的方法來制備。這些不同的方法或現(xiàn)有技術(shù)的相關(guān)方法列于方法J、K和L。
方法B這樣制備通式(I)化合物，其中G是G1到G9基團之一，G1到G7的定義與式(I)相同，R4是氨基、烷氨基或二烷氨基，基團G8和G9的定義與式(I)的相同，X4的定義與式(I)的相同，使式(II)B化合物，其中G是G1到G9之一，基團G1到G7的定義與式(I)的相同，R4是氨基、烷氨基或二烷氨基，基團G8和G9的定義與式(I)相同，X4的定義與式(I)的相同，W1是氧或硫原子，與式(III)B化合物接觸
W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定義與式(I)的相同，U3是鹵原子，優(yōu)選的是氯原子，雙鍵U3-C(R3)＝N-W2-可為(E)或(Z)立體化學(xué)構(gòu)型。
該反應(yīng)在有機或無機堿存在下，有或沒有溶劑下進(jìn)行。反應(yīng)通常在-80到180℃溫度下(優(yōu)選的是0-150℃)或在所使用的溶劑沸點下進(jìn)行。用于該反應(yīng)的合適溶劑可為醚，如乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷，腈，如乙腈、丙腈或苯腈，偶極非質(zhì)子溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞丙烷脲，或二甲亞砜。也可使用這些不同溶劑的混合物。
反應(yīng)時間可根據(jù)使用的條件而定，通常為0.1小時到48小時。
適合用于該反應(yīng)的有機或無機堿可為堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫化物，如氫化鈉、氫化鉀或氫化銫，和堿金屬和堿土金屬烷氧化物，如叔丁醇鉀。
對式(II)B和式(III)B化合物的相對比例沒有嚴(yán)格的限定。但是，有利的是選擇(III)B/(II)B的摩爾比為0.1-10，優(yōu)選的是0.5-2。
根據(jù)使用的條件，得到的通式(I)化合物根據(jù)羥肟酸基團或腙酸基團的構(gòu)型，為可變的(E)和(Z)異構(gòu)體混合物或為單個異構(gòu)體(E)或單個異構(gòu)體(Z)形式。需要時，可用本身公知的方法，如萃取、結(jié)晶或色譜層析來分離和純化通式(I)和根據(jù)羥肟酸基團或腙酸基團構(gòu)型的(E)或(Z)構(gòu)型化合物。
通式(III)B化合物根據(jù)本身公知的方法，如J.Org.Chem.(1985)，50，993，J.Org.Chem.(1971)，36，234和化學(xué)文摘(1970)，73，34750s揭示的方法來制備。
方法C式(III)A的硫代羥肟酸，(其中W1是硫原子，W2是氧原子，)或式(III)A的硫代腙酸，(其中W1是硫原子，W2是NR13基團，R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定義與式(I)的相同，)也是本發(fā)明的主題。
它們可根據(jù)“Jouben-Weyl”卷E5，1279-1280頁和合成(1984)，829揭示的相同或相似方法，用諸如五硫化二磷或Lawesson試劑的硫化試劑使式(III)A羥肟酸，其中W1是氧原子，W2是氧原子，或使式(III)A的腙酸，其中W1是氧原子，W2是NR13基團，R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定義與式(I)的相同，硫化得到。
方法D這樣制備通式(I)化合物，其中G是G3基團，Q2是氧原子，R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定義與式(I)的相同，R6是低級烷基或低級鹵代烷基，使式(IX)化合物
其中R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定義與式(I)的相同，與下式(X)A的Wittig-Horner試劑接觸R6-CH2-P(＝O)(ORb)2(X)AR6是低級烷基或低級鹵代烷基，Rb是低級烷基、苯基或芐基，或另外的是與下式(X)B的Wittig試劑接觸R6-CH2-P(Rd)3+；Hal-(X)BR6是低級烷基或低級鹵代烷基，Rd是任意取代的苯基，Hal-是鹵離子，根據(jù)J.March(同上)，956-963頁或?qū)＠鸚O 95/29896的內(nèi)容，通過一當(dāng)量或多個當(dāng)量的堿，如堿金屬或堿土金屬烷氧化物，優(yōu)選的是乙醇鈉、甲醇鈉或叔丁醇鉀，或堿金屬和堿土金屬氫化物，優(yōu)選的是氫化鈉或氫化鉀，或通過有機金屬衍生物，如烷基鋰，優(yōu)選的是丁基鋰、烷基鹵化鎂或二異丙基氨化鋰，在非質(zhì)子溶劑，如醚，優(yōu)選的是乙醚或四氫呋喃中，在-78℃到50℃，優(yōu)選的是-70℃到20℃溫度下作用進(jìn)行。
根據(jù)已知的方法可得到式(X)A的Wittig-Horner試劑和式(X)B的Wittig試劑。
方法E通式(I)中G是G1或G2基團，Q1是氮原子或CH基團，Q2為氧原子，R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定義與式(I)的定義相同，R5是低級鹵代烷基的化合物可這樣制備使式(XI)化合物
其中T是氧原子，M是堿金屬或堿土金屬離子，Q1是氮原子或CH基團，R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3、X4和p的定義與式(I)的相同，與式CHq(Hal)4-q的鹵化合物，其中q＝1或2，Hal指互相相同或不同的鹵原子，至少一個為氯或溴原子，在偶極非質(zhì)子溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞丙烷脲或二甲亞砜，有或沒有催化量的碘離子存在下，于-20℃到250℃，優(yōu)選的是25℃到150℃，或在溶劑的回流溫度下反應(yīng)。該反應(yīng)在DE 4,424,788和WO96/06072中作了特別的揭示。
根據(jù)J.March(同上)906-907頁揭示的方法，通過羥基胺和堿的作用，從式(IX)化合物，其中R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定義與式(I)的定義相同可容易地得到式(XI)化合物，其中T是氧原子，M是堿金屬或堿土金屬離子，Q1是氮原子，R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3、X4和p的定義與式(I)的相同。
根據(jù)EP176,826揭示的相似方法可制備式(XI)化合物，其中T是氧原子，M是堿金屬或堿土金屬離子，Q1是CH基團，R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3、X4和p的定義與式(I)的相同。
方法F通式(I)化合物，其中G是基團G4，n＝1，Q2是氧原子，R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定義與式(I)的相同，可這樣制備使式(XII)A化合物
其中R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定義與式(I)的相同，與式(XIII)試劑反應(yīng)
其中V1是鹵原子(優(yōu)選的是氯或溴)，R5的定義與式(I)的相同，該反應(yīng)在一當(dāng)量或多個當(dāng)量的堿，如堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬烷氧化物、堿金屬或堿土金屬氫化物、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽的作用下，任意地在相轉(zhuǎn)移催化劑，如季銨鹽存在下，在諸如醚，優(yōu)選的是乙醚或四氫呋喃的非質(zhì)子溶劑存在下，在-78℃到40℃，優(yōu)選的是-20℃和25℃溫度下進(jìn)行。
通式(XII)A化合物，其中R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定義與式(I)的相同，可這樣制備通過通式(XII)B化合物
其中R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，X4的定義與式(I)的相同，V1是鹵原子(優(yōu)選的是氯或溴)或烷基磺酸酯(優(yōu)選的是甲基磺酸酯或三氟甲基磺酸酯)或芳基磺酸酯(優(yōu)選的是4-甲基苯磺酸酯)，與式(III)A化合物，其中W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定義與式(I)的相同，反應(yīng)。
式(XII)B化合物和式(III)A化合物之間的縮合反應(yīng)的一般條件與方法A中式(II)A化合物和式(III)A化合物縮合反應(yīng)的條件相似或相同。
根據(jù)EP 498,396的方法可得到通式(XII)B化合物。
方法G通過下列方法可得到通式(I)化合物，其中G是G1到G7基團，R4是烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定義與式(I)的相同，通式(I)中G是G1到G7基團，R4是烷氧基或烷硫基，其它基團的定義與式(I)的相同的化合物與烷胺或二烷胺，優(yōu)選的是甲胺，在醇溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中，在-50℃到100℃，或在選定溶劑的沸點下進(jìn)行接觸。有利的是，相對于通式(I)中G是G1到G7基團，R4是烷氧基或烷硫基，其它基團的定義與式(I)的相同的化合物，使用約1-5當(dāng)量，優(yōu)選的是1.1到2當(dāng)量過量的烷胺或二烷胺。
方法H根據(jù)J.March(同上)1201-1203頁揭示的方法，通過用一或多當(dāng)量的氧化劑，如有機過氧化物，優(yōu)選的是過乙酸或3-氯過苯甲酸，無機過氧化物，氫過氧化物，如過氧化氫，無機氧氯化物或氧，有或沒有催化劑存在下，在惰性溶劑里氧化通式(I)中W1是硫原子，G是G1、G3、G4和G6-G9基團之一，Q2和Q3是氧原子，其它的取代基定義與式(I)相同的化合物，得到通式(I)中W1是亞砜(SO)或砜(SO2)基團，G是G1、G3、G4和G6到G9之一的基團的化合物。
方法I可以得到根據(jù)方法A或方法B制備的通式(I)化合物，其中各原子或W1和W2基團(W1和W2的定義與式(I)的定義相同)相對于雙鍵-C(R3)＝N-(羥肟酸基團或腙酸基團)為順式位置。
