專利名稱：制備烷基苯氫過氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備酚及酮的方法，優(yōu)選為制備酚及丙酮和/或甲基乙基酮(MEK)的方法。
背景技術(shù)：
酚為具有多種用途的重要化學(xué)前體物質(zhì)。例如，使用酚制備酚樹脂、雙酚A、己內(nèi)堿胺、己二酸、烷基酚及增塑劑。
通常，酚的制備是通過氣化烷基苯以形成氫過氧化物，接著用無機(jī)酸裂解氫過氧化物以形成氫過氧化物裂解產(chǎn)物。
氧化方法是需要的，其可在氧化期間使酚的產(chǎn)生最小化且優(yōu)選也可使一種或多種選自乙酰苯酮(AP)、二甲基芐醇(DMBA)及乙基甲基芐基原醇(EMBA)的副產(chǎn)物的產(chǎn)生最小化。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)該方法可在烷基苯的氧化過程中使用中和堿獲得。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種氧化烷基苯以產(chǎn)生氫過氧化物的方法，包括提供主要由有機(jī)相組成的氧化進(jìn)料，該氧化進(jìn)料包含一種或多種烷基苯及一定量pH為8-12.5的1-10重量％水溶液的中和堿，該氧化進(jìn)料包含最多400ppm至2重量％的水；氧化該氧化進(jìn)料以產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物氫過氧化物的氧化產(chǎn)物流。
該方法包括提供主要由有機(jī)相組成的氧化進(jìn)料。氧化進(jìn)料包含一種或多種烷基苯及一定量pH為8-12.5的1-10重量％水溶液的中和堿。中和堿的量可有效中和至少部分在氧化期間形成的酸。氧化進(jìn)料包含最多可有效增加在氧化期間形成的酸的中和的水量而不會形成分離的水相。氧化進(jìn)料暴露至可有效產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物氫過氧化物的氧化產(chǎn)物流的氧化條件。
氧化作用在中和堿存在下發(fā)生。中和堿使氫過氧化物的產(chǎn)生最大化而使不希望副產(chǎn)物的產(chǎn)生最小化。下述說明專門針對優(yōu)選實(shí)施方案，其中單獨(dú)的仲丁基苯或枯烯與仲丁基苯的組合物進(jìn)料入氧化區(qū)。中和堿可在其它烷基苯的氧化期間單獨(dú)或組合使用。
通常，甲酸及乙酸連同AP、EMBA和DMBA作為烷基苯氧化的副產(chǎn)物產(chǎn)生。甲酸及乙酸催化酚形成，其為制備所希望產(chǎn)物的主氧化途徑的毒物(或抑制劑)。甲酸和乙酸以及酚可造成所希望產(chǎn)物相對于副產(chǎn)物的形成減少。
通過加入一定量中和堿至氧化混合物中可增加氫過氧化物的產(chǎn)率并且減少伴隨副產(chǎn)物形成(如AP、DMBA、EMBA)。加入中和堿至氧化混合物也可中和形成的酸如乙酸及甲酸。以此方式，酸可防止促進(jìn)酚的形成，而使所希望的氫過氧化物產(chǎn)物的產(chǎn)率最大化。
加入氧化混合物的中和堿的量在氧化條件下足以中和至少部分形成的酸。優(yōu)選地，中和堿的量不足以造成中和堿從溶液中沉淀出來和/或增加一種或多種選自酚的材料及一種或多種選自AP、DMBA和BMBA的副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
優(yōu)選地，部分中和堿溶液分開加入各氧化反應(yīng)器，最優(yōu)選加入一系列連續(xù)氧化反應(yīng)器中。適當(dāng)?shù)闹泻蛪A為pH為8-12.5的1-10重量％水溶液的中和堿，包括但不限于堿性堿、無水氨及含水氨。比較于在相同條件下進(jìn)行的不具有中和堿的氧化對比實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選的中和堿也可有效地進(jìn)行選自如下的功能增加總氫過氧化物產(chǎn)率，減少AP形成，減少DMBA形成，減少EMBA形成，以及減少酚形成。優(yōu)選地，與對比實(shí)驗(yàn)相比，中和堿達(dá)到一種或多種下列效果增加總氫過氧化物產(chǎn)率7％或更多；減少AP形成20％或更多；減少EMBA和/或DMBA形成20％或更多；和減少酚含量50％或更多。
