專利名稱：一種苯酚氧化的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種苯酚氧化的方法，更進一步說是關于一種以臭氧為氧化劑氧化苯酚的方法。
背景技術：
苯醌通常指對苯醌，為金黃色棱晶，能升華并可隨水氣蒸餾，溶于熱水、乙醇和乙醚中。苯醌具有回復成苯環(huán)結構的強烈趨勢，即氧化作用，能從碘化鉀的酸性溶液中奪取碘，本身還原成對苯二酚。苯醌是有機合成工業(yè)的原料，是染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等的重要中間體，其還原產(chǎn)物對苯二酚是還原劑，可作底片的顯影劑和聚合反應的阻聚劑。對苯醌可由氯酸鈉和硫酸氧化對苯二酚制備；工業(yè)上可由苯胺或苯酚氧化制得， 但能耗高、產(chǎn)品質量不穩(wěn)定；苯直接電解氧化也可制得苯醌，但耗電量大，效率低。對苯二酚和鄰苯二酚是兩種重要的化工原料和化工中間體，具有廣泛的用途。鄰苯二酚可用作橡膠硬化劑、電鍍添加劑、皮膚防腐殺菌劑、染發(fā)劑、照相顯影劑、彩照抗氧化劑、毛皮染色顯色劑、油漆和清漆抗起皮劑。對苯二酚主要用于顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶劑、橡膠防老劑、阻聚劑、涂料和香精的穩(wěn)定劑、抗氧劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，成本低廉、苯醌選擇性好的苯酚氧化方法。本發(fā)明公開了一種苯酚氧化的方法，其特征在于以臭氧或者臭氧與稀釋氣體混合氣為氧化劑，在溫度為O 180°C和壓力為0. 1 3. OMPa的條件下，按照苯酚、臭氧與溶劑的摩爾比為1 0. 1 10. 0 1 150的比例下反應。臭氧又名三原子氧，俗稱“福氧、超氧、活氧”，分子式是03。臭氧在常溫常壓下， 呈淡藍色的氣體，伴有一種有魚腥臭的味道，在常溫下可自行分解為氧氣，因此臭氧不能貯存，一般現(xiàn)場生產(chǎn)，立即使用。在本發(fā)明提供的方法中，所說的氧化劑臭氧可以是純凈臭氧也可以是混合氣，一般是指臭氧與氧氣的混合氣。當然，根據(jù)需要可以采用其它氣體稀釋臭氧，所說的稀釋氣體可以是氮氣、氬氣、氦氣、氖氣等惰性氣體，也可以是二氧化碳、空氣等。本發(fā)明提供的方法中，苯酚、臭氧與溶劑的摩爾比優(yōu)選為1 0.2 5 1 100， 反應溫度優(yōu)選為20 160°C，反應壓力優(yōu)選為0. 3 2. 5MPa。本發(fā)明提供的方法中，所說的溶劑選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、 異丁醇等醇類或丙酮、丁酮等酮類或乙腈等腈類或甲酸、乙酸等羧酸類或它們的混合，優(yōu)選為丙酮、水或它們的混合。本發(fā)明提供的方法，可以在無催化劑的存在下進行反應，也可以在選自含鈦沸石、 無定形硅鈦或TW2的含鈦催化劑存在下，在臭氧空速為10 IOOOOtr1條件下進行反應， 臭氧空速優(yōu)選為10 δΟΟΟΙΓ1。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當以含鈦沸石、無定形硅鈦或TiO2存在時，產(chǎn)物分布發(fā)生改變，苯二酚的選擇性大幅度提高。所說的含鈦沸石可以是如TS-1， Ti-MCM-41等，其中優(yōu)選TS-1，含鈦催化劑與苯酚的摩爾比例為1 0.1 200，優(yōu)選1 1 100，其中催化劑以氧化鈦計。本發(fā)明提供的苯酚氧化方法，以臭氧作氧化劑，原料氣中無需添加任何抑制劑或引發(fā)劑，苯醌選擇性高，臭氧有效利用率高。在含鈦催化劑存在下，苯二酚的選擇性有大幅度提高。本發(fā)明相對于傳統(tǒng)方法，克服了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝復雜、設備腐蝕、以及有害排放等問題。
具體實施例方式以下的實施例將對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內容。實施例中，所用到的試劑均為市售的分析純試劑。所用臭氧由福建新大陸環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的NL0-15型氧氣源臭氧發(fā)生器提供，臭氧濃度可調，最大體積濃度可達80% (其余為氧氣)。在實施例中
加入苯酚的摩爾數(shù)-剩佘苯酚的摩爾數(shù)
苯酚轉化率％= - χ 100%
加入苯酚的摩爾數(shù)
苯二酚摩爾量+2 χ苯醌摩爾量
臭氧有效利用率％=- χ 100%
反應消耗的總臭氧摩爾量
苯醌的摩爾數(shù)
苯醌選擇性％ = -χ 100%
已轉化的苯酚摩爾數(shù)
苯二酚的摩爾數(shù)
苯二酚選擇性％= - X 100%
