專利名稱：分解環(huán)烷基氫過氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在溶于水相的堿金屬氫氧化物存在下分解含有環(huán)烷基氫過氧化物的混合物的方法。
該方法在EP-A-4105中是已知的，其中披露了環(huán)烷基氫過氧化物的分解在，尤其是，氫氧化鈉存在下進(jìn)行。雖然該方法可以獲得高的環(huán)烷酮和環(huán)烷醇轉(zhuǎn)化，但是反應(yīng)速度相當(dāng)?shù)汀?br> 反應(yīng)速度常數(shù)，即反應(yīng)速度的大小是一種日益重要的參數(shù)。該常數(shù)越大，分解反應(yīng)越有效。在許多情況下這也意味著副反應(yīng)較少程度發(fā)生。此外，分解反應(yīng)可以在較小的反應(yīng)器中進(jìn)行，這意味著較低的投資，或在現(xiàn)存的反應(yīng)器中可以形成更多的分解產(chǎn)物，即環(huán)烷酮和環(huán)烷醇。環(huán)烷酮和環(huán)烷醇可以用于制備ε-己內(nèi)酰胺，其隨后又可以用作制備尼龍的原料。
本發(fā)明的目的是提供一種具有更大的反應(yīng)速度的將環(huán)烷基氫過氧化物分解成所需的環(huán)烷醇/環(huán)烷酮產(chǎn)物的方法。
除了使用堿金屬氫氧化物之外，還要在至少10％(重量)(相對于水相)的一種或多種堿金屬鹽存在下實現(xiàn)該目的。
可以用于該用途的堿金屬鹽優(yōu)選可溶解的堿金屬鹽。適當(dāng)?shù)柠}是堿金屬碳酸鹽，尤其是堿金屬羧酸鹽。適當(dāng)?shù)氖瞧渲恤人岵糠謨?yōu)選含有1-24個碳原子，更優(yōu)選羧酸部分含有1-12個碳原子的單-和多羧酸的堿金屬鹽。非常適合的堿金屬是鈉和鉀。堿金屬優(yōu)選鈉。適當(dāng)?shù)聂人釋嵗且宜?，丙酸，丁酸，己二酸，己酸，戊酸，丙二羧酸，己二羧酸，硬脂酸和癸酸。特別優(yōu)選的是使用各種羧酸的混合物，因為它們可以容易得到。
本發(fā)明除了使用含環(huán)烷基氫過氧化物的有機相之外，還存在水相，其中使用基于其重量的至少10％的堿金屬鹽。重量百分?jǐn)?shù)基于堿金屬鹽計算。鹽濃度優(yōu)選高于15％(重量)。鹽濃度優(yōu)選低于35％(重量)。更優(yōu)選的是使用20-35％(重量)總鹽量的鹽濃度。也可以使用更高的鹽濃度，例如45％(重量)。但是，這樣做存在一個缺點，即在冷卻該方法物流時金屬羧酸鹽會發(fā)生結(jié)晶。這種現(xiàn)象可以通過稀釋該方法物流避免。
含環(huán)烷基氫過氧化物的混合物可以通過例如，在液相中用含氧氣體氧化在環(huán)中具有5-12個碳原子的環(huán)烷烴得到。優(yōu)選作為環(huán)烷烴使用的是環(huán)戊烷，環(huán)辛烷，環(huán)癸烷和尤其是環(huán)己烷。形成的氧化混合物可以含有除了環(huán)烷基氫過氧化物的其他過氧化物，例如二環(huán)烷基過氧化物。
氧化通常在液相進(jìn)行。作為含氧氣體使用的可以是例如空氣或純氧氣。適當(dāng)?shù)难趸瘻囟仁?20-200℃。優(yōu)選使用的溫度是140-190℃。
氧化反應(yīng)進(jìn)行5分鐘至24小時。其壓力必須使得系統(tǒng)保持液相。壓力通常是0.3-5MPa，優(yōu)選0.4-2.5MPa。
優(yōu)選地，氧化連續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選在一串聯(lián)排列的反應(yīng)器或被隔開的管反應(yīng)器體系中進(jìn)行。通常該反應(yīng)自供熱，或通過溫度控制進(jìn)行。溫度控制通常通過用氣流，中間體冷卻或使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法進(jìn)行排出反應(yīng)熱進(jìn)行。為了避免過渡金屬(其促使環(huán)烷基氫過氧化物的分解)進(jìn)入被氧化的混合物，優(yōu)選選擇惰性內(nèi)壁反應(yīng)器。例如，可以使用用鈍鋼，鋁，鈦，玻璃或搪瓷制成內(nèi)壁的反應(yīng)器。這對小的生產(chǎn)容量是特別重要的，在這種情況中壁面積與液體體積的比率不是有利的。對于大容量，反應(yīng)器不需要惰性內(nèi)壁。應(yīng)該清楚的是，如果小量的金屬離子進(jìn)入反應(yīng)混合物，這對反應(yīng)沒有任何實質(zhì)性影響，在本發(fā)明的內(nèi)容中可以使用非催化環(huán)烷烴氧化。
