介孔鈦硅分子篩及其合成方法和應(yīng)用以及一種2,6-二叔丁基苯酚氧化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種介孔鈦硅分子篩的合成方法和由該方法合成得到的介孔鈦硅分 子篩及其在酚氧化中的應(yīng)用，以及一種2, 6-二叔丁基苯酚氧化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初開(kāi)始開(kāi)發(fā)的新型含雜原子鈦的分子篩。其中TS-I 分子篩是將過(guò)渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良 定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。但是TS-I只具有微孔（約0. 55納米）結(jié)構(gòu)，大的 有機(jī)分子難于在其中擴(kuò)散和被催化氧化，使得其優(yōu)良的催化氧化性能難以在更廣闊的領(lǐng)域 尤其是生物和藥物大分子領(lǐng)域發(fā)揮出來(lái)，進(jìn)而促使人們研發(fā)制備更大孔徑的含鈦分子篩材 料。
[0003] 趙東元等首次報(bào)道了 SBA-15系列的介孔分子篩及其合成方法 (Science，1998, 279 :548)，該系列材料具有均勻的顆粒度和規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，吸引了相關(guān) 學(xué)術(shù)界的極大關(guān)注，為大分子的催化、分離等方面帶來(lái)了希望。它的介孔結(jié)構(gòu)特征是其X射 線衍射譜圖在2 Θ為0.8°附近、1.5°附近、1.7°附近處有衍射峰。但SBA-15是純硅的 介孔SiO2，必須在其結(jié)構(gòu)中引進(jìn)雜原子才可能具有催化活性。肖豐收等（J.Phy S.Chem.B， 2001，105 :7963 JACS，2002,124 (6) :888)通過(guò)合成手段將鈦引入到SBA-15的結(jié)構(gòu)中，成 功的得到了含鈦的SBA-15,即Ti-SBA-15分子篩（MTS-9)。
[0004] 由于Ti-SBA-15分子篩規(guī)則的均一介孔結(jié)構(gòu)，人們對(duì)其在大分子精細(xì)化工和藥物 大分子合成等方面寄予厚望。但現(xiàn)有方法制備出的鈦硅分子篩Ti-SBA-15其合成效率、催 化性能及產(chǎn)品收率等方面還有待進(jìn)一步的改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有合成介孔鈦硅分子篩方面的不足，提供一種合成介孔鈦 硅分子篩的方法。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，在介孔鈦硅分子篩的制備過(guò)程中，若將有 機(jī)硅源、表面活性劑、鈦源、酸源進(jìn)行混合并水解，將水解得到的混合物轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中 晶化，晶化后往晶化體系中加入無(wú)機(jī)硅源并混勻，再將混合物繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中晶化，這 樣不僅節(jié)省制備成本，而且這樣合成得到的介孔鈦硅分子篩，令人意外的是，其催化氧化活 性高，且其收率和相對(duì)結(jié)晶度均較高?；诖?，完成了本發(fā)明。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種合成介孔鈦硅分子篩的 方法，該方法包括：
[0008] (1)將有機(jī)硅源、鈦源、酸源與表面活性劑進(jìn)行水解得到混合物A，將得到的混合 物A進(jìn)行第一晶化；
[0009] (2)將第一晶化后的物料與無(wú)機(jī)硅源混合得到混合物B，將得到的混合物B進(jìn)行第 二晶化。
[0010] 本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了按照本發(fā)明的方法合成得到的介孔鈦硅分子 篩。
[0011] 本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明的介孔鈦硅分子篩在酚氧化中的應(yīng)用。
[0012] 本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種2, 6-二叔丁基苯酚氧化的方法，該方法包 括：在氧化反應(yīng)條件下，將2, 6-二叔丁基苯酚、過(guò)氧化氫與催化劑接觸，所述催化劑含有本 發(fā)明所述的介孔鈦硅分子篩。
[0013] 本發(fā)明提供的合成介孔鈦硅分子篩的方法，能夠利用相對(duì)廉價(jià)的無(wú)機(jī)硅源例如硅 膠或硅溶膠為部分甚至主要硅源，減少了有機(jī)硅酯的用量，大幅度提高了合成效益，并且按 照本發(fā)明的方法合成得到的介孔鈦硅分子篩相對(duì)結(jié)晶度高，催化氧化活性高和選擇性高。 而且在探針?lè)磻?yīng)酚例如2, 6-二叔丁基苯酚的氧化反應(yīng)中，其表現(xiàn)出催化氧化活性高以及 醌的選擇性高的特點(diǎn)。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] 如前所述，本發(fā)明提供了一種合成介孔鈦硅分子篩的方法，該方法包括：
[0017] (1)將有機(jī)硅源、鈦源、酸源與表面活性劑進(jìn)行水解得到混合物A，將得到的混合 物A進(jìn)行第一晶化；