可通過使順式異構(gòu)體在溶劑中，優(yōu)選的是在紫外輻照下，有或沒有催化劑，特別是酸催化劑下加熱得到通式(I)中各原子或W1和W2基團的定義與式(I)相對于雙鍵-C(R3)＝N-(羥肟酸基團或腙酸基團)為反式位置的異構(gòu)體。這樣選擇反應(yīng)時間以便將順式異構(gòu)體全部轉(zhuǎn)換成反式異構(gòu)體。反應(yīng)通常在0℃到溶劑的沸點之間進(jìn)行。該反應(yīng)合適的溶劑可為脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷或辛烷；芳烴，如苯、甲苯或二甲苯；醚，如乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷；鹵代烴，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷；酯，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；腈類，如乙腈、丙腈或苯腈；醇類，如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇；偶極非質(zhì)子溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞丙烷脲或二甲亞砜；或水。也可使用這些不同溶劑的混合物。
優(yōu)選的溶劑是芳族溶劑，如甲苯或二甲苯，或是醚，如二異丙基醚。催化劑優(yōu)選的是酸催化劑，選自諸如氯化氫的無水氫酸，諸如乙酸、丙酸或三氟乙酸的羧酸，諸如甲磺酸、三氟甲磺酸或4-甲基苯磺酸的磺酸，或硫酸。
方法J(式(II)A的芐基鹵衍生物等)根據(jù)許多已知的方法可制備式(II)A的芐基鹵衍生物和式(VIII)、(II)B和(II)C的化合物。
各種專利揭示的制備式(II)A芐基鹵衍生物或式(VIII)化合物或式(II)B化合物或式(II)C化合物的方法的可提及的非限定性和窮舉的例子如下根據(jù)EP 426,460、EP 398,692、EP 617,014、EP 585,751、EP487,409、EP 535,928和DE 4,305,502揭示的方法可制備式(II)A中G是(E)或(Z)立體化學(xué)構(gòu)型的G1或G2基團的芐基鹵衍生物之類。
根據(jù)WO 96/16943，式(II)A中G是(E)或(Z)立體化學(xué)構(gòu)型的G3基團的芐基鹵衍生物之類是已知的。
根據(jù)EP 498,396、EP 619,301和WO 93/15046，式(II)A中G是G4、G5或G6基團的芐基鹵衍生物之類是已知的。
根據(jù)WO 95/27693和WO 96/07633，式(II)A中G是G7基團的芐基鹵衍生物之類是已知的。
根據(jù)WO 95/14009，式(II)A中G是G8或G9基團的芐基鹵衍生物之類是已知的。
方法K用下列方法也可制備通式(I)中W1、W2、R1、R2、R3、X1、X2、X3、X4和p的定義與式(I)的相同，G是G7基團的化合物，它也是本發(fā)明的主題。
該方法包括，根據(jù)方法A所述的方法，使通式(III)A中間體，其中W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定義與式(I)的相同，與通式(II)A化合物接觸，其中G是G7基團，X4的定義與式(I)的相同，V1是鹵原子，優(yōu)選的是氯或溴。
通過用鹵化劑使式(XIV)A化合物進(jìn)行裂解反應(yīng)
其中Y、X4、Q2、R4和R8的定義與式(I)的相同，Rc是氫原子或任意被一個或多個鹵素，或烷氧基，任意取代的芐基或任意取代的芳基取代的低級烷基，得到通式(II)A化合物，其中G是G7基團，X4的定義與式(I)的相同，V1是鹵原子，優(yōu)選的是氯或溴。
該反應(yīng)可在-30℃到50℃之間，在惰性溶劑里進(jìn)行。術(shù)語“惰性溶劑”表示脂族烴，如戊烷、己烷、環(huán)己烷或石油醚；或為芳族化合物，如甲苯或二甲苯；或為氯化化合物，如二氯甲烷、氯仿、1，1，1-三氯乙烷和氯苯；或為醚，如乙醚、二異丙基醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚或四氫呋喃；或為腈，如乙腈或丙腈，或醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇和叔丁醇；或二甲亞砜，或二甲基甲酰胺，或這些溶劑的混合物。
可使用的鹵化劑是，例如Lewis酸，如氯化鋁或三氯化硼，或氯化氫酸，氯化氫如或溴化氫。氯化劑可為等摩爾量或過量。
通過使式(XIV)B化合物烷基化
其中Y、X4、Q2和R4的定義與式(I)的相同，Rc是氫原子或任意被一個或多個鹵素，或烷氧基，任意取代的芐基或任意取代的芳基取代的低級烷基，可得到式(XIV)A化合物，其中Y、X4、Q2、R4和R8的定義與式(I)的相同，Rc是氫原子或任意被一個或多個鹵素，或烷氧基，任意取代的芐基或任意取代的芳基取代的低級烷基。
可使用的烷化劑是式(XV)烷基鹵或?；u或磺酸酯R8-V1(XV)
其中R8是低級烷基、低級鹵代烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、甲?；蝓；琕1是鹵原子(優(yōu)選的是溴或碘)或烷基磺酸酯(優(yōu)選的是三氟甲磺酸酯)或芳基磺酸酯，根據(jù)J.Chem.Soc.(1969)，2372和Bull.Chem.Soc.Jpn.(1978)52，866的內(nèi)容，在銀衍生物，如銀鹽或氧化物存在下進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)在偶極非質(zhì)子溶劑里，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的酰胺里，在-70℃到180℃，優(yōu)選的在-30℃到80℃溫度之間進(jìn)行。
根據(jù)J.March(同上)910頁的內(nèi)容，用諸如堿金屬或堿土金屬氫化物，優(yōu)選的是硼氫化鈉的還原劑，在諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或叔丁醇里使式(XIV)C化合物還原
其中Y、X4、Q2和R4的定義與式(I)的相同，Rc的定義與化合物(XIV)A中的定義相同，可得到式(XIV)B化合物，其中Y、X4、Q2和R4的定義與式(I)的相同，Rc的定義與式(XIV)A的相同。
可這樣得到式(XIV)C化合物，其中其中Y、X4、Q2和R4的定義與式(I)的相同，Rc的定義與式(XIV)A的相同根據(jù)J.March(同上)，398頁內(nèi)容，使式(XIV)D化合物
其中Y、X4、Q2和R4的定義與式(I)的相同，V1是鹵原子，優(yōu)選的是氯或溴，與無機羧酸鹽，如甲酸鹽、乙酸鹽或丙酸鹽接觸，或與另一個低級烷基羧酸的無機鹽接觸，其中烷基可被一個或多個鹵原子或烷氧基或任意取代的苯基所取代，或可為任意取代的苯甲酸鹽。
反應(yīng)優(yōu)選地在偶極非質(zhì)子溶劑，如酰胺，優(yōu)選的是甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，在0℃到溶劑的回流溫度之間進(jìn)行。
根據(jù)EP 374,811揭示的已知方法可得到化合物(XIV)D。
方法L用下列方法也可制備通式(I)化合物，其中W1、W2、R1、R2、R3、X1、X2、X3、X4和p的定義與式(I)的相同，G是G3基團，R6是三氟甲基，它也是本發(fā)明的主題。
該方法包括，根據(jù)方法A所述的方法，使通式(III)A的中間體，其中W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定義與式(I)的相同，與通式(II)A化合物接觸，其中G是G3基團，R6是三氟甲基，X4、R4和Q2的定義與式(I)的相同，V1是鹵原子，優(yōu)選的是氯或溴。
根據(jù)方法A所述的過程，使通式(VIII)中G是G3基團，R6是三氟甲基，X4、R4和Q2的定義與通式(I)的相同的化合物鹵化可得到通式(II)A化合物，其中G是基團G3，R6是三氟甲基，X4、R4和Q2的定義與式(I)的相同。
可這樣得到通式(VIII)中G是基團G3，R6是三氟甲基，X4、R4和Q2的定義與式(I)的相同的化合物用諸如無水氫酸(優(yōu)選的是硫酸)，它們的堿金屬或堿土金屬鹽(優(yōu)選的是硫酸氫鉀)或酸酐，如五氧化二磷，根據(jù)J.March(同上)1011頁和以下的內(nèi)容或Chem.Ber.(1986)，119，2233的內(nèi)容，或三氯氧化磷、烷基磺酸酯(優(yōu)選的是甲基磺酸酯或磺酸三氟甲基磺酸酯)氯化物，或芳基磺酸酯(優(yōu)選的是4-甲基苯磺酸酯)氯化物的脫水劑，在含氮堿，如吡啶、烷基吡啶，或烷基胺，如三甲胺、三乙胺或二異丙基乙基胺(TetrahedronAsymmetry(1990)，1，521)或二偶氮羧酸二烷基酯(優(yōu)選的是二偶氮二羧酸二乙酯)的存在下，根據(jù)J.Org.Chem.(1984)，49，1430，在諸如二苯基膦的三芳基膦存在下，使式(XVI)化合物進(jìn)行脫水反應(yīng)
其中X4、R4和Q2的定義與式(I)的相同。
該反應(yīng)在沒有溶劑或有溶劑存在下進(jìn)行。通常在-80℃到180℃之間(優(yōu)選的是0℃到150℃之間)或在所用溶劑的沸點下進(jìn)行該反應(yīng)。該反應(yīng)的合適溶劑可為鹵代烴，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷，如乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷的醚類，如乙腈、丙腈或苯腈的腈類，如吡啶或烷基吡啶的含氮堿，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞丙烷脲或二甲亞砜的偶極非質(zhì)子溶劑。也可使用這些不同溶劑的混合物。
反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)條件而定，通常為0.1小時到48小時之間。
這樣制備通式(XVI)中X4、R4和Q2的定義與式(I)的相同的化合物用氣態(tài)三氟乙醛使式(XVII)化合物進(jìn)行醛醇縮合
其中X4、R4和Q2的定義與式(I)的相同，該反應(yīng)在一或多當(dāng)量堿，如堿金屬和堿土金屬氫化物，優(yōu)選的是氫化鈉或氫化鉀，堿金屬和堿土金屬烷氧化物，有機金屬衍生物如烷基鋰，優(yōu)選的是丁基鋰，烷基鹵化鎂或堿金屬和堿土金屬的氨化物，如二異丙基氨化鋰或六甲基二硅氮烷氨化鋰的作用下，在非質(zhì)子溶劑，如醚，優(yōu)選的是乙醚或四氫呋喃中，于-78℃到50℃，優(yōu)選地是在-70℃到20℃溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明也涉及含有效量的至少一種式(I)活性物質(zhì)的殺真菌組合物。
本發(fā)明的殺真菌組合物除了式(I)的活性物質(zhì)外，還包含農(nóng)業(yè)上可接受的固體或液體載體和/或農(nóng)業(yè)上可接受的表面活性劑。特別是可使用普通的惰性載體和表面活性劑。這些組合物不僅包括通過合適的設(shè)備，如噴霧器或灑粉設(shè)備即可施加到待處理植物或種子的組合物，而且也包括在施加到作物前必須稀釋的濃縮的出售組合物。