與非催化環(huán)烷烴氧化相反，用金屬如鈷和鉻的催化氧化生產(chǎn)得到與產(chǎn)生的環(huán)烷酮和環(huán)烷醇的量相比具有相對小量的環(huán)烷基氫過氧化物的反應(yīng)混合物。盡管如此，本發(fā)明方法的另一優(yōu)點在于催化氧化僅有小量環(huán)烷基氫過氧化物剩余。
通常環(huán)己烷非催化氧化的產(chǎn)物含有以重量百分?jǐn)?shù)計與環(huán)己醇+環(huán)己酮至少可比數(shù)量的環(huán)己基氫過氧化物。氧化反應(yīng)后的混合物通常含有比環(huán)己醇+環(huán)己酮的兩倍量更多的環(huán)己基氫過氧化物。相反，催化氧化產(chǎn)生含有與環(huán)己醇+環(huán)己酮的重量百分比相比小于50％的環(huán)己基氫過氧化物的混合物。通常，與環(huán)己醇+環(huán)己酮的重量百分比相比環(huán)己基氫過氧化物甚至小于40％。
反應(yīng)混合物中的環(huán)烷基氫過氧化物的濃度在其離開(最后)氧化反應(yīng)器時通常是0.1-8％(重量)。在該混合物中環(huán)烷醇的濃度通常是0.1-10％(重量)。環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率通常是0.5-25％(重量)。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率通常是2-6％(重量)。
為了分解環(huán)烷基氫過氧化物，加入大量堿金屬氫氧化物使得OH-濃度，完全分解的水相的([OH-])至少是0.1N，優(yōu)選至少是0.6N。就理論而言，[OH-]可以高于2N，但這樣沒有帶來任何好處。如此高的濃度會導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，例如環(huán)烷酮的醇醛縮合。因此堿金屬氫氧化物的使用量優(yōu)選使得在分解反應(yīng)后水相中的[OH-]是約0.1-約2N。尤其是使用這樣一種氫氧化物量以使得到的[OH-]是0.6-1N。本發(fā)明方法中最適合的堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉和氫氧化鉀。
分解反應(yīng)優(yōu)選在至少一種催化劑，促使環(huán)烷基氫過氧化物分解的金屬鹽存在下進(jìn)行。該鹽通常是過渡金屬鹽。適當(dāng)?shù)倪^渡金屬的實例是鈷，鉻，錳，鐵，鎳，銅，或其混合物，例如鈷和鉻的混合物。過渡金屬鹽優(yōu)選是水溶性的。金屬硫酸鹽和金屬乙酸鹽經(jīng)證明是非常適合的。過渡金屬鹽的用量可以是0.1-1000ppm，該濃度根據(jù)相對于水相重量的金屬計算。但是，也可以使用大量的過渡金屬鹽。優(yōu)選使用0.1-10ppm的金屬。過渡金屬鹽可以任選地與堿金屬氫氧化物結(jié)合，作為水溶液加入到含有環(huán)烷基氫過氧化物的混合物中。過渡金屬也可以以溶于有機溶劑的有機鹽加入到反應(yīng)混合物中。例如，相應(yīng)于環(huán)烷基氫過氧化物的環(huán)烷烴可以用作有機溶劑。
分解反應(yīng)通過讓含有混合物的環(huán)烷基氫過氧化物反應(yīng)5-300分鐘進(jìn)行。優(yōu)選在分解反應(yīng)器中的停留時間是15-120分鐘，但是所需時間可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員簡單確定。
分解反應(yīng)優(yōu)選在攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行，尤其優(yōu)選在帶有裝有攪拌裝置的逆流塔中進(jìn)行。
