專利名稱：連續(xù)制造芳族碳酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及連續(xù)制造芳族碳酸酯的方法，更具體地說，它涉及從碳酸二烷酯和芳族羥基化合物連續(xù)而有效地制造芳族碳酸酯的方法。
碳酸二苯酯(DPC)是一種工業(yè)上有用的化合物，它被用作制造聚碳酸酯以及諸如此類的原料，生產性制造碳酸二苯酯的能力是一種工業(yè)上有用的技能。
在現有技術中已知獲得碳酸二苯酯是通過碳酸二烷酯與一種芳族羥基化合物反應來實現的。
例如，碳酸甲基·苯基酯、碳酸二苯酯、或其混合物可以按如下方法通過碳酸二甲酯和苯酚反應而獲得。
然而，這些反應的問題是它們都是平衡反應，傾向于回到開始的體系并且反應速率低。
試圖解決這些問題，已提出了多種催化劑以提高反應速率。
日本未審查的專利申請公開說明書No.Hei3-291257公開了一種連續(xù)制造芳族碳酸酯的方法，其中，為了提高反應產率，可一邊移走反應產品，一邊用多級蒸餾塔不斷地蒸去醇和其它副產品。
人們還知道，使用裝有蒸餾塔的反應器以蒸去來自原料、產品、溶劑等中的醇類產品(如甲醇)和引起更有生產力的反應。
在如上文提到的連續(xù)制造芳族碳酸酯的方法中，未反應的原料(包括反應的碳酸二烷酯副產品)、催化劑、溶劑等可同反應產品和醇類副產品一起從反應器中回收。由于這些物料、尤其是未反應的原料被返回到反應體系，故這些連續(xù)法是有效的。
然而，在對這樣的連續(xù)制造芳族碳酸酯方法的研究中，本發(fā)明人等發(fā)現當把回收的未反應的原料返回到反應體系時，連續(xù)生產芳族碳酸酯的效率降低。在研究引起這一現象的原因時，本發(fā)明人等發(fā)現，盡管選擇性率低，但是碳酸二烷酯和芳族羥基化合物反應產生烷基芳醚副產品諸如苯甲醚，并發(fā)現在連續(xù)操作過程中，當未反應的原料被返回到反應體系時，這些烷基芳醚就在反應器中積累起來，從而減少了反應器的有效容量。在了解這一情況后，他們還發(fā)現，在將未反應的原料返回到反應體系之前，通過先把烷基芳醚從那些自反應器取出的未反應原料中分離、除掉，能提高連續(xù)制造芳族碳酸酯方法的效率?；谶@一發(fā)現而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于提供一種基于上文所述的研究成果、通過碳酸二烷酯與芳族羥基化合物反應的連續(xù)而有效地制造芳族碳酸酯的方法。
本發(fā)明的連續(xù)制造芳族碳酸酯的方法之特征在于通過進行至少為一種下文所述的提純和再循環(huán)過程，而對在反應器中通過催化劑存在下的碳酸二烷酯與芳族羥基化合物反應，在一方面連續(xù)地排出芳族碳酸酯產物、醇類副產品、碳酸二烷酯以及芳族羥基化合物和在另一方面連續(xù)地回收碳酸二烷酯和芳族羥基化合物并將它們再循環(huán)到反應體系的連續(xù)制造芳族碳酸酯的方法作出改進。所述的提純和再循環(huán)過程為(I)一種提純和再循環(huán)過程，其中將醇和烷基芳醚從來自反應器頂部的反應混合物中分離和除掉，此反應混合物含醇類副產品、碳酸二烷酯以及在反應器中形成的烷基芳醚副產品，并將以這種方式得到的碳酸二烷酯再循環(huán)到反應體系中，和(II)一種提純和再循環(huán)過程，其中從反應器底部排出反應混合物，這種反應混合物包括芳族碳酸酯、碳酸二烷酯、芳族羥基化合物以及在反應器中形成的烷基芳醚副產品，對反應混合物進行蒸餾，從蒸餾塔底部排出芳族碳酸酯，從在蒸餾塔頂部得到的反應混合物中分離和除掉烷基芳醚，以及將這樣方式得到的碳酸二烷酯和/或芳族羥基化合物返回到反應體系。