優(yōu)選的堿性堿為堿金屬堿，包括但不限于堿金屬碳酸鹽及堿金屬碳酸氫鹽。適當(dāng)?shù)膲A金屬包括但不限于鉀及鈉。優(yōu)選的實(shí)施方案及優(yōu)選的堿金屬堿為碳酸鈉。當(dāng)堿性堿用作中和堿時(shí)，堿性堿的量優(yōu)選在氧化條件下足以中和至少部分形成的酸，但不足以造成堿性堿從氧化混合物內(nèi)的溶液中沉淀出來。堿性堿的量優(yōu)選足以產(chǎn)生堿與酸的比為0.5∶1至4∶1。
氨為另一種優(yōu)選的中和堿。氨可作為氣態(tài)無水氨、氣態(tài)無水氨連同少量水進(jìn)料或含水氨加入。當(dāng)氨用作中和堿時(shí)，氨的量優(yōu)選不足以增加一種或多種選自酚的材料及一種或多種選自AP、DMBA及EMBA的副產(chǎn)物的產(chǎn)生。氨的量優(yōu)選足以產(chǎn)生氨與酸的比為0.5∶1至6∶1。優(yōu)選的實(shí)施方案使用含水氨。
氧化混合物內(nèi)水的總量為有效增加在不形成分離水相的條件下中和堿對氧化期間形成的酸的中和。氧化混合物中水的量優(yōu)選為400ppm至2重量％。在不限于應(yīng)用至特殊作用機(jī)理的條件下，據(jù)信氧化混合物內(nèi)包括少量水可改進(jìn)氧化混合物內(nèi)堿的溶解度，使堿更易于進(jìn)行中和作用。
具體實(shí)施例方式
氧化過程包括具有一個或多個氧化反應(yīng)器的氧化區(qū)。氧化反應(yīng)器可為間歇反應(yīng)器或連續(xù)式反應(yīng)器。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化區(qū)包含一系列連續(xù)式反應(yīng)器。包含一種或多種烷基苯的氧化進(jìn)料被進(jìn)料入氧化反應(yīng)器內(nèi)。氧化進(jìn)料優(yōu)選包含a)枯烯；b)仲丁基苯或c)包含枯烯與仲丁基苯的組合物。在氧化反應(yīng)器中，氧化進(jìn)料通過分子氧、優(yōu)選為空氣氧化以產(chǎn)生氧化產(chǎn)物流。
氧化產(chǎn)物流包含對應(yīng)于氧化進(jìn)料中的烷基苯的烷基苯氫過氧化物。當(dāng)氧化進(jìn)料為枯烯時(shí)，氧化產(chǎn)物流包含枯烯氫過氧化物。當(dāng)氧化進(jìn)料為仲丁基苯時(shí)，氧化產(chǎn)物流包含仲丁基苯氫過氧化物，但通常不包含大量的枯烯氫過氧化物。操作條件可以調(diào)整以同時(shí)產(chǎn)生或多或少的苯乙酮(AP)和/或其它副產(chǎn)物。當(dāng)氧化進(jìn)料同時(shí)包含枯烯及仲丁基苯時(shí)，氧化產(chǎn)物流在高選擇性下包含仲丁基苯氫過氧化物及枯烯氫過氧化物。
在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化進(jìn)料包含重量比為1∶8至2∶1的枯烯與仲丁基苯。按百分比計(jì)，前述比表示12.5-66.7重量％枯烯。在另一實(shí)施方案中，枯烯的量相對于仲丁基苯的含量為大于15重量％至低于30重量％。
除權(quán)利要求明確表示以外，權(quán)利要求不限于特定作用機(jī)理，據(jù)信主要及次要副產(chǎn)物(如上所述)的形成的主要機(jī)理為仲丁基苯氫過氧化物及枯烯氫過氧化物(若有時(shí))于氧化產(chǎn)物內(nèi)的自由基分解。
在氧化反應(yīng)器中，氧化混合物在包括有效氧化烷基苯以產(chǎn)生各氫過氧化物的氧化溫度的氧化條件下與含氧氣體接觸。在大多數(shù)氧化壓力下適當(dāng)?shù)难趸瘻囟葹?0-150℃。優(yōu)選溫度隨氧化反應(yīng)器的類型及氧化進(jìn)料的組成而變。當(dāng)氧化進(jìn)料包含枯烯及仲丁基苯時(shí)，至枯烯氫過氧化物及仲丁基苯氫過氧化物的轉(zhuǎn)化率及選擇性隨著氧化進(jìn)料內(nèi)的枯烯與仲丁基苯的比的增加而增加。轉(zhuǎn)化率還隨氧化溫度的增加而增加。