為了有效的分解環(huán)烷基氫過氧化物，反應(yīng)器中的水相和有機相的體積比優(yōu)選高于0.02，優(yōu)選該比率是0.05-0.25。但是，該體積比不是至關(guān)重要的，如果需要的話，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員調(diào)節(jié)。
環(huán)烷基氫過氧化物的分解可以在60-180℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選分解在60-100℃的溫度下進(jìn)行。
分解反應(yīng)可以在大氣壓下或者在加壓下進(jìn)行。環(huán)烷基氫過氧化物的分解可在與氧化相應(yīng)的環(huán)烷烴使用的相同程度的壓力下有利地進(jìn)行；但是，也可以通過在氧化之后降低壓力蒸發(fā)部分環(huán)烷烴進(jìn)行(急驟蒸發(fā))。分解反應(yīng)中的壓力優(yōu)選約0.1-0.6MPa，更優(yōu)選分解反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行。
分解后水相可以與有機相分離。然后將有機相洗滌以除去微量剩余的水相中含有的鹽。水相可以在分解反應(yīng)中重新使用。在該情況下水相已經(jīng)含有單-或多羧酸的堿金屬鹽。羧酸可以作為副產(chǎn)物在氧化或分解中形成，由于存在堿金屬，因此與羧酸形成鹽。水相的重新使用具有優(yōu)點，即水相與有機相的比率可以確定并用簡單的方法調(diào)節(jié)。
最后蒸餾有機相得到環(huán)烷酮和環(huán)烷醇的混合物。
分解反應(yīng)可以以連續(xù)和間歇方式進(jìn)行。
實施例I在70℃下，將含有溶解的氫氧化鈉(1500毫摩爾NaOH/kg)和乙酸鈉(15％(重量))的107毫升水相加入每千克含有190毫摩爾的環(huán)己基氫過氧化物(CHHP)，40毫摩爾環(huán)己酮(ON)和90毫摩爾環(huán)己醇(OL)的250毫升環(huán)己烷氧化混合物中。CHHP的分解通過碘量滴定法檢測。其第一級速度常數(shù)是11×10-3/分。對比試驗A重復(fù)實施例I，這次加入含有溶解的NaOH(1500毫摩爾氫氧化鈉/千克)的107毫升水相。CHHP的分解通過碘量滴定法檢測。其第一級速度常數(shù)是8×10-3/分。實施例II在70℃下，將含有溶解的氫氧化鈉(1500毫摩爾NaOH/kg)，乙酸鈉(15％(重量))和Cr(NO3)3(10ppmCr)的107毫升水相加入每千克含有190毫摩爾的環(huán)己基氫過氧化物(CHHP)，40毫摩爾環(huán)己酮(ON)和90毫摩爾環(huán)己醇(OL)的250毫升環(huán)己烷氧化混合物中。CHHP的分解通過碘量滴定法檢測。其第一級速度常數(shù)是13×10-3/分。對比試驗B重復(fù)實施例II，這次加入含有溶解的NaOH(1500毫摩爾氫氧化鈉/千克)和Cr(NO3)3(10ppmCr)的107毫升水相。CHHP的分解通過碘量滴定法檢測。其第一級速度常數(shù)是8×10-3/分。在玻璃反應(yīng)器中的連續(xù)試驗方法該方法的裝置由兩個串聯(lián)排列的復(fù)壁玻璃反應(yīng)器組成，每個反應(yīng)器的液體體積是500毫升。每個反應(yīng)器都裝有擋板，攪拌器，回流冷凝器和溢流。將新鮮的環(huán)己烷氧化混合物和新鮮的水相引入第一反應(yīng)器。每個反應(yīng)器的溫度分別用兩個獨立的恒溫器控制。實施例III在第一反應(yīng)器中以17.0毫升/分輸入每千克含有153毫摩爾的環(huán)己基氫過氧化物(CHHP)，53毫摩爾環(huán)己酮(ON)和105毫摩爾環(huán)己醇(OL)的環(huán)己烷氧化混合物。此外，以1.95毫升/分加入含有溶解的氫氧化鈉(750毫摩爾氫氧化鈉/千克)，碳酸鈉(354毫摩爾/千克)，CoSO4(4.3ppmCo)和單-或二羧酸(C1-C6)鈉鹽的混合物(在水中20％(重量))的水相。在第一反應(yīng)器中CHHP的分解在69℃溫度下進(jìn)行，在第二反應(yīng)器中在66℃溫度下進(jìn)行。CHHP的分解通過碘量滴定法檢測。其在兩個反應(yīng)器中計算的第一級速度常數(shù)是140×10-3/分。CHHP的轉(zhuǎn)化超過95％。