本發(fā)明的殺真菌組合物也可包含其它組分，如保護膠體，粘合劑，增稠劑，觸變劑，滲透劑，穩(wěn)定劑，隔絕劑等。更一般的是，活性物質(zhì)可與符合一般配制技術(shù)的任何固體或液體添加劑混合。
總之，本發(fā)明的組合物通常包含0.05-95％(重量)活性物質(zhì)，一種或多種固體或液體載體，和任選的一種或多種表面活性劑。
在本說明書中，術(shù)語“載體”是指天然或合成的有機或無機材料，它們與活性物質(zhì)混合可使活性物質(zhì)更易于施加到植物的部分。該載體因此通常是惰性的，應(yīng)當(dāng)是農(nóng)業(yè)上可接受的。載體可為固體(陶土，天然或合成的硅酸鹽，二氧化硅，樹脂，蠟，固體肥料等)或液體(水，醇，特別是丁醇等)。
表面活性劑可為離子或非離子型的乳化劑，分散劑或濕潤劑，或這類表面活性劑的混合物?？商峒暗氖?，如聚丙烯酸鹽，木素磺酸鹽，苯酚磺酸鹽或萘磺酸鹽，環(huán)氧乙烷和脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的聚縮物，取代的苯酚(特別是烷基苯酚或芳基苯酚)，磺基琥珀酸酯的鹽，?；撬嵫苌?特別是?；撬嵬轷?。聚氧乙烯醇或苯酚的磷酸酯，多元醇的脂肪酸酯，和上述含硫酸酯、磺酸酯和磷酸酯官能團的化合物的衍生物。當(dāng)活性物質(zhì)和/或惰性載體是水不溶性，并且施加的載體是水時，必須有至少一種表面活性劑存在。
這樣，本發(fā)明的農(nóng)用組合物可含很大范圍的活性物質(zhì)，0.05-95％(重量)。它們的表面活性劑含量有利地是5-40％(重量)。除非另作說明，本文給出的百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的組合物本身是極多樣性的，固體或液體形式。
對于固體組合物形式，可提及供制備散劑(活性物質(zhì)的含量可高達(dá)100％)和顆粒劑的粉末，特別是通過擠出、沖壓、浸潤顆?；妮d體或通過從粉末顆粒化(在這些顆粒里的活性物質(zhì)含量可為0.5-80％)得到。
本發(fā)明的殺真菌組合物也可以粉末形式供播撒；也可使用包含50克活性物質(zhì)和950克滑石粉的組合物；也可使用包含20克活性物質(zhì)、10克細(xì)分散二氧化硅和970克滑石粉的組合物；將這些組分混合在一起并研磨，混合物通過播撒施加。
對于液體組合物或施加時要構(gòu)成液體組合物的形式，可提及的是溶液，特別是水溶性濃縮物、乳劑、濃縮的懸浮液和可濕潤粉末(或供噴灑的粉末)。
這樣制備可通過噴灑施加的濃縮懸浮液，聽得到不會沉積的穩(wěn)定流體產(chǎn)品它們通常含10-75％活性物質(zhì)，0.5-15％表面活性劑，0.1-10％觸變劑，0-10％合適添加劑，如抗沫劑、腐蝕抑制劑，穩(wěn)定劑、滲透劑和粘合劑，以及作為支持劑，可提及的是水或有機液體，在其中活性物質(zhì)不溶或僅微溶某些有機固體材料或無機鹽可溶于載體里，以幫助防止沉積或作為水的抗凝劑。
下面是濃縮懸浮液組合物的例子
實施例CS1-活性物質(zhì) 500克-聚乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸酯 50克-聚乙氧基化的烷基苯酚 50克-聚羧酸鈉 20克-乙二醇50克-聚有機硅氧烷油(抗沫劑)1克-多糖 1.5克-水316.5克通常制備可濕性粉末(或供噴灑的粉末)，結(jié)果它們含20-95％活性物質(zhì)，它們通常除了固體載體外，還含0-30％濕潤劑，3-20％分散劑，需要時，有0.1-10％一種或多種穩(wěn)定劑和/或其它添加劑，如滲透劑、粘合劑、抗結(jié)塊劑，染料等。
為了得到供噴灑的粉末或可濕性粉末，活性物質(zhì)與另外的物質(zhì)在合適的混合器里緊密混合，用研磨或其它合適的混合器研磨。這樣得到具有改進(jìn)的濕潤性的供噴灑的粉末和懸浮液配方；它們可以任何所需的濃度放在水的懸浮液中。這些懸浮液可極為有利地使用，特別是供施加到植物的葉子或種子上。
下列實施例是各種可濕性粉末組合物(或供噴灑粉末)實施例WP1-活性物質(zhì) 50％-乙氧基化的脂肪醇(濕潤劑) 2.5％-乙氧基化的苯基乙基苯酚(分散劑)5％-白堊(惰性載體)42.5％實施例WP2-活性物質(zhì) 10％-合成的支鏈型的C13氧基醇，用8-10個環(huán)氧乙烷氧乙烯 0.75％化(濕潤劑)-天然木素磺酸鈣(分散劑)12％-碳酸鈣(惰性填料) 加到100％
實施例WP3該可濕性粉末含與上述實施例相同的組分，其用量如下-活性物質(zhì) 75％-濕潤劑1.50％-分散劑8％-碳酸鈣加到100％實施例WP4-活性物質(zhì) 90％-乙氧基化的脂肪醇(潤濕劑) 4％-乙氧基化的苯乙基苯酚(分散劑) 6％實施例WP5-活性物質(zhì) 50％-陰離子和非離子表面活性劑的混合物(濕潤劑) 2.5％-木素磺酸鈉(分散劑)5％-高嶺土(惰性載體) 42.5％本發(fā)明的一般范圍包括水性分散劑和乳劑，如通過用水稀釋本發(fā)明的可濕性粉末得到的組合物。乳劑可為油包水或水包油型，它們可有稠厚的濃度，如“蛋黃醬”樣。
本發(fā)明的殺真菌組合物可配制成水可分散性顆粒，這也包含于本發(fā)明的范圍里。
這些可分散顆粒，表觀密度通常為約0.3-0.6，粒徑約為150-2000微米，優(yōu)選的是300-1500微米。
這些顆粒的活性物質(zhì)含量通常為約1-95％，優(yōu)選的是約25-90％。
顆粒的剩余部分基本上由固體載體和賦予顆粒水可分散性質(zhì)的任選的表面活性劑輔劑組成。根據(jù)所選擇的載體是溶于水或不溶于水，這些顆?；旧嫌袃煞N不同類型。當(dāng)載體是水溶的，它可為無機的，或優(yōu)選的是有機的。用脲可得到優(yōu)秀的結(jié)果。若是不溶性載體，則優(yōu)選無機載體，諸如高嶺土或膨潤土。然后有利的是加入表面活性劑(占顆粒的約2-20重量％)，其一半以上的構(gòu)成物是至少一種分散劑，它基本上是陰離子型的，如堿金屬或堿土金屬多萘磺酸鹽或堿金屬或堿土金屬木素磺酸鹽，剩余部分由非離子或陰離子型濕潤劑，如堿金屬或堿土金屬烷基萘磺酸鹽構(gòu)成。
此外，雖然不是必須的，當(dāng)也可加入其它輔劑，如抗沫劑。
可通過混合所需的組分，然后根據(jù)本身已知的一些技術(shù)(制粒器、流化床、噴灑器、擠出等)來制粒制備本發(fā)明的顆粒。該方法通常由壓碎操作終止，然后篩選上述限定范圍里的粒徑顆粒。也可使用上述得到的顆粒并然后用含活性物質(zhì)的組合物浸漬。
優(yōu)選的是，通過擠出、通過下列實施例的方法得到顆粒劑。
實施例DG1可分散的顆粒使90％(重量)活性物質(zhì)和10％脲顆粒在混合器里一起混合。然后在齒樣的輥壓碎器里研磨。得到粉末，用約8％(重量)水弄濕。在有孔的輥擠出器里擠出濕性的粉末。得到顆粒，然后干燥并壓碎和過篩，以保留150-2000微米的粒徑的顆粒。
實施例DG2可分散性顆粒在混合器里混合下列組分-活性物質(zhì) 75％-濕潤劑(烷基萘磺酸鈉) 2％-分散劑(聚萘磺酸鈉)8％-水不溶性惰性填料(高嶺土) 15％在流化床里，在水存在下使混合物制粒，然后干燥，壓碎并過篩以保留0.15-0.80mm粒徑的顆粒。
這些顆粒可單獨使用，或作為溶液或水中的分散劑，以得到所需的劑型。它們也可用來制備與其它活性物質(zhì)，特別是殺真菌劑的結(jié)合物，它們呈可濕性粉末、顆粒劑或水性懸浮液的形態(tài)。
本發(fā)明化合物也可與一種或多種殺蟲劑、殺真菌劑、殺菌劑、引誘性殺螨劑或信息素或具有生物活性的其它化合物。這樣得到的混合物具有廣譜的活性。與具有其它殺真菌劑的混合物尤為有利，特別是與多菌靈、福美聯(lián)、多果定、代森錳、代森錳鋅、苯菌靈、霜脲氰、涕丙酸、丁苯嗎啉、三唑二甲酮、克菌丹、敵菌丹、滅菌丹(folpet)、滅菌丹(folpel)、托布津、噻菌靈、乙磷鋁(phosetyl-Al)、百菌清、氯硝胺、甲霜靈、異菌脲、噁霜靈、乙烯菌核利(vinchlozoline)、戊唑醇、difenconazole、烯唑醇、metconazole、戊菌唑、丙環(huán)唑、咪鮮胺、氯苯嘧啶醇、三唑醇、呋霜靈、諸如氫氧化銅或氧氯化銅的銅衍生物和烯丙異噻唑。
本發(fā)明的組合物用來處理谷物(特別是小麥、黑麥、triticale和大麥)，土豆，棉花，花生，油菜麻籽，玉米或亞麻的種子，或者是森林樹木的種子(特別是生樹脂的樹木)。
該方面應(yīng)當(dāng)提及的是對于本技術(shù)領(lǐng)域的術(shù)語“種子的處理”事實上涉及谷粒的處理。施加技術(shù)是本技術(shù)領(lǐng)域公知的，它們可被使用而沒有本發(fā)明說明書里提及的任何缺陷?？商峒暗睦邮悄ぐ不虬?。
本發(fā)明另一個主題是治療上或預(yù)防上抵抗作物植物病原體真菌的方法，其特征在于，將有效(農(nóng)業(yè)上有效)和非植物毒性量的式(I)活性物質(zhì)，優(yōu)選的是以本發(fā)明殺真菌組合物的形式施加到植物種子或植物葉子或植物生長其中或需要生長其中的土壤上。
表述“有效和非植物毒性量”表示本發(fā)明組合物的用量足以控制或消滅存在于作物上或趨向在作物上出現(xiàn)的真菌，且對所述的作物沒有帶來任何可評估的植物毒性癥狀。這類用量根據(jù)被抵抗的真菌、作物類型、氣候條件和在本發(fā)明殺真菌組合物里所含的化合物可有很大的范圍的變化。該用量可由系統(tǒng)的大田試驗加以測定，這在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍里。
最后，本發(fā)明涉及預(yù)防或治療性地保護植物繁殖產(chǎn)品以及從中得到的植物的抵抗真菌疾病的方法，其特征在于，所述的產(chǎn)品用有效和非植物毒性劑量的本發(fā)明組合物進(jìn)行包覆。
在涉及的植物繁殖產(chǎn)品中，可提及的特別是種子或谷粒和塊莖。
優(yōu)選的是對種子使用本發(fā)明的方法。
如上所述，包覆植物繁殖產(chǎn)品，特別是種子的方法是本技術(shù)領(lǐng)域公知的，特別涉及膜包覆或包衣技術(shù)。
本發(fā)明的產(chǎn)品和組合物也可用于植物的葉子。