在本發(fā)明中，芳族碳酸酯是碳酸烷基·芳基酯、碳酸二芳酯、或它們的混合物。
優(yōu)選的碳酸二烷酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
優(yōu)選的芳族羥基化合物是苯酚、間一和/或對一甲酚。
一種典型烷基芳醚的例子是苯甲醚。
在本發(fā)明連續(xù)制造芳族碳酸酯的方法中，用兩個反應器是優(yōu)選的。
在第一反應器中，在催化劑存在下通過碳酸二烷酯和芳族羥基化合物反應制得作為芳族碳酸酯的碳酸烷基·芳基酯。
然后在第二反應器中，用從第一反應器中得到的碳酸烷基·芳基酯或直接加入的碳酸烷基·芳基酯與芳族羥基化合物反應，制得作為芳族碳酸酯的碳酸二芳酯。
本發(fā)明的連續(xù)制造芳族碳酸酯的方法之特征在于通過進行至少為一種下文所述的提純和再循環(huán)過程，而對在反應器中通過催化劑存在下的碳酸二烷酯與芳族羥基化合物反應，在一方面連續(xù)地排出芳族碳酸酯產物、醇類副產品、碳酸二烷酯以及芳族羥基化合物和在另一方面連續(xù)地回收碳酸二烷酯和芳族羥基化合物并將它們再循環(huán)到反應體系的連續(xù)制造芳族碳酸酯的方法作出改進。所述的提純和再循環(huán)過程為(I)一種提純和再循環(huán)過程，其中將醇和烷基芳醚從來自反應器頂部的反應混合物中分離和除掉，此反應混合物含醇類副產品、碳酸二烷酯以及在反應器中形成的烷基芳醚副產品，并將以這種方式得到的碳酸二烷酯再循環(huán)到反應體系中，和(II)一種提純和再循環(huán)過程，其中從反應器底部排出反應混合物，這種反應混合物包括芳族碳酸酯、碳酸二烷酯、芳族羥基化合物以及在反應器中形成的烷基芳醚副產品，對反應混合物進行蒸餾，從蒸餾塔底部排出芳族碳酸酯，從在蒸餾塔頂部得到的反應混合物中分離和除掉烷基芳醚，以及將這樣方式得到的碳酸二烷酯和/或芳族羥基化合物返回到反應體系。
首先介紹在本發(fā)明中制造芳族碳酸酯所用的碳酸二烷酯、芳族羥基化合物、和催化劑。
在本發(fā)明中所用的碳酸二烷酯具有以下的通式(i)
其中，R1和R2是烷基、鏈烯基、脂環(huán)基，或芳烷基，R1和R2可為相同或不同，且它們可形成環(huán)。
R1和R2的特例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；鏈烯基、烯丙基、和丁烯基；酯環(huán)基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、和環(huán)庚基；烷基包含諸如環(huán)己基甲基的脂環(huán)基；和芳烷基，如芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、和甲芐基。
這些基團可用低級烷基、低級烷氧基、氰基、和鹵素取代，且它們可包含不飽和鍵。
通式(i)所示的碳酸二烷酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二癸酯、碳酸甲基·乙基酯、碳酸甲基·丙基酯、碳酸甲基·丁基酯、碳酸乙基·丙基酯、碳酸乙基·丁基酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二(甲氧甲基)酯、碳酸二(甲氧乙基)酯、碳酸二(氯乙基)酯、碳酸二(氰乙基)酯，碳酸二環(huán)戊酯、碳酸二環(huán)己酯、碳酸二環(huán)庚酯，碳酸二芐酯、碳酸二苯乙酯、碳酸二(苯丙基)酯、碳酸二(苯丁基)酯、碳酸二(氯芐基)酯和碳酸二(甲氧芐基)酯。