在間歇氧化反應(yīng)器中，可在整個反應(yīng)期間調(diào)整氧化溫度以使氧化反應(yīng)的選擇性最大化。間歇反應(yīng)器的適當(dāng)氧化壓力為0-100psig，優(yōu)選為15-40psig。
在連續(xù)式氧化反應(yīng)器中，選擇各氧化反應(yīng)器內(nèi)的氧化溫度以使選擇性最大化，并視氧化進(jìn)料的組成而定。使用連續(xù)式反應(yīng)器時(shí)，適當(dāng)?shù)难趸瘔毫νǔ?-100psig，優(yōu)選為15-40psig。當(dāng)氧化進(jìn)料包含枯烯與仲丁基苯的重量比為2∶1時(shí)，連續(xù)式反應(yīng)器的優(yōu)選氧化溫度為100-115℃。當(dāng)氧化進(jìn)料包含枯烯與仲丁基苯的重量比為1∶8時(shí)，連續(xù)式反應(yīng)器的優(yōu)選氧化溫度為110-130℃。
氧化反應(yīng)時(shí)間為5-25小時(shí)。間歇反應(yīng)器內(nèi)的氧化反應(yīng)時(shí)間對所有烷基苯比優(yōu)選為6-11小時(shí)，同時(shí)調(diào)整氧化溫度以使選擇性最大化。當(dāng)氧化反應(yīng)器為連續(xù)式氧化反應(yīng)器時(shí)，“反應(yīng)時(shí)間”通常指總停留時(shí)間。總停留時(shí)間在所有使用的連續(xù)式反應(yīng)器之間分配。例如，若5個連續(xù)式氧化反應(yīng)器串聯(lián)操作時(shí)，各氧化反應(yīng)器的停留時(shí)間為1-5小時(shí)，同時(shí)適當(dāng)選擇各連續(xù)式反應(yīng)器的氧化反應(yīng)溫度以達(dá)到所希望的轉(zhuǎn)化率?？偼Ａ魰r(shí)間可均勻或不均勻地分布在氧化反應(yīng)器之間。
間歇反應(yīng)器與連續(xù)式氧化反應(yīng)器產(chǎn)生所希望的氫過氧化物的總轉(zhuǎn)化率為至少5％?？傓D(zhuǎn)化率優(yōu)選為10-30％，優(yōu)選為15-25％。
當(dāng)在多個連續(xù)式反應(yīng)器內(nèi)實(shí)施反應(yīng)時(shí)，可使用任意多個連續(xù)式反應(yīng)器。產(chǎn)物選擇性通過增加連續(xù)式反應(yīng)器的個數(shù)而增加。例如，與僅使用一個連續(xù)式反應(yīng)器相比，使用二個連續(xù)式反應(yīng)器產(chǎn)生更高的所希望的氫過氧化物的產(chǎn)率。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，3-8個連續(xù)式反應(yīng)器以串聯(lián)方式使用。優(yōu)選的反應(yīng)器個數(shù)隨進(jìn)料內(nèi)的烷基苯而變化。例如，當(dāng)僅進(jìn)料枯烯時(shí)，優(yōu)選的反應(yīng)器個數(shù)為4。當(dāng)枯烯與仲丁基苯組合進(jìn)料時(shí)，優(yōu)選的反應(yīng)器個數(shù)隨氧化進(jìn)料中枯烯與仲丁基苯的比而變化。例如，當(dāng)氧化進(jìn)料包含2∶1的枯烯與仲丁基苯時(shí)，優(yōu)選使用4個反應(yīng)器。相反，當(dāng)氧化進(jìn)料包含1∶8的枯烯與仲丁基苯時(shí)，優(yōu)選使用5或6個反應(yīng)器。
當(dāng)氧化反應(yīng)器為一個或多個連續(xù)式反應(yīng)器時(shí)，連續(xù)式反應(yīng)器可為各種類型，包括但不限于攪拌釜式反應(yīng)器或鼓泡塔反應(yīng)器。
參考下面實(shí)例當(dāng)可更清楚理解本發(fā)明實(shí)例1制備含有有效產(chǎn)生sBB與枯烯重量比為3.4∶1的一定量仲丁基苯(sBB)及一定量枯烯的標(biāo)準(zhǔn)原料氧化混合物。標(biāo)準(zhǔn)原料氧化混合物還含有1％枯烯氫過氧化物作為抑制劑。在下述所有實(shí)驗(yàn)中，300克氧化混合物暴露至氧化條件，包括溫度為130℃、含有500cc/分鐘的7％O2于N2內(nèi)的氧化劑及40psig的穩(wěn)定壓力。所有實(shí)驗(yàn)均在攪拌速率為1300rpm的500cc Buchi型II反應(yīng)器內(nèi)實(shí)施。
