用于芳香族羧酸的酯的氫化以生成其飽和同系物的方法、所述同系物的新用途以及新的 ...的制作方法
【專利說(shuō)明】用于芳香族羧酸的酯的氫化以生成其飽和同系物的方法、 所述同系物的新用途以及新的塑化的聚合物混合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于取代的芳香族化合物、特別是關(guān)于芳香族羧酸的酯的氫化的 新方法，例如通常在具有廣泛的商業(yè)應(yīng)用的聚合物中被用作塑化劑的芳香族酯（特別地參 見(jiàn)鄰苯二甲酸的二酯和1，2, 4-苯三羧酸的三酯），并且本發(fā)明還涉及從相應(yīng)的芳香族前體 的氫化可獲得的/獲得的新的飽和產(chǎn)物，以及涉及從氫化可獲得的/獲得的飽和產(chǎn)物在用 于特定目的的聚合物的塑化的框架中的新用途。
[0002] 本發(fā)明還涉及聚合物和所述新的飽和產(chǎn)物之間的新的混合物。
【背景技術(shù)】
[0003] 在【背景技術(shù)】中用于芳香族羧酸（其中表述"羧酸"被理解為指一元羧酸和多元羧 酸二者）的酯的氫化以生成相應(yīng)的飽和同系物（即，當(dāng)適用時(shí)，由氫化作用產(chǎn)生的其異構(gòu)體 的混合物）的若干方法被知曉已有近100年。很多的此類方法基于用活性金屬的多相催化， 并且在有或沒(méi)有反應(yīng)溶劑/稀釋劑的使用下均在液相或氣相中進(jìn)行，使初始芳香酯和氫源 (幾乎總是氫化氣體，其往往但非必然地由純氫氣組成）暴露以與活性金屬催化劑接觸，在 半連續(xù)或連續(xù)的條件下進(jìn)行隨之發(fā)生的放熱氫化反應(yīng)。
[0004] 用于芳香酸酯的氫化的此類已知方法的共同因素是在反應(yīng)期間使用相當(dāng)高的氫 化氣壓，特別地如果反應(yīng)在液相中進(jìn)行，并且該反應(yīng)在以工業(yè)規(guī)模所使用的大部分方法中 發(fā)生的話，特別地如果涉及幾乎不揮發(fā)的芳香族羧酸酯的話。
[0005] 例如，GB 286, 201公開(kāi)了一種在鎳催化劑的存在下在被包含于120°C和150°C之 間的溫度下和在25巴和40巴的壓力下進(jìn)行的芳香族羧酸酯的反應(yīng)。
[0006] US 2, 070, 770記錄了根據(jù)GB 286, 201的反應(yīng)被認(rèn)為除了被局限于相應(yīng)的 乙酯之外，還緩慢且無(wú)法量化，并且因此教導(dǎo)了 一種在160-260 °C且在750psi (51. 7 巴）-5000psi (344. 7巴）下進(jìn)行的、用于鄰苯二甲酸與包含至少8個(gè)碳原子的醇的二烷基 酯的氫化的方法。
[0007] 而 US 3, 027,398 涉及在 110-140 °C、500psi (34.5 巴）-1500psi (103.4 巴）下進(jìn) 行的對(duì)苯二甲酸二甲酯的催化氫化，其中初始對(duì)苯二甲酸二甲酯被溶解在作為反應(yīng)溶劑的 1，4環(huán)己烷二羧酸二甲酯（其是飽和產(chǎn)物）中。
[0008] DE 1154096公開(kāi)了在被包含于150°C和250°C之間的溫度下且在被包含于20個(gè)大 氣壓至300個(gè)大氣壓之間的氫壓的對(duì)苯二甲酸C1-C5烷基酯的氫化，在鎳的存在下添加按 重量計(jì)10-25% (相對(duì)于對(duì)苯二甲酸酯）的對(duì)甲苯甲酸的烷基酯和/或4-甲基環(huán)己烷羧酸 的酯。
[0009] US 3, 334, 149教導(dǎo)了在被包含于50個(gè)大氣壓和500個(gè)大氣壓之間的壓力下且在 被包含于l〇〇°C和400°C之間的、優(yōu)選地為150-275°C的溫度下在固定床鈀催化劑上的熔融 對(duì)苯二甲酸烷基酯的氫化。
[0010] 而DE 2132547涉及在被包含于30°C和250°C之間的溫度下且超過(guò)50巴的壓力下 用釕催化劑的芳香族化合物（包括苯甲酸酯或鄰苯二甲酸酯和異構(gòu)體）的氫化。
[0011] DE 2823165教導(dǎo)了在鎳、釕、銠或鈀的催化劑的固定床上，在液相中在70°C和 250°C之間的溫度下且在30巴和200巴之間的壓力下或在氣相中在相同的溫度下且在1巴 和10巴之間的壓力下的芳香族羧酸的酯的催化氫化。
[0012] WO 99/32427公開(kāi)了利用三種不同類型的催化劑在被包含于50°C和250°C之間的 溫度下且超過(guò)10巴、優(yōu)選地被包含于20巴和300巴之間的壓力下的苯多羧酸的酯和酐的 氫化。在液相中且在100巴或200巴的壓力下進(jìn)行了 WO 99/32427中例證的反應(yīng)。
[0013] US 52869898涉及一種用于通過(guò)苯二羧酸二甲酯的氫化來(lái)制備環(huán)己烷羧酸二甲酯 的方法。優(yōu)選的溫度在140-220°C的范圍內(nèi)且優(yōu)選的壓力在50-170巴范圍內(nèi)的絕對(duì)壓力。 所采用的催化劑包括鈀和第二第VIII族金屬。根據(jù)詳細(xì)的優(yōu)化條件，在125. 1巴下以連續(xù) 的方式進(jìn)行反應(yīng)。