這些碳酸二烷酯可以以兩種或多種相混合的混合物形式被使用。
在這些碳酸二烷酯中，被優(yōu)選的是其中每一R1和R2為具有不超過四個碳原子的烷基的碳酸二烷酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯更被優(yōu)選，而碳酸二甲酯是特別被優(yōu)選。
用于制造芳族碳酸酯的芳族羥基化合物由以下通式(ii)所示。
Ar1OH …(ii)Ar1是可以具有一個取代基的一價芳基。
這樣的芳族-羥基化合物的例子包括烷基酚，例如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、三甲苯酚、四甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、二乙基苯酚、甲基·乙基苯酚、甲基·丙基苯酚、二丙基苯酚、甲基·丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、環(huán)己基苯酚；烷氧基苯酚諸如甲氧基苯酚和乙氧基苯酚；
萘酚和取代萘酚；和具有下式的取代酚
其中A是-O-，-S-，-CO-，SO2-；(取代的)亞烷基，比如
二價基諸如環(huán)亞烷基，例如
或僅僅是一個鍵。在這些式中，每個R4，R5，R6和R7是氫原子、低級烷基、環(huán)烷基、芳基、或芳烷基，它們可被鹵原子或烷氧基取代。K是一個從3到11的整數，氫原子可被低級烷基、芳基、鹵原子、或類似物取代。
此外，脂環(huán)基可被取代基如低級烷基、低級烷氧基、酯基、羥基、硝基、鹵原子、和氰基取代。
雜芳族羥基化合物如羥基吡啶、羥基香豆素、和羥基喹啉也能被引作芳族羥基化合物的例子。
芳族二羥基化合物也可使用，其例子包括對苯二酚、間苯二酚、兒茶酚、二羥萘、二羥蒽、和它們的烷基化形式。還可使用由下式所示的芳族二羥基化合物。
其中，A與上述的A相同，而脂環(huán)可被取代基如低級烷基、低級烷氧基、酯基、羥基、硝基、鹵素、或氰基取代。
在本發(fā)明中，其中在上文提到的式(ii)中的Ar1是具有6至10個碳原子的芳族基團的芳族-羥基化合物被優(yōu)選，而苯酚、間甲苯酚、和/或對甲苯酚更被優(yōu)選，而苯酚尤被優(yōu)選。芳族羥基化合物可以以兩種或更多種相混合的形式被使用。
在本發(fā)明中優(yōu)選將上文所例舉的芳族羥基化合物以碳酸二烷酯/芳族羥基化合物摩爾比為10至1、更優(yōu)選為5至1.5的量加入到反應體系。
碳酸烷基·芳基酯和碳酸二烯丙酯是由上述的碳酸二烷酯和芳族羥基化合物通過例如以下的反應制取的。下面的實例是用其中在通式(i)中R1和R2為相同的碳酸二烷酯的反應。
可通過反應(1)獲得碳酸烷基·芳基酯的具體例包括碳酸甲基·苯基酯、碳酸乙基·苯基酯、碳酸丙基·苯基酯、碳酸烯丙基·苯基酯、碳酸丁基·苯基酯、碳酸戊基·苯基酯、碳酸己基·苯基酯、碳酸庚基·苯基酯、碳酸辛基·甲苯基酯、碳酸壬基(乙苯基)酯、碳酸癸基(丁苯基)酯、碳酸甲基·甲苯基酯、碳酸乙基·甲苯基酯、碳酸丙基·甲苯基酯、碳酸丁基·甲苯基酯、碳酸烯丙基·甲苯基酯、碳酸乙基·二甲苯酯、碳酸甲基·(三甲基苯基)酯、碳酸甲基·(氯苯基)酯、碳酸甲基·(硝基苯基)酯、碳酸甲基·(甲氧基苯基)酯、碳酸甲基·異丙苯基酯、碳酸甲基·萘酯、碳酸甲基·(吡啶基)酯、碳酸乙基·異丙苯酯、碳酸甲基·(苯甲酰苯基)酯、碳酸乙基·二甲苯基酯、碳酸芐基·二甲苯酯、碳酸甲基·(羥基苯)酯、碳酸乙基·(羥基苯)酯、碳酸甲氧碳酰氧基·聯苯酯、碳酸甲基·(羥基聯苯)酯、碳酸甲基·2-(羥基苯基)丙苯酯、和碳酸乙基·2-(羥基苯基)丙苯酯。