上述原料氧化混合物用于對比氧化反應(yīng)內(nèi)以提供比較例，以便評估氨對反應(yīng)的效果。氨或水都沒有加入對比實(shí)驗(yàn)。在8小時(shí)后，混合物含有340ppmw甲酸、752ppmw乙酸及515ppmw酚。
在第一比較實(shí)驗(yàn)中，在氧化期間，氣態(tài)NH3基于預(yù)期酸產(chǎn)量在摩爾比為1.28-1下鼓泡通過氧化混合物，導(dǎo)致氨進(jìn)料流量在STP下為0.379cc/分鐘。此實(shí)驗(yàn)不加入水。
在第二比較實(shí)驗(yàn)中，1.25重量％水加入標(biāo)準(zhǔn)氧化混合物內(nèi)，在氧化期間，氣態(tài)氨在NH3與預(yù)期酸產(chǎn)量的摩爾比為1.28-1下鼓泡通過氧化混合物，導(dǎo)致含水氨進(jìn)料流量在STP下為0.375cc/分鐘。
在反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)計(jì)溫度及NH3進(jìn)料開始后，每1小時(shí)測定枯烯氫過氧化物(CHP)、仲丁基苯氫過氧化物(sBBHP)、AP、DMBA及EMBA。下示所有結(jié)果以重量％表示表1a無NH3的氧化作用

表1b無H2O及NH3在1.28∶1的NH3與預(yù)期酸量比下的氧化作用

表1c含有1.25重量％H2O及NH3在1.28∶1的NH3與預(yù)期酸量比下的氧化作用

下表概述改進(jìn)
加入NH3結(jié)果的改進(jìn)概述

*在8小時(shí)結(jié)束時(shí)測定**在25重量％總氫過氧化物含量時(shí)測定在8小時(shí)后，加入氨但無水的氧化混合物內(nèi)的氫過氧化物產(chǎn)率高于對比實(shí)驗(yàn)2.4％，而加入氨與水的氧化混合物內(nèi)的氫過氧化物產(chǎn)率則高于對比實(shí)驗(yàn)8.5％。內(nèi)插氧化結(jié)果至25重量％總氫過氧化物，加入氨的氧化混合物顯示AP產(chǎn)量低于對比實(shí)驗(yàn)26.5％而DMBA及EMBA產(chǎn)量則低于對比實(shí)驗(yàn)29.5％。
實(shí)例2制備含有有效產(chǎn)生sBB與枯烯重量比為3.4∶1的一定量仲丁基苯(sBB)及一定量枯烯的標(biāo)準(zhǔn)氧化混合物。原料氧化混合物還含有1％枯烯氫過氧化物作為抑制劑。在下述所有實(shí)驗(yàn)中，300克氧化混合物暴露至氧化條件，包括溫度為130℃、含有500cc/分鐘的7％O2于N2內(nèi)的氧化劑及40psig的穩(wěn)定壓力。所有實(shí)驗(yàn)均在攪拌速率為1300rpm的500cc Buchi型II反應(yīng)器內(nèi)實(shí)施。
上述原料氧化混合物用于對比氧化反應(yīng)內(nèi)以提供比較例，以便評估氨對反應(yīng)的效果。氨或水都沒有加入對比實(shí)驗(yàn)。在8小時(shí)后，混合物含有340ppmw甲酸、752ppmw乙酸及515ppmw酚。
在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，3.8克水加入上述的300克標(biāo)準(zhǔn)氧化混合內(nèi)。氣態(tài)NH3在不同速率下鼓泡通過樣品，導(dǎo)致氨與預(yù)期酸的摩爾為0.0∶1、0.51∶1、1.28∶1、6.8∶1及15.4∶1。內(nèi)插氧化結(jié)果至23重量％氫過氧化物，加入氨的氧化混合物顯示以下結(jié)果

*上述所有實(shí)驗(yàn)均含有1.25％水。所得結(jié)果均基于與不含水或NH3的堿情況的比較。在23％總HP含量下作AP/HP、酚、DMBA+EMBA的比較。