實施例IV重復(fù)實施例III，這次在第一反應(yīng)器中以16.7毫升/分輸入每千克含有182毫摩爾的環(huán)己基氫過氧化物(CHHP)，42毫摩爾環(huán)己酮(ON)和86毫摩爾環(huán)己醇(OL)的環(huán)己烷氧化混合物。此外，以1.93毫升/分加入含有溶解的氫氧化鈉(750毫摩爾氫氧化鈉/千克)，碳酸鈉(365毫摩爾碳酸鈉/千克)，CoSO4(4.3ppmCo)和單-或二羧酸(C1-C6)鈉鹽的混合物(在水中20％(重量))的水相。在第一反應(yīng)器中CHHP的分解在67℃溫度下進(jìn)行，在第二反應(yīng)器中在66℃溫度下進(jìn)行。CHHP的分解通過碘量滴定法檢測。其在兩個反應(yīng)器中計算的第一級速度常數(shù)是131×10-3/分。CHHP的轉(zhuǎn)化超過95％。實施例V重復(fù)實施例III，這次在第一反應(yīng)器中以16.9毫升/分輸入每千克含有182毫摩爾的環(huán)己基氫過氧化物(CHHP)，42毫摩爾環(huán)己酮(ON)和86毫摩爾環(huán)己醇(OL)的環(huán)己烷氧化混合物。此外，以1.90毫升/分加入含有溶解的氫氧化鈉(750毫摩爾氫氧化鈉/千克)，碳酸鈉(375毫摩爾碳酸鈉/千克)，CoSO4(4.3ppmCo)和單-或二羧酸(C1-C6)鈉鹽的混合物(在水中15％(重量))的水相。在第一反應(yīng)器中CHHP的分解在67℃溫度下進(jìn)行，在第二反應(yīng)器中在66℃溫度下進(jìn)行。CHHP的分解通過碘量滴定法檢測。其在兩個反應(yīng)器中計算的第一級速度常數(shù)是110×10-3/分。CHHP的轉(zhuǎn)化超過93％。對比試驗C重復(fù)實施例III，這次在第一反應(yīng)器中以16.6毫升/分輸入每千克含有153毫摩爾的環(huán)己基氫過氧化物(CHHP)，53毫摩爾環(huán)己酮(ON)和105毫摩爾環(huán)己醇(OL)的環(huán)己烷氧化混合物。此外，以1.94毫升/分加入含有溶解的氫氧化鈉(750毫摩爾氫氧化鈉/千克)，碳酸鈉(365毫摩爾碳酸鈉/千克)和CoSO4(4.3ppmCo)的水相。在第一反應(yīng)器中CHHP的分解在69℃溫度下進(jìn)行，在第二反應(yīng)器中在66℃溫度下進(jìn)行。CHHP的分解通過碘量滴定法檢測。其在兩個反應(yīng)器中計算的第一級速度常數(shù)是60×10-3/分。CHHP的轉(zhuǎn)化低于87％。在加壓下的連續(xù)試驗方法該方法的裝置由Cr/Ni鋼反應(yīng)器組成，反應(yīng)器的液體體積是1000毫升。反應(yīng)器裝有擋板，攪拌器，回流冷凝器和溢流。將新鮮的環(huán)己烷氧化混合物和新鮮的水相通過兩個獨立的泵引入。反應(yīng)器的溫度用恒溫器控制。實施例VI在反應(yīng)器中以75.3毫升/分輸入每千克含有153毫摩爾的環(huán)己基氫過氧化物(CHHP)，53毫摩爾環(huán)己酮(ON)和105毫摩爾環(huán)己醇(OL)的環(huán)己烷氧化混合物。此外，以15.6毫升/分加入含有溶解的氫氧化鈉(625毫摩爾氫氧化鈉/千克)，碳酸鈉(445毫摩爾/千克)，CoSO4(10ppmCo)和單-或二羧酸(C1-C6)鈉鹽的混合物(在水中15％(重量))的水相。CHHP的分解在85℃溫度下進(jìn)行。CHHP的分解通過碘量滴定法檢測。其第一級速度常數(shù)是1.97/分(在90℃為2.63/分)。CHHP的轉(zhuǎn)化超過95％。實施例VII在反應(yīng)器中以75.3毫升/分輸入每千克含有153毫摩爾的環(huán)己基氫過氧化物(CHHP)，53毫摩爾環(huán)己酮(ON)和105毫摩爾環(huán)己醇(OL)的環(huán)己烷氧化混合物。此外，以15.6毫升/分加入含有溶解的氫氧化鈉的水相(935毫摩爾氫氧化鈉/千克)，CoSO4(10ppmCo)和乙酸鈉(在水中12％(重量))的水相。CHHP的分解在105℃溫度下進(jìn)行。CHHP的分解通過碘量滴定法檢測。其第一級速度常數(shù)是5.65/分(在90℃2.49/分)。CHHP的轉(zhuǎn)化超過98％。實施例VIII在反應(yīng)器中以76.5毫升/分輸入每千克含有153毫摩爾的環(huán)己基氫過氧化物(CHHP)，53毫摩爾環(huán)己酮(ON)和105毫摩爾環(huán)己醇(OL)的環(huán)己烷氧化混合物。