可提及的本發(fā)明方法的目標(biāo)植物是-小麥，可控制下列種子疾病鐮刀霉(Microdochium nivale和Fusariumroseum)，腥黑穗病(Tilletia caries，Tilletia controversa或Tilletia indica)和斑枯病(septoria nodorun)；-小麥，可控制下列植物氣生部分的疾病眼斑病(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，小麥全蝕病(Gaeumannomyces graminis)，底部枯萎病(F.culmorum，F(xiàn).graminearum)，黑斑素(Rhizoctonia cerealis)，白粉霉(Erysiphe graminis formaspecie tritici)，條銹病(Puccinia striiformis和Puccinia recondita)和殼針孢病(Septoriatritici和Septoria nodorum)；-小麥和大麥，可控制細(xì)菌和病毒疾病，如大麥黃紋病(yellow mosaic)；-大麥，可控制下列種子疾病網(wǎng)紋病(Pyrenophora graminea，Pyrenophora teres和Cochliobolus sativus)，松散黑穗病(Ustilago muda)和鐮刀霉病(Microdochiumnivale和Fusarium roseum)；-大麥，可控制下列植物氣生部分的疾病眼斑病(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，網(wǎng)紋病(Pyrenophora teres和Cochliobolus sativus)，白色粉霉病(Erysiphe graminis forma specie hordei)、矮小葉銹病(Puccinia hordei)和葉紋病(Rhynchosporium secalis)；-土豆，可控制下列塊莖疾病(特別是Helminthosporium solani，Phoma tuberosa，Rhizoctonia solani，F(xiàn)usarium solani)和某些病毒(病毒Y)；-棉花，可控制從種子生長的幼小植物的疾病枯萎和環(huán)腐爛(Rhizoctoniasolani，F(xiàn)usarium oxysporum)和黑根腐爛(Thielaviopsis basicola)-花生，可控制下列種子疾病黑腐病(Ascochyta pisi，Mycosphaerellapinodes)，鐮刀霉病(Fusarium oxysporum)和灰霉病(Botrytis cinerea)；-油菜籽，可控制下列種子疾病Phoma lingam和Alternaria brassicae；-玉米，可控制種子疾病(Rhizopus sp.，Penicillium sp.，Trichoderma sp.，Aspergillus sp.和Gibberella fujikurci)；-亞麻，可控制下列種子疾病Alternaria linicola；-森林樹木，可控制枯萎(Fusarium oxysporum，Rhizoctonia solani)，小麥和大麥?zhǔn)菍嵤┍景l(fā)明方法的優(yōu)選植物。
在種子處理時，本發(fā)明組合物的劑量有利的是2-200克活性物質(zhì)/100千克種子，優(yōu)選的是3-150克/100千克種子。
對于植物處理，通常以10-800克/公頃，優(yōu)選的是50-300克/公頃的劑量進(jìn)行葉子處理。
下列實施例揭示了本發(fā)明實施例1(Z)-N-甲氧基-N-甲氧基羰基-2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯胺的制備將1.47克N-(1-(苯基)乙氧基)乙酰胺溶于30毫升無水乙腈。依次加入2.26克2-溴甲基-N-甲氧基-N甲氧基羰基苯胺和2.67克碳酸銫，使反應(yīng)介質(zhì)回流2小時。冷卻后，濾去鹽，用乙腈洗滌，得到有機溶液，濃縮，得到3.2克紅色油。該油溶于水，用乙酸乙酯再萃取三次，干燥和蒸發(fā)后得到2.63克深黃色油。
二氧化硅上的色譜層析可以分離0.6克預(yù)期的(Z)立體化學(xué)化合物，為黃色油狀物。nD＝1.5270(23℃)(這些術(shù)語是指在23℃下用鈉D-線作為光源的折射率)。
實施例2(E)-N-甲氧基-N-甲氧基羰基-2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯胺的制備使0.4克(Z)-N-甲氧基-N-甲氧基羰基-2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯胺溶于25毫升無水甲苯。加入數(shù)滴乙酸后，使反應(yīng)介質(zhì)回流2小時。將反應(yīng)介質(zhì)傾入50毫升水中，分層后分離出甲苯相，洗滌到中性，干燥，得到0.4克黃色油。二氧化硅上的色譜層析使之可分離得到0.33克預(yù)期的化合物，(E)構(gòu)型的立體化學(xué)，為淡黃色油，逐漸結(jié)晶。m.p.＝70℃(該術(shù)語是指熔點)。
實施例3(Z)-2，4-二氫-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-(1-(1-苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮的制備使3.58克N-(1-(苯基)乙氧基)乙酰胺溶于40毫升無水乙腈。依次加入5.96克4-[2-(溴甲基)苯基]-2，4-二氫-5-甲氧基-2-甲基-3H-1，2，4-三唑-3-酮和7.82克碳酸銫，使反應(yīng)介質(zhì)回流4小時。冷卻后，濾去鹽，用乙腈洗滌，然后濃縮有機組分得到7.0克橙色油。經(jīng)二氧化硅上的色譜層析后，分離得到0.82克預(yù)期的化合物，為(Z)立體化學(xué)構(gòu)型，為黃色油。Rf＝0.24(1/3己烷/乙酸乙酯)。(這是指在二氧化硅上的薄層層析板上的保留系數(shù))。
實施例4(E)-2，4-二氫-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-(1-(1-苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮的制備使0.4克(Z)-2，4-二氫-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-[1-(1-苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮溶于20毫升無水甲苯。在紫外輻照下使反應(yīng)介質(zhì)回流13小時。濃縮反應(yīng)介質(zhì)得到0.4克黃色油。二氧化硅上的色譜層析能分離得到0.18克預(yù)期的化合物，為(E)立體化學(xué)構(gòu)型，淡黃色油。nD＝1.5310(21℃)。
實施例5(E)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]-2-甲氧基乙酸甲酯的制備步驟1制備2-(2-乙酰氧基甲基苯基)-2-氧基乙酸甲酯使25克2-(2-溴甲基苯基)-2-氧基乙酸甲酯、9.57克乙酸鉀和0.5克碘化鉀的混合物在150毫升二甲基甲酰胺里回流3小時。冷卻和用水稀釋后，用乙醚再萃取反應(yīng)混合物。經(jīng)二氧化硅上的色譜層析后得到11克需要的產(chǎn)物。nD1.5292(25℃)。
步驟22-(2-乙酰氧基甲基苯基)-2-羥基乙酸甲酯的制備將11克上述化合物加入150毫升甲醇。在冰浴里冷卻后，加入0.4克硼氫化鈉，使混合物在0℃下攪拌30分鐘。然后加入5毫升乙酸，此后濃縮甲醇相。再萃取后，用碳酸氫鈉水溶液洗滌，干燥，分離得到10.5克需要的產(chǎn)物，為黃色油。NMR(CDCl3)2.10s，3H；3.72，s 3H；5.28，AB，1H；5.42，s，1H；7.25-7.45m，4H。
步驟32-(2-乙酰氧基甲基苯基)-2-甲氧基乙酸甲酯原制備在1小時里將1.5克氧化銀加到溶于200毫升N-甲基吡咯烷酮的(10克上述化合物和使11.36克碘甲烷中。在40℃下加熱2小時后，過濾反應(yīng)混合物，用水稀釋，用乙醚再萃取。經(jīng)二氧化硅上的色譜層析后，得到2.5克黃色油的預(yù)期化合物。
步驟4制備2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧基乙酸甲酯在0-5℃下，向0.5克上述化合物在10毫升二氯甲烷里的溶液里吹入溴化氫。經(jīng)濃縮和在二氧化硅上的色譜層析純化后，得到0.25克黃色液體。NMR(CDCl3)3.43 s，3H；3.75，s 3H；4.55，d，1H；4.82，d，1H；5.20，s，1H；7.25-7.55m 4H。
步驟5(E)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]-2-甲氧基乙酸甲酯的制備使0.125克N-(1-(苯基)乙氧基)乙酰胺、0.2克2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧基乙酸甲酯和0.234克碳酸銫在15毫升乙腈里的混合物回流4小時。經(jīng)二氧化硅上的色譜層析純化后，得到0.1克(E)立體化學(xué)構(gòu)型的預(yù)期化合物，為50/50兩個非對應(yīng)異構(gòu)體的混合物。nD1.5330(25℃)。
實施例6(E，E)-2-[2-[1-(N2-芐基-N2-甲基亞肼基)乙氧基甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制備步驟1制備N2-芐基-N2-甲基乙酰肼在室溫下，將5.4毫升乙酰氯滴加入激烈攪拌著的9.4克根據(jù)Synth.Comm.(1990)，20，185制備的1-甲基-1-芐基肼溶于50毫升乙醚和2.76克氫氧化鈉溶于25毫升水里的混合物中。反應(yīng)2小時后，通過放置分離反應(yīng)混合物各相，用普通的方式對有機相進(jìn)行后處理。經(jīng)二氧化硅上的色譜層析純化后，得到8.36克黃油的預(yù)期產(chǎn)品。NMR(CDCl3)2.5，s，3H；2.95，bs，2H；3.62，s，2H；7.25-7.45，m，5H。
步驟2(E，E)-2-[2-[1-(N2-芐基-N2-甲基亞肼基)乙氧基甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制備在20℃下向2.06克上述得到的N2-芐基-N2-甲基乙酰肼和1.3克叔丁醇鉀在60毫升無水二甲基甲酰胺里的混合物中逐漸加入溶于90毫升無水二甲基甲酰胺的3克(E)-2-(2-溴甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。反應(yīng)5小時后，將混合物傾入300毫升水中，用乙酸乙酯再萃取數(shù)次。經(jīng)二氧化硅上的色譜層析純化后，得到(E，E)立體化學(xué)構(gòu)型的預(yù)期產(chǎn)物，為糖漿狀物。NMR(CDCl3)1.88，s，3H；2.42，s，3H；3.66，s，3H；3.68，s，2H；3.72，s，3H；4.93，s，2H；7.10-7.50，m，9H；7.47，s，1H。
實施例7制備(E，Z)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯步驟13-羥基-2-[2-(甲基)苯基]-4，4，4-三氟丁酸甲酯將溶于100毫升無水四氫呋喃的28.75克(0.15毫摩爾)2-[2-(甲基)苯基]乙酸甲酯滴加入200毫升二異丙基氨化鋰(1M無水四氫呋喃里)，并冷卻到-70℃。將根據(jù)J.Chem.Educ.(1975)，52，131制備的無水三氟乙縮醛吹入反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到1小時。在-70℃下攪拌3小時，介質(zhì)被倒入500毫升水和200毫升1M鹽酸里，用乙酸乙酯再萃取，干燥。蒸發(fā)溶劑后留下了37克黃色油，它經(jīng)減壓蒸餾(4mmHg下的沸點＝115-120℃；這些表達(dá)指在毫米汞柱壓力下的沸點)得到35.60克無色油。經(jīng)二氧化硅上色譜層析后，得到21.26克70∶30的順∶反混合物的預(yù)期化合物?？煞蛛x和結(jié)晶得到主要的順式構(gòu)型的非對映體異構(gòu)體4JHH＝5Hz；熔點＝58℃。