上述的在催化劑存在下的碳酸二烷酯與芳族羥基化合物的反應是在反應器中進行的。
可使用例如反應型蒸餾塔和裝有蒸餾塔的連續(xù)反應器，但優(yōu)選使用反應型蒸餾塔。
優(yōu)選使用具有大的蒸汽液體界面的反應型蒸餾塔以提高上述反應的生產率。特別是可以使用具有至少兩個蒸餾級的多級蒸餾塔，其例子包括慣用的多級蒸餾塔例如多層蒸餾塔、填充塔，以及由多層蒸餾塔和填充塔組合的塔。優(yōu)選為催化劑出現在這些多級蒸餾塔的各級中。當在填充塔中使用固體催化劑時，填充塔可部分或全部被填充。
如果需要的話，該反應可在共存的溶劑中進行?？梢允褂迷诜磻卸栊缘娜軇淅影?、脂環(huán)烴，和鹵化芳香烴。
該反應也在惰性氣體如氮氣、氦、和氬共存下進行。
盡管反應條件根據反應器類型和結構及反應物料的不同而變化，但是反應通常在溫度(塔內溫度)為50-350℃、優(yōu)選為100-280℃、而更優(yōu)選為150-280℃下進行。反應可在減壓、常壓、或高壓下進行，但是通常在壓力為2,600Pa-5.4MPa范圍內進行。在反應器中的平均停留時間通常為0.001-50小時，優(yōu)選的時間范圍為0.01-10小時，而更優(yōu)選的時間范圍為0.05-5小時。
在本發(fā)明中，單一的反應器可被用于進行制造芳族碳酸酯的反應(1)至(3)，或者該方法可在兩個或更多個反應器中進行。然而，優(yōu)選使用兩個反應器，并且主要產生碳酸烷基·芳基酯的反應(1)在第一反應器中進行，而產生碳酸二芳酯的反應(2)和(3)在第二反應器中進行。
在反應器中生成的芳香碳酸酯，其例子如上文中所述，被不斷地從反應器中除去，通常以液態(tài)從反應器底部排出。然后從反應器底部排出的芳族碳酸酯再被送到提純塔中提純。
與此同時，醇類副產品通常從反應器頂部被排出。
未反應的原料-碳酸二烷酯和芳族羥基化合物從反應器中被不斷地排出，分離，回收，并再循環(huán)到反應體系。這種碳酸二烷酯包括為反應副產品的碳酸二烷酯和初始的未反應的原料。下文中，從反應器中回收的碳酸二烷酯(副產品)偶而也被稱為未反應的原料。
當未反應的原料以本發(fā)明中的這種方式被回收和再循環(huán)到反應體系時，未反應的原料從反應器(當使用兩個反應器時，主要在第一反應器)中形成的烷基芳醚副產品中被分離并且然后被再循環(huán)到反應體系。
這種烷基芳醚是碳酸二烷酯與芳族羥基化合物(Ar1OH)反應的副產品并且是以低選擇性率生成的。它可以由Ar1OR1或Ar1OR2表示。苯甲醚，諸如下文中所示的，通常是碳酸二甲酯和苯酚反應的副產品。
上述反應產品(芳族碳酸酯)、醇類副產品、未反應的原料(碳酸二烷酯和芳族羥基化合物)、以及烷基芳醚副產品作為反應混合物從反應器頂部和底部排出。于是本發(fā)明具有提純和再循環(huán)的過程，其中將各種組分從反應混合物中分離出來并且把這樣得到的未反應原料再循環(huán)到反應體系中。特別是進行下面至少一種提純和再循環(huán)過程(I)一種提純和再循環(huán)過程，其中將醇和烷基芳醚從來自反應器頂部的反應混合物中分離和除掉，此反應混合物含醇類副產品、碳酸二烷酯以及在反應器中形成的烷基芳醚副產品，并將以這種方式得到的碳酸二烷酯再循環(huán)到反應體系中，和(II)一種提純和再循環(huán)過程，其中從反應器底部排出反應混合物，這種反應混合物包括芳族碳酸酯、碳酸二烷酯、芳族羥基化合物以及在反應器中形成的烷基芳醚副產品，對反應混合物進行蒸餾，從蒸餾塔底部排出芳族碳酸酯，從在蒸餾塔頂部得到的反應混合物中分離和除掉烷基芳醚，以及將這樣方式得到的碳酸二烷酯和/或芳族羥基化合物返回到反應體系。