此外，以15.3毫升/分加入含有溶解的氫氧化鈉(750毫摩爾氫氧化鈉/千克)，碳酸鈉(315毫摩爾/千克)，CoSO4(10ppmCo)和單-或二羧酸(C1-C6)鈉鹽的混合物(在水中25％(重量))的水相。CHHP的分解在85℃溫度下進(jìn)行。CHHP的分解通過碘量滴定法檢測。其第一級速度常數(shù)是1.78/分(在90℃2.37/分)。CHHP的轉(zhuǎn)化超過95％。對比試驗D在反應(yīng)器中以74.5毫升/分輸入每千克含有153毫摩爾的環(huán)己基氫過氧化物(CHHP)，53毫摩爾環(huán)己酮(ON)和105毫摩爾環(huán)己醇(OL)的環(huán)己烷氧化混合物。此外，以15.0毫升/分加入含有溶解的氫氧化鈉(660毫摩爾氫氧化鈉/千克)，碳酸鈉(420毫摩爾/千克)和CoSO4(10ppmCo)的水相。CHHP的分解在96℃溫度下進(jìn)行。CHHP的分解通過碘量滴定法檢測。其第一級速度常數(shù)是0.45/分(在90℃0.32/分)。CHHP的轉(zhuǎn)化低于85％。對比試驗E在反應(yīng)器中以74.5毫升/分輸入每千克含有153毫摩爾的環(huán)己基氫過氧化物(CHHP)，53毫摩爾環(huán)己酮(ON)和105毫摩爾環(huán)己醇(OL)的環(huán)己烷氧化混合物。此外，以15.0毫升/分加入含有溶解的氫氧化鈉(1600毫摩爾氫氧化鈉/千克)，碳酸鈉(630毫摩爾/千克)和CoSO4(10ppmCo)的水相。CHHP的分解在95℃溫度下進(jìn)行。 CHHP的分解通過碘量滴定法檢測。其第一級速度常數(shù)是0.97/分(在90℃0.73/分)。CHHP的轉(zhuǎn)化低于92％。
權(quán)利要求
1.一種在溶于水相的堿金屬氫氧化物存在下分解含有環(huán)烷基氫過氧化物的混合物的方法，其特征在于，除了堿金屬氫氧化物之外，還有相對于水相的至少10％(重量)的一種或多種堿金屬鹽存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于堿金屬鹽是堿金屬碳酸鹽或單-和多羧酸堿金屬鹽，單羧酸或多羧酸的羧基部分含有1-24個碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的方法，其特征在于堿金屬是鈉或鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于除了有環(huán)烷基氫過氧化物的相之外，基于存在的水相的鹽濃度低于45％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于鹽濃度是20-35％(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于使用這樣一種堿金屬氫氧化物的量以使得分解反應(yīng)后OH-的濃度是0.1-2N。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于在分解反應(yīng)中還有0.1-1000ppm的促使分解的過渡金屬鹽存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于含有環(huán)烷基氫過氧化物的混合物通過在120-200℃的溫度，0.3-5MPa的壓力，在無氧化催化劑存在下氧化相應(yīng)的環(huán)烷烴得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在溶于水相的堿金屬氫氧化物存在下分解含有環(huán)烷基氫過氧化物的混合物的方法，其中，除了堿金屬氫氧化物之外，還有水相的至少10％(重量)的一種或多種堿金屬鹽存在。堿金屬鹽優(yōu)選是堿金屬碳酸鹽，或單—和多羧酸堿金屬鹽，其中羧酸含有1-24個碳原子。
文檔編號C07C29/132GK1156714SQ9612108
公開日1997年8月13日 申請日期1996年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月13日
發(fā)明者U·F·克拉特, H·A·Z·鮑爾, J·G·H·M·豪斯曼 申請人:Dsm有限公司