步驟2(E)-2-[2-(甲基)苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯的制備將9.34克三苯基膦加入9.34克上述得到的、溶于40毫升乙醚里的3-羥基-2-[2-(甲基)苯基]-4，4，4-三氟丁酸甲酯的順∶反混合物。將介質(zhì)冷卻到0℃，滴加入6.19克偶氮二羧酸二乙酯。將介質(zhì)在20℃下攪拌15小時，然后濾去三苯基膦氧化物。濾液在球狀烘箱里蒸餾，得到7克(E)立體化學(xué)構(gòu)型的預(yù)期化合物，為無色液體。nD1.4722(20℃)。
步驟3制備(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯將5.34克N-溴代琥珀酰亞胺和0.1克苯甲酰過氧化物加到7克上述得到的、溶于100毫升四氯化碳的(E)-2-[2-(甲基)苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯，讓反應(yīng)介質(zhì)回流2小時。冷卻后，濾去琥珀酰亞胺，有機相用水洗滌并干燥。蒸發(fā)溶劑得到8.36克(E)立體化學(xué)構(gòu)型的預(yù)期化合物，它摻雜有約15％起始化合物。
步驟4制備(E，Z)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯將0.8克N-(1-(苯基)乙氧基)乙酰胺溶于20毫升無水乙腈。依次加入上述得到的1.45克(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯和1.76克碳酸銫，讓反應(yīng)介質(zhì)回流2小時。冷卻后，將介質(zhì)倒入100毫升水中，用乙酸乙酯再萃取，干燥，然后濃縮得到1.7克黃色油。二氧化硅上的色譜層析使之可分離得到0.4克(E，Z)立體化學(xué)構(gòu)型的預(yù)期化合物，為黃色油。nD＝1.5251(20℃)。
實施例8制備(E，E)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯用實施例2所述的相似方法，在乙酸存在下，在回流的甲苯里使130毫克(E，Z)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯異構(gòu)化。在二氧化硅上的色譜層析使之能分離得到70毫克(E，E)立體化學(xué)構(gòu)型的預(yù)期化合物，為黃色油。nD＝1.5108(26℃)。
實施例9制備(E，E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-[2-[1-(1-(N-甲基氨基甲?；?-1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酰胺步驟12-溴-2-苯基丙酸甲酯的制備將10.7克N-溴琥珀酰亞胺和0.1克苯甲酰過氧化物加入溶于120毫升四氯化碳里的2-苯基丙酸甲酯，讓反應(yīng)介質(zhì)回流4小時。冷卻后，濾去琥珀酰亞胺，用0.1N硫代硫酸鈉、水洗滌有機相，并干燥。蒸發(fā)溶劑得到13.5克橙色油，經(jīng)球莖烘箱里蒸餾(在5mmHg下的沸點＝175℃)，得到12.5克預(yù)期化合物，為無色液體。nD＝1.5478(19℃)。
步驟2N-[1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基]乙酰胺的制備將2.43克甲醇鈉分批加入12.16克上述得到的2-溴-2-苯基丙酸甲酯和3.75克乙酰羥肟酸在60毫升無水甲醇里的溶液，加熱到40℃。在40℃下加熱8小時。蒸發(fā)甲醇后，將殘留物溶于50毫升水，用乙酸乙酯再萃取，并干燥。蒸發(fā)溶劑得到12克無色油，它逐漸結(jié)晶。用100毫升4/1戊烷/氯仿混合物對固體重結(jié)晶得到8.7克預(yù)期的化合物，為白色固體。熔點＝94℃。
步驟3(E，Z)-2-甲氧基亞氨基-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酸甲酯的制備將上述得到的5.7克N-[1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基]乙酰胺溶于50毫升無水乙腈。依次加入6.87克(E)-2-甲氧基亞氨基-2-[2-(溴甲基)苯基]乙酸甲酯和9.38克碳酸銫，使反應(yīng)介質(zhì)回流4小時。冷卻后，濾去銫鹽，濃縮濾液得到12克褐色油。在二氧化硅上的色譜層析使之能分離得到4.5克(E，Z)立體化學(xué)構(gòu)型的預(yù)期的化合物，為白色固體。熔點＝108℃。
步驟4(E，E)-2-甲氧基亞氨基-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酸甲酯的制備用實施例2相似方法，使3.5克(E，Z)-2-甲氧基亞氨基-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酸甲酯在回流的甲苯中在乙酸存在下異構(gòu)化。在二異丙基醚里對粗制固體重結(jié)晶使之能分離3.2克(E，E)立體化學(xué)的預(yù)期化合物，為白色固體。熔點＝117℃。
步驟5(E，E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酰胺的制備將14毫升在水中的40重量％甲基胺加到3.2克上述得到的、溶于70毫升甲醇里的(E，E)-2-甲氧基亞氨基-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酸甲酯，在20℃下使混合物激烈攪拌4小時。蒸去甲醇，殘留物溶于50毫升乙酸乙酯，用水洗滌并干燥。蒸去溶劑得到3.33克(E，E)立體化學(xué)構(gòu)型的預(yù)期化合物，為無色油。nD＝1.5390(19℃)。
步驟6制備(E，E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-[2-[1-(1-(N-甲基氨基甲?；?-1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酰胺將0.16克60％氫化鈉加入0.88克上述制備的、溶于20毫升無水N-甲基吡咯烷酮的(E，E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酰胺中。將反應(yīng)介質(zhì)冷卻到0℃，吹入氣體甲胺達(dá)30分鐘。使反應(yīng)介質(zhì)在0℃下攪拌3小時，然后倒入100毫升的水中。通過加入1N鹽酸使pH變?yōu)?，用乙酸乙酯對水相再萃取，用水洗滌并干燥。蒸發(fā)溶劑得到1.0克無色油。經(jīng)二氧化硅上的色譜層析純化后，得到0.15克(E，E)立體化學(xué)構(gòu)型的預(yù)期化合物為無色油，它逐漸結(jié)晶。熔點＝152℃。
實施例10(E，Z)-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯將1.54克根據(jù)實施例9，步驟2得到的N-[1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基]乙酰胺溶于20毫升無水乙腈。依次加入2.1克實施例7，步驟3得到的(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯和2.33克碳酸銫，讓反應(yīng)介質(zhì)在50℃下維持7小時。冷卻后，濾去銫鹽，濃縮反應(yīng)介質(zhì)得到3.2克黃色油。在二氧化硅上的色譜層析使之能分離得到1.5克(E，Z)立體化學(xué)構(gòu)型的預(yù)期化合物，為黃色油。Rf＝0.19(3/1庚烷/乙酸乙酯)。
實施例11(E，E)-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯用實施例2的相似方法，在乙酸存在下，在回流的甲苯里使1.15克(E，Z)-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]-4，4，4-三氟丁-2-烯酸甲酯異構(gòu)化。用異丙基醚對粗制的固體進(jìn)行重結(jié)晶使之能分離得到0.85克(E，E)立體化學(xué)構(gòu)型的預(yù)期化合物，為白色固體。熔點＝82℃。
實施例12(Z)-2，4-二氫-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮的制備將實施例9，步驟2得到的1.9克N-[1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基]乙酰胺溶于20毫升無水乙腈。依次加入2.39克4-[2-(溴甲基)苯基]-2，4-二氫-5-甲氧基-2-甲基-3H-1，2，4-三唑-3-酮和3.13克碳酸銫，使反應(yīng)介質(zhì)回流2小時。冷卻后，濾去鹽，用乙腈洗滌，然后濃縮有機組分得到4.4克黃色油。通過在二氧化硅上的色譜層析可分離得到2，21克(Z)立體化學(xué)構(gòu)型的預(yù)期化合物，為黃色油，它逐漸結(jié)晶。熔點＝110℃。
實施例13(E)-2，4-二氫-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮的制備將2.07克(Z)-2，4-二氫-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮溶于10毫升無水甲苯中。加入0.5毫升乙酸，在紫外輻照下使反應(yīng)介質(zhì)回流52小時。用20毫升甲苯稀釋介質(zhì)，用水洗滌，干燥并濃縮得到2克黃色油。在二氧化硅上的色譜層析使之能分離得到0.17克(E)立體化學(xué)構(gòu)型的預(yù)期化合物，為淡黃色油，它逐漸結(jié)晶。熔點＝110℃。
實施例14(E)-N-甲氧基羰基-N-甲氧基甲基-2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯胺的制備步驟1制備(E)-N-甲氧基羰基-2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯胺將6.5克N-(1-(苯基)乙氧基)乙酰胺溶于150毫升無水乙腈。依次加入8.8克N-(2-(溴甲基)苯基)氨基甲酸甲酯和14.1克碳酸銫，讓反應(yīng)介質(zhì)回流2小時。冷卻后，濾去鹽，用乙腈洗滌，濃縮濾液得到10克橙色油。在二氧化硅上的色譜層析使之能分離得到1.0克(E)立體化學(xué)構(gòu)型的預(yù)期化合物，為黃色油。nD＝1.5571(22℃)。