可以單獨使用提純和再循環(huán)過程〔I〕或〔II〕，但優(yōu)選一起使用提純和再循環(huán)過程〔I〕和〔II〕。
芳族碳酸酯、醇、碳酸二烷酯、芳族羥基化合物、以及烷基芳醚通常在各提純和再循環(huán)過程中通過蒸餾來分離。從反應器中排出的反應混合物的所有組分可在單一的蒸餾裝置中分離或者它們也可在兩個或更多個的蒸餾裝置中按順序地除去。例如，當醇和烷基芳醚從離開反應器頂部的混合物中分離和取出時醇能在第一步中被除掉，烷基芳醚能在下一步中從這已部分提純的混合物中被除掉，然后可將如此得到的碳酸二烷酯再循環(huán)到反應體系中。
參照附

圖1在下文中將對其中使用兩個反應器由碳酸二甲酯和苯酚制造芳族碳酸酯的芳族碳酸酯的連續(xù)制造法的具體例子進行介紹。
在圖1中，在碳酸二甲酯與苯酚在反應器1中反應時，碳酸二甲酯從下管道11被不斷地送入反應器1，而苯酚與一種均相催化劑從管道12被不斷地送入反應器1。應當指出，這些原料可從同一管道加入。
從反應器1的頂部13(優(yōu)選塔頂部)中排出的反應的混合物(在下文中被稱為反應混合物A)含有未反應的和新生成的碳酸二甲酯、甲醇副產品、苯甲醚等。
將此反應混合物A送入蒸餾塔2，在該處甲醇副產品經管道21排出。一部分碳酸二甲酯也通過煮沸甲醇和碳酸二甲酯(7∶3)〔為一種共沸混合物〕在此蒸餾中被排出。
濃縮蒸餾殘余物的各組分如碳酸二甲酯和苯甲醚(一種烷基芳醚)，并因此能夠通過另一次蒸餾除去苯甲醚而得到高純度的碳酸二甲酯第一提純和再循環(huán)過程〔I-1〕。
具體地說，蒸餾殘余物從蒸餾塔2底部經過管道22被送入蒸餾塔3，在該處碳酸二甲酯和苯甲醚被分離。苯甲醚從管道32排出，而從管道31排出的高純度碳酸二甲酯能被再循環(huán)到反應器1中。
象碳酸二甲酯(沸點90-91℃)和苯甲醚(155.5℃)那樣的物質在提純和再循環(huán)過程〔I-1〕中能容易地分離，因為它們的沸點相差大。在提純和再循環(huán)過程〔I-1〕中被純化的碳酸二甲酯可返回到反應體系中重新利用。
同時，經管道14從反應器1底部，優(yōu)選塔底排出的反應混合物(反應混合物B)通常含有碳酸甲基·苯基酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、苯酚、苯甲醚副產品、催化劑等等。
此反應流體在蒸餾塔4中被蒸餾，而通常含有碳酸二甲酯、苯酚、和苯甲醚的餾出液從蒸餾塔4的頂部經通向提純和再循環(huán)過程〔II〕的管道41排出。應當指出，在蒸餾塔4中蒸餾所得到的底部產品包含少量苯甲醚。
在提純和再循環(huán)過程〔II〕中，碳酸二甲酯、苯酚、和苯甲醚通過蒸餾從蒸餾塔4頂部所得到的餾出液中分離出來。更具體地說，碳酸二甲酯首先從蒸餾塔5的頂部蒸餾出來，然后可經管道51再循環(huán)到反應器1中。與此同時從蒸餾5底部排出的底部產品被加到蒸餾塔6，在該處通過蒸餾而將苯甲醚和苯酚分離。苯甲醚從蒸餾塔6的頂部蒸出，而苯酚從底部排出并可以經管道62返回到反應器1。
同時，經管道42從蒸餾塔4的底部排出的、含有諸如碳酸二甲酯、苯酚、苯甲醚以及碳酸甲基·苯酯和碳酸二苯酯那樣的物質的反應流體被引入第二反應器7。