已轉化的苯酚摩爾數(shù)實施例1在溫度為60°C和壓力為0.5MPa下，以臭氧(15%體積比，其余為氧氣)為氧化劑， 將苯酚、臭氧和溶劑丙酮按照1 ι 1的摩爾比下進行反應。反應2小時的結果如下苯酚轉化率為32% ；臭氧有效利用率為36% ；苯醌選擇性為95%，苯二酚選擇性4%。實施例2在溫度為20°C和壓力為1. 5ΜΙ^下，以臭氧(30%體積比，其余為空氣)為氧化劑， 將苯酚、臭氧和溶劑甲醇按照1 ι 5的摩爾比下進行反應。反應2小時的結果如下苯酚轉化率為15% ；臭氧有效利用率為47% ；苯醌選擇性為90%，苯二酚選擇性8%。實施例3在溫度為80°C和壓力為0. 2MPa下，以臭氧(5%體積比，其余為氧氣)為氧化劑， 將苯酚、臭氧和溶劑乙腈按照1 2 10的摩爾比下進行反應。反應2小時的結果如下苯酚轉化率為42% ；臭氧有效利用率為31% ；苯醌選擇性為92%，苯二酚選擇性6%。實施例4在溫度為40°C和壓力為0. IMPa下，以臭氧(15%體積比，其余為氧氣)為氧化劑， 將苯酚、臭氧和溶劑異丙醇按照1 4 50的摩爾比下進行反應。反應2小時的結果如下 苯酚轉化率為25% ；臭氧有效利用率為36% ；苯醌選擇性為86%，苯二酚選擇性12%。實施例5本實施例說明在催化劑存在下的反應過程和結果。以TS-I為催化劑(按現(xiàn)有技術(Zeolites, 1992，Vol. 12第943-950頁中所描述的方法)制備，氧化鈦含量為2.4%)，催化劑與苯酚的摩爾比例為1 100，臭氧體積空速為201^，其它反應條件同實施例4。反應2小時的結果如下苯酚轉化率為臭氧有效利用率為39% ；苯醌選擇性為77%，苯二酚選擇性21%。實施例6在溫度為50°C和壓力為1. OMI^a下，以臭氧(10%體積比，其余為空氣)為氧化劑， 將苯酚、臭氧和溶劑水按照1 0.2 2的摩爾比下進行反應。反應2小時的結果如下苯酚轉化率為22% ；臭氧有效利用率為38% ；苯醌選擇性為87%，苯二酚選擇性12%。實施例7本實施例說明在催化劑存在下的反應過程和結果。以TW2為催化劑(市售，銳鈦礦型)，催化劑與苯酚的摩爾比例為1 2，臭氧體積空速為δΟΟΟΙΓ1，其它反應條件同實施例6。反應2小時的結果如下苯酚轉化率為臭氧有效利用率為40% ；苯醌選擇性為73%，苯二酚選擇性25%。實施例8在溫度為120°C和壓力為l.OMPa下，以臭氧(10 %體積比，其余為等體積比的二氧化碳和氧氣)為氧化劑，以TiO2為催化劑(0.5克)，將苯酚、臭氧和溶劑丁酮按照 1 0.5 20的摩爾比下進行反應。反應2小時的結果如下苯酚轉化率為63% ；臭氧有效利用率為；苯醌選擇性為81%，苯二酚選擇性17%。實施例9在溫度為100°C和壓力為2. OMPa下，以臭氧(10%體積比，其余為體積比7 10 的氦氣和氧氣)為氧化劑，將苯酚、臭氧和溶劑乙酸按照1 2 60的摩爾比下進行反應。 反應2小時的結果如下苯酚轉化率為48%;臭氧有效利用率為27%;苯醌選擇性為86%， 苯二酚選擇性12%。
權利要求
1.一種苯酚氧化的方法，其特征是以臭氧或臭氧與稀釋氣體混合氣為氧化劑，在溫度為0 180°C和壓力為0. 1 3. OMPa的條件下，按照苯酚、臭氧與溶劑的摩爾比為 1 0. 1 10 1 150的比例反應。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所說的稀釋氣體選自氧氣、氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、二氧化碳或空氣。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于苯酚、臭氧與溶劑的摩爾比為1 0.2 5 1 100，臭氧空速為10 50001Γ1。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于反應溫度為20 160°C，反應壓力為0.3 2. 5MPa。
5.其特征在于所說的溶劑選自水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、 丁酮、乙腈、甲酸、乙酸中的一種或多種的混合物。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于該方法在選自含鈦沸石、無定形硅鈦或TiA的催化劑存在下，在臭氧空速為10 lOOOOh—1條件下進行反應。
7.按照權利要求6的方法，所說的含鈦沸石選自TS-1，所說的臭氧空速為10 5000h_1o
8.按照權利要求6或7的方法，其中，催化劑與苯酚的摩爾比例為1 0.1 200，其中催化劑以氧化鈦計。
9.按照權利要求8的方法，所說的催化劑與苯酚的摩爾比例為1 1 100，其中催化劑以氧化鈦計。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯酚氧化的方法，其特征是以臭氧或臭氧與稀釋氣體的混合氣為氧化劑，在溫度為0～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，按照苯酚、臭氧與溶劑的摩爾比為1∶0.1～10∶1～150的比例反應。該方法苯醌選擇性高，特別是在含鈦催化劑存在下，苯二酚的選擇性有大幅度提高。
文檔編號C07C50/04GK102381932SQ201010267479
公開日2012年3月21日 申請日期2010年8月31日 優(yōu)先權日2010年8月31日
發(fā)明者史春風, 朱斌, 林民, 汝迎春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院