步驟2制備(E)-N-甲氧基羰基-N-甲氧基甲基-2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯胺將0.33克叔丁醇鉀加入上述得到的、溶于20毫升無水四氫呋喃里的(E)-N-甲氧基羰基-2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯胺里。在20℃下攪拌15分鐘后，加入0.32毫升溴甲基甲基醚，在20℃下使混合物攪拌30分鐘。將反應(yīng)介質(zhì)倒入100毫升鹽水中，用乙酸乙酯再萃取，用水洗滌，并干燥。蒸發(fā)溶劑得到1.2克黃色油。在二氧化硅上的色譜層析使之能分離得到(E)立體構(gòu)型的預(yù)期化合物，為黃色油，nD＝1.5402(12℃)。
實施例15制備(E，E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-[2-[1-(1-(羧基)-1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酰胺將0.27克氨化鈉加入實施例9，步驟5得到的、已溶于20毫升無水N-甲基吡咯烷酮中的(E，E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-[2-[1-(1-(甲氧基羰基)-1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]乙酰胺。讓反應(yīng)介質(zhì)在55℃下加熱3小時，然后倒入100毫升水中。通過加入鹽酸將pH調(diào)節(jié)到7，用乙酸乙酯對水相再萃取，用水洗滌，用硫酸鎂干燥。蒸發(fā)溶劑得到0.6克黃色油。用最少量異丙醚研磨得到0.31克白色固體的預(yù)期化合物。熔點＝144℃。
實施例16制備(E，E)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]丁-2-烯酸甲酯步驟1制備(E，Z)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]丁-2-烯酸甲酯使1.1克N-(1-(苯基)乙氧基)乙酰胺溶于50毫升無水乙腈。依次加入根據(jù)美國專利5,416,068制備的1.6克(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-丁-2-烯酸甲酯和2.11克碳酸銫，讓反應(yīng)介質(zhì)回流4小時。冷卻后，將介質(zhì)濾過硅藻土，硅藻土用乙腈洗滌。濃縮后，殘留油經(jīng)在二氧化硅上的色譜層析得到1.0克(E，Z)立體化學(xué)構(gòu)型的預(yù)期化合物，為黃色油，Rf＝0.67(1/1庚烷/乙酸乙酯)。
步驟2制備(E，E)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]丁-2-烯酸甲酯用實施例2揭示的相似方法，在乙酸存在下在回流的甲苯里使1.0克(E，Z)-2-[2-[1-(1-(苯基)乙氧基亞氨基)乙氧基甲基]苯基]丁-2-烯酸甲酯異構(gòu)化。蒸去溶劑得到1.0克(E，E)立體化學(xué)構(gòu)型的預(yù)期化合物，為淡黃色糖漿狀物。nD＝1.5460(24℃)。
實施例B1對葡萄藤霉(Plasmopara viticola)的體內(nèi)試驗通過細(xì)研磨制備具有下列組份的活性物質(zhì)的水懸浮液-活性物質(zhì) 60毫克-表面活性劑Tween 80(脫水山梨醇油酸酯的聚氧乙烯化的衍生物)，用水稀釋到10％ 0.3毫升-丙酮 5毫升-用水補充到 60毫升。
該水懸浮液然后用水稀釋以得到所需濃度〔單位ppm)。
在植物罐里培養(yǎng)葡萄藤(Vitis vinifera)，Chardonnay種切塊。當(dāng)植物2個月齡(8-到10-葉階段，10-15厘米高度)時，通過用上述水懸浮液噴灑進(jìn)行處理。
用作對照的植物用不含活性物質(zhì)的水溶液處理。
干燥24小時后，用4-5天齡的培養(yǎng)物上得到的葡萄藤霉孢子的水懸浮液對每個植物噴灑來感染植物，然后以100,000單位/cm3用量放入懸浮液里。
在約18℃，飽和潮濕的氣氛下使感染的植物培養(yǎng)兩天，然后在約20-22℃，90-100％相對濕度下培養(yǎng)5天。
感染后7天，通過與對照植物比較進(jìn)行讀數(shù)。
在這些條件下，在5ppm劑量下，觀察到有良好(至少75％)或完全保護作用的化合物有1、4、5和9。
實施例B2對小麥銹病(Puccinia recondita)的體內(nèi)試驗通過細(xì)細(xì)研磨下列組份制備出被試驗的活性物質(zhì)的水懸浮液-活性物質(zhì) 60毫克-表面活性劑Tween 80(脫水山梨醇油酸酯的聚氧乙烯化的衍生物)，用水稀釋到10％ 0.3毫升-丙酮 5毫升-用水補充到 60毫升。
該水懸浮液然后用水稀釋以得到所需濃度〔單位ppm)。
在植物罐里培養(yǎng)小麥(Scipion種)，播種在50/50火山灰泥碳土基質(zhì)里，并保持在12℃，在其1-葉片齡(高度10厘米)時用上述水懸浮液進(jìn)行噴霧。
用于對照的植物用不含活性物質(zhì)的水性溶液處理。
24小時后，將Puccinia recondita的孢子水懸浮液(150,000孢子/cm3)對每個植物進(jìn)行感染。該懸浮液得自受感染的的植物。
被感染的小麥植物然后在約20℃下于飽和濕度的氛圍里培養(yǎng)約24小時，然后在60％的相對濕度下培養(yǎng)7-14天。
在感染后第8天和第15天之間，通過與對照植物比較進(jìn)行讀數(shù)。
在這些條件下，在40ppm的劑量下，觀察到有良好(至少75％)或完全保護作用的化合物是1、2、3、4、5、6、9、14、15和16。
實施例B3對Septoria tritici(小麥葉枯病)的體內(nèi)試驗通過細(xì)細(xì)研磨下列組份制備出被試驗的活性物質(zhì)的水懸浮液-活性物質(zhì) 60毫克-表面活性劑Tween 80(脫水山梨醇油酸酯的聚氧乙烯化的衍生物)，用水稀釋到10％ 0.3毫升-丙酮 5毫升-用水補充到 60毫升。
該水懸浮液然后用水稀釋以得到所需濃度〔單位ppm)。
在植物罐里培養(yǎng)小麥(Scipion種)，播種在50/50火山灰泥碳土基質(zhì)里，并保持在12℃，在其1-葉片齡(高度10厘米)時用上述水懸浮液進(jìn)行噴霧。
用于對照的植物用不含活性物質(zhì)的水性溶液處理。
24小時后，將Septoria tritici的孢子水懸浮液(500,000孢子/cm3)對每個植物進(jìn)行感染。孢子從7天齡的培養(yǎng)物上收獲。
被感染的小麥植物然后在約20℃下于潮濕的氛圍里培養(yǎng)約72小時，然后在90％的相對濕度下培養(yǎng)20天。
在感染后21天里，通過與對照植物比較進(jìn)行讀數(shù)。
在這些條件下，在40ppm的劑量下，觀察到有良好(至少75％)或完全保護作用的化合物是1、2、3、4、5、6、9、14和16。
實施例B4對Septoria nodorum(小麥潁枯病)的體內(nèi)試驗通過細(xì)細(xì)研磨下列組份制備出被試驗的活性物質(zhì)的水懸浮液-活性物質(zhì) 60毫克-表面活性劑Tween 80(脫水山梨醇油酸酯的聚氧乙烯化的衍生物)，用水稀釋到10％ 0.3毫升-丙酮 5毫升-用水補充到 60毫升。
該水懸浮液然后用水稀釋以得到所需濃度〔單位ppm)。
在植物罐里培養(yǎng)小麥(Scipion種)，播種在50/50火山灰泥碳土基質(zhì)里，并保持在12℃，在其1-葉片齡(高度10厘米)時用上述水懸浮液進(jìn)行噴霧。
用于對照的植物用不含活性物質(zhì)的水性溶液處理。
24小時后，將Septoria nodorum的孢子水懸浮液(500,000孢子/cm3)對每個植物進(jìn)行感染。孢子從7天齡的培養(yǎng)物上收獲。
被感染的小麥植物然后在約20℃下于潮濕的氛圍里培養(yǎng)約72小時，然后在90％的相對濕度下培養(yǎng)14天。
在感染后15天里，通過與對照植物比較進(jìn)行讀數(shù)。
在這些條件下，在40ppm的劑量下，觀察到有良好(至少75％)或完全保護作用的化合物是1、2、3、4、5、6、9、14和16。
實施例B5對Erisyphe graminis fsp tritici(小麥白粉霉病)的體內(nèi)試驗通過細(xì)細(xì)研磨下列組份制備出被試驗的活性物質(zhì)的水懸浮液-活性物質(zhì) 60毫克-表面活性劑Tween 80(脫水山梨醇油酸酯的聚氧乙烯化的衍生物)，用水稀釋到10％ 0.3毫升-丙酮 5毫升-用水補充到 60毫升。
該水懸浮液然后用水稀釋以得到所需濃度〔單位ppm)。
在植物罐里培養(yǎng)小麥(Audace種)，播種在50/50火山灰泥碳土基質(zhì)里，并保持在12℃，在其1-葉片齡(高度10厘米)時用上述水懸浮液進(jìn)行噴霧。
用于對照的植物用不含活性物質(zhì)的水性溶液處理。
24小時后，用患病的植物將Erisyphe graminis的孢子灑在小麥植物上。
在感染后7至14天里，通過與對照植物比較進(jìn)行讀數(shù)。
在這些條件下，在40ppm的劑量下，觀察到有良好(至少75％)或完全保護作用的化合物是1、2、3、4、5、9、11、14和16。
實施例B6對Erisyphe graminis fsp hordei(大麥白粉霉病)的體內(nèi)試驗通過細(xì)細(xì)研磨下列組份制備出被試驗的活性物質(zhì)的水懸浮液-活性物質(zhì) 60毫克-表面活性劑Tween 80(脫水山梨醇油酸酯的聚氧乙烯化的衍生物)，用水稀釋到10％ 0.3毫升-丙酮 5毫升-用水補充到 60毫升。
該水懸浮液然后用水稀釋以得到所需濃度〔單位ppm)。
在植物罐里培養(yǎng)大麥(Express種)，播種在50/50火山灰泥碳土基質(zhì)里，并保持在12℃，在其1-葉片齡(高度10厘米)時用上述水懸浮液進(jìn)行噴霧。
用于對照的植物用不含活性物質(zhì)的水性溶液處理。
24小時后，用患病的植物將Erisyphe graminis的孢子灑在大麥植物上。
在感染后7-14天，通過與對照植物比較進(jìn)行讀數(shù)。
在這些條件下，在40ppm的劑量下，觀察到有良好(至少75％)或完全保護作用的化合物是1、2、4、5、14和16。
實施例B7對Pyrenophora teres(大麥網(wǎng)紋病)的體內(nèi)試驗通過細(xì)細(xì)研磨下列組份制備出被試驗的活性物質(zhì)的水懸浮液
-活性物質(zhì) 60毫克-表面活性劑Tween 80(脫水山梨醇油酸酯的聚氧乙烯化的衍生物)，用水稀釋到10％ 0.3毫升-丙酮 5毫升-用水補充到 60毫升。
該水懸浮液然后用水稀釋以得到所需濃度〔單位ppm)。
在植物罐里培養(yǎng)大麥(Epress種)，播種在50/50火山灰泥碳土基質(zhì)里，并保持在12℃，在其1-葉片齡(高度10厘米)時用上述水懸浮液進(jìn)行噴霧。
用于對照的植物用不含活性物質(zhì)的水性溶液處理。
24小時后，將Pyrenophora teres的孢子水懸浮液(12,000孢子/cm3)對每個植物進(jìn)行感染。該懸浮液得自受感染的的植物。
被感染的大麥植物然后在約20℃下于飽和濕度的氛圍里培養(yǎng)約24小時，然后在80％的相對濕度下培養(yǎng)7-14天。