[0018] (2)將第一晶化后的物料與無(wú)機(jī)硅源混合得到混合物B，將得到的混合物B進(jìn)行第 二晶化。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選步驟（1)中，將有機(jī)硅源和表面活性劑各自或同時(shí)加入 到分散了鈦源的酸源水溶液中進(jìn)行水解。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要按照前述技術(shù)方案合成介孔鈦硅分子篩即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明 的目的，針對(duì)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高介孔鈦硅分子篩的物化性能，優(yōu)選第二晶化的溫度比 第一晶化的溫度高10_50°C，更優(yōu)選第二晶化的溫度比第一晶化的溫度高20_40°C，如此可 以取得更好效果，例如從下述的表1數(shù)據(jù)可以看出，晶化溫度的差別為40°C的情況下（實(shí)施 例1)，樣品的晶粒尺寸、相對(duì)結(jié)晶度以及催化性能均優(yōu)于晶化溫度沒(méi)有差別的情況（實(shí)施 例7)。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要按照前述技術(shù)方案合成介孔鈦硅分子篩即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明 的目的，針對(duì)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高介孔鈦硅分子篩的物化性能，優(yōu)選第二晶化的時(shí)間比 第一晶化的時(shí)間長(zhǎng)5_24h，更優(yōu)選第二晶化的時(shí)間比第一晶化的時(shí)間長(zhǎng)6_12h，這樣可以取 得更好的效果，例如從下述表1數(shù)據(jù)可以看出，晶化的時(shí)間差別為6h的情況下（實(shí)施例1)， 樣品的晶粒尺寸、相對(duì)結(jié)晶度以及催化性能均優(yōu)于晶化時(shí)間沒(méi)有差別的情況（實(shí)施例8)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要按照前述技術(shù)方案合成介孔鈦硅分子篩即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明 的目的，針對(duì)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高介孔鈦硅分子篩的物化性能，優(yōu)選第一晶化的溫度為 50-150°C，優(yōu)選為 80-120°C。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要按照前述技術(shù)方案合成介孔鈦硅分子篩即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明 的目的，針對(duì)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高介孔鈦硅分子篩的物化性能，優(yōu)選第一晶化的時(shí)間為 l-12h，優(yōu)選為 5-12h。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要按照前述技術(shù)方案合成介孔鈦硅分子篩即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明 的目的，針對(duì)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高介孔鈦硅分子篩的物化性能，優(yōu)選第二晶化的溫度為 60-200°C，優(yōu)選為 100_180°C。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要按照前述技術(shù)方案合成介孔鈦硅分子篩即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明 的目的，針對(duì)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高介孔鈦硅分子篩的物化性能，優(yōu)選第二晶化的時(shí)間為 6-36h，優(yōu)選為 15-20h。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要按照前述技術(shù)方案合成介孔鈦硅分子篩即可實(shí)現(xiàn)本發(fā) 明的目的，針對(duì)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高介孔鈦硅分子篩的物化性能，優(yōu)選以SiO 2計(jì)，有機(jī) 硅源與無(wú)機(jī)硅源的用量摩爾比為0.01-0. 95:1，更優(yōu)選有機(jī)硅源與無(wú)機(jī)硅源的用量摩爾比 0. 05-0. 5:1，進(jìn)一步優(yōu)選有機(jī)硅源與無(wú)機(jī)硅源的用量摩爾比0. 1-0. 5:1。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選混合物A中有機(jī)硅源的水解率為10-100%，進(jìn)一步優(yōu)選 為50-90 %，更優(yōu)選為60-80 %。如此可以進(jìn)一步提高合成得到的介孔鈦硅分子篩的物化性 能。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要按照前述技術(shù)方案合成介孔鈦硅分子篩即可實(shí)現(xiàn)本發(fā) 明的目的，針對(duì)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高介孔鈦硅分子篩的物化性能，優(yōu)選步驟（1)中， 有機(jī)硅源、鈦源、酸源、表面活性劑和水的用量摩爾比為I :(0.001-0. 2) :(0.05-0. 5): (0. 01-0. 2) : (5-200)，其中，有機(jī)硅源以SiO2計(jì)、鈦源以TiO2計(jì)、酸源以H+計(jì)，更優(yōu)選 有機(jī)硅源：鈦源：酸源：表面活性劑：水=I :(0.005-0. 4) :(0. 15-0. 35) :(0.05-0. 25): (25-150)。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有