碳酸二苯酯是在第二反應器7中通過碳酸甲基·苯基酯和苯酚(苯酚是經過管道73加入的)的主反應而制得的。生成碳酸二苯酯的碳酸甲基·苯基酯反應也在第二反應器7中發(fā)生。
苯甲醚、碳酸二甲酯和苯酚從第二反應器7的頂部71被蒸餾出來。將此餾出液導入提純和再循環(huán)過程〔I-2〕，苯甲醚以與在提純和再循環(huán)過程〔II〕中的相同方式被除去，這使得高純度的碳酸二甲酯和苯酚能被回收。具體地說，來自反應器頂部71的餾出液在蒸餾塔8中被〔再〕蒸餾，這使得來自蒸餾塔頂部81的碳酸二甲酯再循環(huán)到反應器1的管道11中。此外，苯酚和苯甲醚從蒸餾塔底部82被導入蒸餾塔9，在蒸餾塔9中通過蒸餾而將它們分離，這就使得分離出的苯酚能從蒸餾塔底部92被再循環(huán)到反應器1的管道12中。苯甲醚從蒸餾塔頂部91排出。
同時，從反應器7中得到的芳族碳酸酯能在提純塔(未示出)中被提純。
在上述提純和再循環(huán)過程〔II〕和〔I-2〕中，苯甲醚可通過把反應混合物分離成碳酸二甲酯、苯酚、和苯甲醚與苯酚的混合物而得以分離和排出，如圖2中所示，例如使用一個多級蒸餾塔10。
在本發(fā)明的連續(xù)制造芳族碳酸酯的方法中，連續(xù)而有效地制造芳族碳酸酯是通過從回收的未反應器原料中除去特定的副產品(烷基芳醚)以及再循環(huán)這些原料到反應體系中而得以實現的。
本發(fā)明的一種具體實施例描述如下，但本發(fā)明不限于下例。
實施例1芳族碳酸酯是通過一種如圖1所示的使用兩個反應器的方法制造的。
使用500ml具有一個帶40塊篩板的盤式蒸餾塔高3米、直徑2英寸的高壓釜作為生產碳酸甲基·苯基酯(PMC)的裝置(反應器)。
反應流體不斷地從一根位于高壓釜的塔底部的排料管排出。含有醇類副產品的低沸點組分從蒸餾塔頂部排出并在冷凝器中液化。移走一部分低沸點組分，通過蒸餾塔對其余部分進行回流(回流比＝1)。用電爐加熱高壓釜和蒸餾塔，按這種方式控制蒸餾塔底部溫度為206℃。用加熱器加熱原料輸送管。
開始時，將苯酚(PhOH)和作為催化劑的Ti(OPh)4以293g/h(280g苯酚和13g催化劑)的量不斷地加到蒸餾塔的第二十級，蒸餾塔第二十級以上部分被用于蒸餾。
將碳酸二甲酯(DMC)以1,220g/h的量不斷地供入高壓釜中。以使在塔底的DMC/PhOH摩爾比約為1而在塔頂無苯酚被蒸出的情況下進行連續(xù)操作。結果，從蒸餾塔頂部以973g/h的速率和從該塔底部以540g/h的速率得到產品。在該塔底部的液體中，產生95g/h的碳酸甲基·苯基酯和約0.3g/h的苯甲醚。
DMC和甲醇(MeOH)為主要組分，而在反應初期塔頂存在約0.1g/h的苯甲醚。
餾出物在常壓下從蒸餾塔頂部蒸出，分離MeOH和DMC組成的共沸混合物，DMC組分通過蒸餾進一步被提純并把它再循環(huán)到產生碳酸甲基·苯基酯的裝置中。
同時對在生產碳酸甲基苯酯裝置中塔底的溶液以約700g/h的速率通過簡單蒸餾進行濃縮。由于DMC為低沸點組分(約270g/h)的主要成分，因此低沸點組分就作為回收的DMC而被返回到生產碳酸甲基·苯基酯的裝置中，而濃縮的底部溶液被送入到生產碳酸二苯酯裝置中。
在生產碳酸二苯酯(DPC)的過程中，使用具有帶25塊理論塔板的填充式蒸餾塔(內直徑2英寸)的500ml高壓釜作為反應器。把濃縮物加到蒸餾塔中部，反應在塔頂壓力為110托、塔底溫度為200℃、保留時間為1.5小時、和回流比為1的條件下進行。從塔頂得到約500g/h的餾出液，從塔底得到約200g/h的底部產物。
由于苯酚是塔頂餾出液的主要組分，因此該餾出液可作為回收的苯酚而返回到碳酸甲基·苯基酯的生產過程。