在感染后第8天和第15天之間，通過與對照植物比較進(jìn)行讀數(shù)。
在這些條件下，在40ppm的劑量下，觀察到有良好(至少75％)或完全保護作用的化合物是1、2、4、5、6、7、9、10、11、14、15和16。
權(quán)利要求
1.含羥肟酸或腙酸官能團的通式(I)化合物
其中G選自基團G1到G9
其中n＝0或1Q1是氮原子或CH基團，Q2是氧或硫原子，Q3是氧或硫原子，Q4是氮原子或CR11基團，Q5是氧或硫原子或NR12基團，Y是氧或硫原子或氨基(NH)或氧氨基(ONH)基團，W1是氧或硫原子或亞硫酰基(SO)或磺酰基(SO2)基團，W2是氧原子或NR13基團，當(dāng)W2是氧原子時，p＝1，當(dāng)W2是NR13基團時，p＝0或1，X1、X2和X3各自獨立地是氫原子、鹵原子；或羥基、巰基、硝基、氰硫基、疊氮基、氰基或五氟磺?；坏图壨榛?、低級鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、烷硫基烷基、鹵代烷硫基烷基、氰基烷基、氰基烷氧基、氰基烷硫基、烷基亞硫酰基、鹵代烷基亞硫酰基、烷基磺酰基、鹵代烷基磺?；蛲檠趸酋；?；或低級環(huán)烷基、低級鹵代環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、鏈烯基氧基、炔基氧基、鏈烯基硫基或炔基硫基；或氨基、N-烷氨基、N，N-二烷氨基、酰氨基、氨基烷基、N-烷氨基烷基、N，N-二烷氨基烷基或酰氨基烷基；或羧基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲?；?、N，N-二烷基氨基甲?；虻图壨檠趸驶?；或酰基；X4是氫原子、鹵原子；或低級烷基、低級鹵代烷基、烷氧基或鹵代烷氧基；或氰基或硝基，R1和R2各自獨立是氫原子、低級烷基或低級鹵代烷基、低級環(huán)烷基或低級鹵代環(huán)烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、烷硫基烷基、鹵代烷硫基烷基或氰基烷基；或氰基、?；?、羧基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲?；騈，N-二烷基氨基甲酰基、低級烷氧基羰基、烷硫基羰基、鹵代烷氧基羰基、烷氧基硫代羰基、鹵代烷氧基硫代羰基或烷硫基硫代羰基；或氨烷基、N-烷氨基烷基、N，N-二烷氨基烷基或酰氨基烷基，R1和R2一起形成二價基團，如任意被一個或多個鹵原子取代，或任意被一個或多個低級烷基取代的亞烷基，R3是氫原子、低級烷基或低級鹵代烷基、低級環(huán)烷基或低級鹵代環(huán)烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、烷硫基烷基、鹵代烷硫基烷基或氰基烷基；或硝基、氰基、?；?、羧基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲?；，N-二烷基氨基甲?；⒌图壨檠趸驶?、烷硫基羰基、鹵代烷氧基羰基、烷氧基硫代羰基、鹵代烷氧基硫代羰基或烷硫基硫代羰基；或鏈烯基、炔基、N，N-二烷基氨基或N，N-二烷基氨基烷基；或任意取代的苯基或芐基，R4是低級烷基或低級鹵代烷基、低級環(huán)烷基、低級鹵代環(huán)烷基或烷氧基烷基；或烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、烷氨基或二烷氨基，R5或R6各自獨立地是低級烷基或低級鹵代烷基，R7是低級烷基、低級鹵代烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、鏈烯基或炔基，R8是低級烷基、低級鹵代烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、鏈烯基、炔基、甲?；蝓；?，R9是氫原子、低級烷基或低級鹵代烷基或低級環(huán)烷基、低級鹵代環(huán)烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、鏈烯基或炔基，R10是鹵原子、低級烷基或低級鹵代烷基、低級環(huán)烷基或低級鹵代環(huán)烷基或烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基亞硫酰基、鹵代烷基亞硫?；?、烷基磺?；螓u代烷基磺?；?，R11和R12各自獨立地是氫原子、低級烷基或低級鹵代烷基或低級環(huán)烷基、低級鹵代環(huán)烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、鏈烯基或炔基，R13是氫原子、低級烷基或低級鹵代烷基、低級環(huán)烷基、低級鹵代環(huán)烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、烷硫基烷基或鹵代烷硫基烷基、任意取代的烯丙基、任意取代的炔丙基或任意取代的芐基；或?；?、N-烷基氨基甲?；，N-二烷基氨基甲?；?、低級烷氧基羰基、烷硫基羰基、鹵代烷氧基羰基、烷氧基硫代羰基、鹵代烷氧基硫代羰基或烷硫基硫代羰基；或烷基磺?；Ⅺu代烷基磺?；蛉我馊〈姆蓟酋；?，條件是當(dāng)W2和Q2是氧原子，G代表基團G1時，則R5不是烷基，R4不是烷氧基、烷氨基或二烷基氨基，R3不是氫原子、烷基或鹵代烷基、環(huán)烷基或鹵代環(huán)烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、烷硫基烷基、氰基烷基、鏈烯基、炔基或二烷基氨基烷基或任意取代的苯基或芐基，以及上述定義的式(I)化合物的鹽、金屬和類金屬復(fù)合物以及光學(xué)和幾何異構(gòu)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中n＝0或1，p＝1和/或Q2是氧原子，和/或Q3是氧原子，和/或Q4是氮原子，和/或Q5是氧原子；W1是氧或硫原子W2是氧原子或烷氨基，鹵代烷氨基，烷氧基烷氨基或烯丙基氨基，Y是氧原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其中X1、X2、X3和X4各自獨立地是氫原子、低級烷基、鹵原子或氰基、三氟甲基或甲氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的化合物，其中R1和R2各自獨立地是氫原子、低級烷基、低級環(huán)烷基、低級鹵代烷基、烷氧基烷基、氰基、氰基烷基、N-烷氨基烷基、N，N-二烷基氨基烷基、酰氨基烷基、低級烷氧基羰基、N-烷基氨基甲?；騈，N-二烷基氨基甲?；?，R3是氫原子、低級烷基、低級環(huán)烷基、低級鹵代烷基或烷氧基烷基，優(yōu)選的是甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基或甲氧基甲基，R4是低級烷基、烷氧基、烷氨基或二烷基氨基，優(yōu)選的是甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、甲氨基或乙氨基，R5、R6、R8和R9各自獨立地是低級烷基或低級鹵代烷基，優(yōu)選的是甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基或丙基，R7是低級烷基或低級鹵代烷基，優(yōu)選的是甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基或丙基，或烯丙基或炔丙基，R10是氯原子、低級烷基或低級鹵代烷基，優(yōu)選的是甲基，或是烷氧基或烷硫基，優(yōu)選的是甲氧基或甲硫基，R11和R12各自獨立地是低級烷基、低級鹵代烷基、烷氧基烷基、烯丙基或炔丙基，R13是氫原子或低級烷基、低級鹵代烷基、烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、烯丙基、炔丙基或芐基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的化合物，其中W1是氧原子，R1是氫原子或甲基，R2是氫原子或低級烷基、氰基、氰基烷基、烷氧基烷基、N，N-二烷基氨基烷基、低級烷氧基羰基或低級N，N-二烷基氨基甲?；?。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的化合物，其中取代基W1和W2相對于雙鍵-C(R3)＝N-處于反位。
7.一種殺真菌組合物，它包含有效量的至少一種如權(quán)利要求1-6所述的活性物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的殺真菌組合物，除了式(I)活性物質(zhì)外，還包括農(nóng)業(yè)上可接受的固體或液體載體和/或農(nóng)業(yè)上可接受的表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和8所述的殺真菌組合物，包括0.05-95重量％活性物質(zhì)。
10.一種預(yù)防或治療上抵抗作物的植物致病真菌的方法，其特征在于將農(nóng)業(yè)上有效和非植物毒性量的至少一種如權(quán)利要求1所述的式(I)活性物質(zhì)或含有式(I)活性物質(zhì)的殺真菌組合物施加到植物種子或植物葉子或植物生長其中或需要植物生長其中的土壤上。
11.一種預(yù)防或治療上處理植物繁殖產(chǎn)品以及從其中得到的植物的抵抗真菌疾病的方法，其特征在于所述的產(chǎn)品用有效和非植物毒性劑量的前述權(quán)利要求的化合物或組合物進(jìn)行包衣。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中它處理稻子、玉米、果樹、葡萄藤或甜菜根。
13.根據(jù)權(quán)利要求11和12的任一所述的方法，其中它處理小麥或大麥。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中它處理玉米種子、土豆種子、棉花種子、花生種子、油菜籽種子、谷種子或亞麻的種子，或處理森林樹木的種子。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14任一所述的方法，其中活性物質(zhì)以20-200克活性物質(zhì)/100千克種子，優(yōu)選的是3-150克/100千克種子的用量處理種子。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-14任一所述的方法，其中活性物質(zhì)以10-800克活性物質(zhì)/公頃，優(yōu)選的是50-300克活性物質(zhì)/公頃的用量處理葉子。
17.一種制備權(quán)利要求1-6任一所述的化合物的方法，它包括使式(II)A化合物
其中G是G1到G9基團之一，基團G1到G9的定義與權(quán)利要求1-6任一中給出的定義相同，X4的定義與權(quán)利要求1-6任一中的相同，V1是鹵原子(優(yōu)選的是氯或溴)、烷基磺酸酯或鹵代烷基磺酸酯(優(yōu)選的是甲基磺酸酯或三氟甲基磺酸酯)或芳基磺酸酯(優(yōu)選的是4-甲基苯磺酸酯)，與式(III)A化合物接觸