通常，當(dāng)加入足夠NH3以中和預(yù)期酸量時(shí)，氫過氧化物產(chǎn)率得到改進(jìn)(在8小時(shí)運(yùn)行結(jié)束時(shí)最多為8.5％)。關(guān)于氨的加入，與對比實(shí)驗(yàn)相比，也可達(dá)到所有副產(chǎn)物以及酚毒性的減少。在NH3∶酸＝1.28∶1下，AP形成減少20.6％，DMBA+EMBA減少23.9％，及酚毒性減少71.1％。然而，當(dāng)NH3過量加入時(shí)，副產(chǎn)物以及酚的減少幅度降低，甚至超過對比氧化反應(yīng)。這在NH3∶酸＝15.4∶1下得到清楚證實(shí)總氫過氧化物產(chǎn)率減少8.3％，AP形成增加20.5％，及DMBA+EMBA增加25.2％。酚毒性也急劇增加。
實(shí)例3將實(shí)例1及實(shí)例2所述的相同標(biāo)準(zhǔn)氧化實(shí)驗(yàn)用作對比氧化，以提供比較例評估碳酸鈉對反應(yīng)的效果。碳酸鈉或水都沒有加入對比混合物內(nèi)。在8小時(shí)后，混合物含有340ppmw甲酸、752ppmw乙酸及515ppmw酚。
在比較實(shí)驗(yàn)中，0.95克水連同0.3克Na2CO3加入300克標(biāo)準(zhǔn)氧化進(jìn)料內(nèi)。此導(dǎo)致氧化混合物中Na2CO3與預(yù)期酸的摩爾比為0.9∶1。與對比實(shí)驗(yàn)相比，總氫過氧化物產(chǎn)率在8小時(shí)運(yùn)行結(jié)束時(shí)增加17.1％。內(nèi)插實(shí)驗(yàn)結(jié)果至25重量％總氫過氧化物，加入Na2CO3的氧化混合物達(dá)到AP減少為28.7％及DMBA+EMBA減少為33％。
權(quán)利要求
1.一種氧化烷基苯以產(chǎn)生氫過氧化物的方法，其包括提供主要由有機(jī)相組成的氧化進(jìn)料，所述氧化進(jìn)料包含一種或多種烷基苯及一定量的pH為8-12.5的1-10重量％水溶液的中和堿，所述氧化進(jìn)料包含最多400ppm至2重量％的水；氧化所述氧化進(jìn)料以產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物氫過氧化物的氧化產(chǎn)物流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中中和堿選自堿金屬堿、無水氨及含水氨。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述烷基苯選自枯烯和/或仲丁基苯。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中中和堿為堿金屬堿。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述一定量的中和堿足以產(chǎn)生與氧化期間所形成的酸為0.5∶1至4∶1的摩爾比。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中所述堿金屬選自鈉及鉀。
7.權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)的方法，其中所述堿金屬堿選自堿金屬碳酸鹽及堿金屬碳酸氫鹽。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述堿金屬堿為碳酸鈉。
9.權(quán)利要求2的方法，其中所述中和堿為氨。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述一定量中和堿足以產(chǎn)生與所述氧化期間形成的酸為0.5∶1至6∶1的摩爾比。
全文摘要
一種氧化烷基苯以產(chǎn)生氫過氧化物的方法，其包括提供主要由有機(jī)相組成的氧化進(jìn)料，所述氧化進(jìn)料包含一種或多種烷基苯及一定量的pH為8－12.5的1－10重量％水溶液的中和堿，所述氧化進(jìn)料包含最多400ppm至2重量％的水。
文檔編號C07C409/10GK1761648SQ200480004053
公開日2006年4月19日 申請日期2004年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月14日
發(fā)明者J·R·布萊克, 楊潔敏 申請人:國際殼牌研究有限公司