結果是，苯甲醚以低速率積累，而在生產碳酸甲基·苯基酯裝置的塔底處苯甲醚的濃度被穩(wěn)定在0.5％或更低一些(見表1)。
表1
比較實施例1在實施例1中，將從PMC反應塔頂部得到的餾出物在常壓下蒸餾，分離由MeOH和DMC組成的共沸混合物，殘余物不需作進一步處理而作為DMC返回到生產碳酸甲基·苯基酯裝置。
當在這種條件下進行連續(xù)操作時，在整個操作過程中伴隨苯甲醚的積累碳酸甲基·苯基酯的濃度會下降，這可從表2中看出。
表2
附圖簡述圖1是顯示進行本發(fā)明的連續(xù)制造芳族碳酸酯方法的模式實例生產流程圖。圖2是在提純和再循環(huán)過程〔II〕或〔I-2〕中可采用的蒸餾過程例子的示意圖。
權利要求
1.一種連續(xù)制造芳族碳酸酯的方法，其特征在于通過進行至少為一種下述的提純和再循環(huán)過程，而對在反應器中通過催化劑存在下的碳酸二烷酯與芳族羥基化合物反應，在一方面連續(xù)地排出芳族碳酸酯產物、醇類副產品、碳酸二烷酯以及芳族羥基化合物和在另一方面連續(xù)地回收碳酸二烷酯和芳族羥基化合物并將它們再循環(huán)到反應體系的連續(xù)制造芳族碳酸酯的方法作出改進，所述的提純和再循環(huán)過程為(1)一種提純和再循環(huán)過程，其中將醇和烷基芳醚從來自反應器頂部的反應混合物中分離和除掉，此反應混合物含醇類副產品、碳酸二烷酯以及在反應器中形成的烷基芳醚副產品，并將以這種方式得到的碳酸二烷酯再循環(huán)到反應體系中，和(II)一種提純和再循環(huán)過程，其中從反應器底部排出反應混合物，這種反應混合物包括芳族碳酸酯、碳酸二烷酯、芳族羥基化合物以及在反應器中形成的烷基芳醚副產品，對反應混合物進行蒸餾，從蒸餾塔底部排出芳族碳酸酯，從在蒸餾塔頂部得到的反應混合物中分離和除掉烷基芳醚，以及將這樣方式得到的碳酸二烷酯和/或芳族羥基化合物返回到反應體系。
2.權利要求1的方法，其特征在于所說的芳族碳酸酯是碳酸烷基·芳基酯、碳酸二芳酯、或它們的混合物。
3.權利要求1的方法，其特征在于所說的碳酸二烷酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
4.權利要求1的方法，其特征在于所說的芳族羥基化合物為苯酚、間或對甲苯酚。
5.權利要求1的方法，其特征在于所說的烷基芳醚是苯甲醚、苯乙醚、甲基·甲苯基醚或乙基·甲苯基醚。
6.權利要求1的方法，其特征在于使用兩個反應器和在第一反應器中，作為所說的芳族碳酸酯的碳酸烷基·芳基酯是通過在催化劑存在下碳酸二烷酯與芳族羥基化合物反應而制得的，然后在第二反應器中，通過將在反應器1中所得的碳酸烷基·芳基酯或直接加入的碳酸烷基·芳基酯與芳族羥基化合物反應而制得作為芳族碳酸酯的碳酸二芳酯。
全文摘要
碳酸二烷酯與芳族羥基化合物反應連續(xù)有效地制造芳族碳酸酯的方法。當在催化劑存在下反應，回收由反應器排出的碳酸二烷酯與芳族羥基化合物并將其返回到反應體系時，至少進行一種下面的提純和循環(huán)過程[I]由反應器頂部排出的反應混合物分離除去醇和烷基芳醚(苯甲醚)，并將所得的碳酸二烷酯返回到反應體系，[II]由反應器底部排出的反應混合物分離除去烷基芳醚并將碳酸二烷酯和/或芳族羥基化合物返回到反應體系。
文檔編號C07C68/08GK1157813SQ96117918
公開日1997年8月27日 申請日期1996年12月24日 優(yōu)先權日1995年12月27日
發(fā)明者S·豬木, Y·元山, M·田中, K·宇野 申請人:通用電氣公司