W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的定義相同，這樣得到式(II)A中V1是鹵原子(優(yōu)選的是氯或溴)的芐基鹵衍生物通過用諸如硫酰氯、三氯氧化磷或三溴化磷的鹵化劑，或用鹵化鋰/甲磺酰鹵/可力丁試劑的鹵化劑使式(II)B化合物鹵化
其中G是G1到G9基團之一，G1到G7的定義與權(quán)利要求1-6中給出的相同，R4是烷氨基或二烷氨基，G8和G9基團的定義與權(quán)利要求1-6給出的相同，X4的定義與權(quán)利要求1-6給出的相同，W1是氧原子；或者這樣得到式(II)A化合物通過用諸如三溴化硼的Lewis酸或無水氫酸，如氯化氫，使式(II)C化合物裂解得到
其中G是G1到G9基團之一，G1到G7的定義與權(quán)利要求1-6給出的相同，R4是烷氨基或二烷氨基，G8和G9基團的定義與權(quán)利要求1-6給出的相同，X4的定義與權(quán)利要求1-6給出的的相同，W1是氧原子，P是醇官能團的保護基團，如酯，優(yōu)選的是乙酸酯或苯甲酸酯，或是醚，優(yōu)選的是甲醚、甲氧基甲基醚、苯基醚或芐基醚。
18.一種式(III)A化合物
其中W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定義與權(quán)利要求1-6給出的相同。
19.一種制備如權(quán)利要求1-6任一所述的化合物的方法，其中G是G1到G9基團之一，基團G1到G7的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，R4是氨基、烷氨基或二烷氨基，G8和G9的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，X4的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，該方法包括使式(II)B化合物，
其中G是G1到G9之一，基團G1到G7的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，R4是氨基、烷氨基或二烷氨基，基團G8和G9的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，X4的定義與權(quán)利要求1-6任一給出出的相同，W1是氧或硫原子，與式(III)B化合物接觸
W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，U3是鹵原子，優(yōu)選的是氯原子，雙鍵U3-C(R3)＝N-W2-可為(E)或(Z)立體化學(xué)構(gòu)型。
20.一種制備如權(quán)利要求1-6任一所述化合物的方法，其中G是G3基團，Q2是氧原子，R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，R6是低級烷基或低級鹵代烷基，該方法包括使式(IX)化合物
其中R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，與下式(X)A的Wittig-Horner試劑接觸R6-CH2-P(＝O)(ORb)2(X)AR6是低級烷基或低級鹵代烷基，Rb是低級烷基、苯基或芐基，或另外的是與下式(X)B的Wittig試劑接觸R6-CH2-P(Rd)3+；Hal-(X)BR6是低級烷基或低級鹵代烷基，Rd是任意取代的苯基，Hal-是鹵離子，
21.一種制備如權(quán)利要求1-6任一所述的化合物的方法，其中G是G1或G2基團，Q1是氮原子或CH基團，Q2為氧原子，R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的定義相同，R5是低級鹵代烷基，該方法包括使式(XI)化合物
其中T是氧原子，M是堿金屬或堿土金屬離子，Q1是氮原子或CH基團，R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3、X4和p的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的定義相同，與式CHq(Hal)4-q的鹵化合物接觸，其中q＝1或2，Hal指彼此相同或不同的鹵原子，并且至少一個為氯或溴原子。
22.一種制備如權(quán)利要求1-6任一所述的化合物的方法，其中G是基團G4，n＝1，Q2是氧原子，R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，可這樣制備使式(XII)A化合物
其中R4是烷氧基、烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定義與式(I)給出的相同，與式(XIII)試劑反應(yīng)
其中V1是鹵原子(優(yōu)選的是氯或溴)，R5的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同。
23.一種制備如權(quán)利要求1-6任一所述的化合物的方法，其中G是G1到G7，R4是烷氨基或二烷氨基，其它取代基的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，該方法包括使通式(I)中G是基團G1到G7，R4是烷氧基或烷硫基，其它取代基的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同的化合物與烷胺或二烷基胺接觸。
24.一種制備如權(quán)利要求1-6任一所述的化合物的方法，其中W1是亞砜(SO)或砜(SO2)基團，G是G1、G3、G4和G6到G9之一的基團，Q2和Q3是氧原子，其它取代基的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，該方法包括用一或多當(dāng)量的氧化劑氧化通式(I)的化合物，其中W1是硫原子，G是G1、G3、G4和G6到G9之一的基團，Q2和Q3是氧原子，其它取代基的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同。
25.一種制備如權(quán)利要求1-6任一所述的化合物的方法，其中W1、W2、R1、R2、R3、X1、X2、X3、X4和p的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，G是G7基團，該方法包括使下式(III)A中間體
其中W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，與下通式(II)A化合物接觸
G是基團G7，X4的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，V1是鹵原子，優(yōu)選的是氯或溴。
26.一種制備如權(quán)利要求1-6任一所述的化合物的方法，其中W1、W2、R1、R2、R3、X1、X2、X3、X4和p的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，G是G3基團，R6是三氟甲基，該方法包括，使式(III)A化合物，
其中W1、W2、R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，與通式(II)A化合物接觸，
G是G3基團，R6是三氟甲基，X4、R4和Q2的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，V1是鹵原子，優(yōu)選的是氯或溴。
27.一種制備如權(quán)利要求18所述的式(III)A化合物的方法，其中W2是氧原子，p＝1，或者如權(quán)利要求18所述的式(III)A的腙酸或硫代腙酸，其中W2是NR13，p＝0或1，W1、R1、R2、R3、R13、X1、X2和X3的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，它們可通過使下式(IV)化合物
W2、R1、R2、R13、X1、X2、X3和p的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，與式(V)化合物接觸，
W1和R3的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，U1是鹵原子(優(yōu)選的是氯或溴)或羥基、低級烷氧基或芐基氧基、低級烷硫基或氨基，或一O(C＝O)Ra基團，Ra的定義與權(quán)利要求1-6任一中R3的定義相同，并與R3相同或不同，優(yōu)選的是鹵原子，則式(V)化合物為酰鹵。
28.一種制備如權(quán)利要求18所述的式(III)A化合物的方法，其中W2是氧原子，p＝1，或者如權(quán)利要求18所述的腙酸，其中W2是NR13基團，p＝1、，W1、R1、R2、R3、R13、X1、X2和X3的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，該方法包括使式(IV)化合物
R1、R2、X1、X2和X3的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，U2是鹵原子(優(yōu)選的是氯或溴)或烷基磺酸酯(優(yōu)選的是甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯)，與式(VII)的化合物接觸
其中W2是氧原子時它為羥肟酸衍生物，W2為NR13基團時，它為腙酸衍生物，R3和R13的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同。
29.一種制備如權(quán)利要求18所述的式(III)A化合物的方法，其中W1是硫原子，W2是氧原子，或者是如權(quán)利要求18所述式(III)A的硫代腙酸，其中W1是硫原子，W2是NR13R1、R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同，該方法包括用硫化劑使式(III)A中W1是氧原子，W2是氧原子的羥肟酸，或式(III)A中W1是氧原子，W2是NR13基團的腙酸硫化，R1、-R2、R3、R13、X1、X2、X3和p的定義與權(quán)利要求1-6任一給出的相同。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(Ⅰ)的殺真菌化合物,和含所述化合物的組合物,其中G選自基團G1－G9:(a)其中不同的符號代表不同的有機基團。本發(fā)明也涉及用這些化合物處理植物的方法。
文檔編號C07C259/06GK1240421SQ9718030
公開日2000年1月5日 申請日期1997年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月6日
發(fā)明者P·德索德, C·韋雷, J·－P·沃爾, J·佩雷 申請人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)公司