[0014] US 2005/101800涉及通過(guò)使芳香族羧酸或相應(yīng)的芳香族多羧酸酐的相應(yīng)的偏酯 氫化來(lái)制備脂環(huán)族多羧酸酯，并且，然后使產(chǎn)生的脂環(huán)族偏酯與醇反應(yīng)以得到全酯。
[0015] WO 94/29261報(bào)告了應(yīng)用較老的專利文獻(xiàn)中描述的方法當(dāng)用于對(duì)苯二甲酸二甲 酯的氫化所使用的氫壓低于約135巴的絕對(duì)壓力時(shí)所得到的低產(chǎn)率。在該背景之前，TO 94/29261提出了用于制備環(huán)己烷二羧酸酯的連續(xù)方法。
[0016] WO 2004/046078涉及苯多羧酸衍生物的氫化以得到相應(yīng)的環(huán)己基衍生物。施加的 最優(yōu)選的壓力超過(guò)100巴或130巴，具有約300巴的最大值。優(yōu)選地，該方法在連續(xù)地并且 在溶劑的存在下進(jìn)行。
[0017] US 57208545涉及新的底物的氫化，該底物不同于鄰苯二甲酸的二酯和1，2, 4-苯 三羧酸的三酯。
[0018] 如此證明了在【背景技術(shù)】中通常地使用的以使液相中的多羧酸酯飽和的氫化氣體 的壓力平均超過(guò)20-30巴、經(jīng)常甚至超過(guò)至少50巴，并且因此需要所使用的足夠的機(jī)械尺 寸的裝置，該裝置必須禁得住這種壓力，并且必須被充分地保護(hù)免受氫脆的風(fēng)險(xiǎn)。
[0019] 基于該背景，在【背景技術(shù)】中存在提供用于芳香族羧酸酯的液相氫化的新方法的需 求，這不引起這些缺點(diǎn)并因此提供改進(jìn)的或可選擇的使用以得到相應(yīng)的氫化產(chǎn)物。
[0020] 該需求的存在是因?yàn)樽罱h(huán)己烷羧酸酯、具體地是六氫鄰苯二甲酸與C1-C16烷 醇或其混合物的酯已作為產(chǎn)品產(chǎn)生了相當(dāng)大的商業(yè)興趣，該產(chǎn)品可以潛在地被用于至少部 分地代替某些鄰苯二甲酸塑化劑，這些鄰苯二甲酸塑化劑在傳統(tǒng)上被廣泛地用于塑料材料 但是在2007年受到歐盟的限制，例如關(guān)于在玩具中、在嬰兒用物品中以及在意圖與食物接 觸的物品中的使用。由廣泛地使用的鄰苯二甲酸塑化劑產(chǎn)生的潛在風(fēng)險(xiǎn)也已被假定用于 醫(yī)療物品和裝置（血液袋、腸內(nèi)營(yíng)養(yǎng)包等）。因此，目前幾種鄰苯二甲酸塑化劑，諸如例如 鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯（以下記為"DEHP"并且在文獻(xiàn)中有時(shí)候也較不明確地記為 鄰苯二甲酸DOP-二-辛基酯）、鄰苯二甲酸二-異丁基酯（DIBP)、和鄰苯二甲酸正丁基酯 (DBP)被包括在由歐洲化學(xué)品管理局（ECHA)制備的所謂的"SVHCB列表"（非常高度關(guān)注的 物質(zhì)）中。針對(duì)這些原因，用不具有毒理學(xué)問(wèn)題的其它替代品代替這些物質(zhì)的評(píng)估已經(jīng)在 進(jìn)行。因此，對(duì)SVHC列表中包括的分子而言是可選擇的分子的識(shí)別對(duì)現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)具有相 當(dāng)大的興趣。
[0021] 必須地，識(shí)別的分子具有與傳統(tǒng)鄰苯二甲酸塑化劑的極端優(yōu)勢(shì)和特定優(yōu)勢(shì)可比的 技術(shù)特征是必要的。關(guān)于以環(huán)己烷1，2二羧酸二-異任基酯（HDINP)為例的由Charles E. Wilkes等人（ISBN 3-446-22714-8)在其2005版的"PVC手冊(cè)"的185頁(yè)預(yù)測(cè)的例如環(huán) 己烷二羧酸的酯的加工性能特征（或"可加工性"），目前在市場(chǎng)上被引入以用于嬰幼兒和 醫(yī)療領(lǐng)域的一些最敏感的塑料材料應(yīng)用中的、與傳統(tǒng)鄰苯二甲酸二-異壬基酯0HNP) "同 系"的氫化產(chǎn)物，將具有基本上與相應(yīng)的鄰苯二甲酸酯相似的性能，除了其中包含PVC的聚 合物的降低的溶解能力的預(yù)期，這可以從環(huán)己烷1，2二羧酸二-異任基酯中的環(huán)的芳香性 的損失推導(dǎo)出。
[0022] 但是，隨后發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯和直接的六氫鄰苯二甲酸同系物之間的差異事實(shí)上 甚至是相當(dāng)大的，特別地是在塑化劑和聚合物之間的混合物的加工性能方面。前者是感興 趣的，是由于對(duì)于旨在提供由塑化的聚合物制成的物品的整體聚合物加工過(guò)程的效率（在 能量消耗或輸出二者任一方面）來(lái)說(shuō)，加工性能，特別是將塑化劑并入最常使用的類型的 聚合物制品（諸如例如干混料或塑料溶膠）的時(shí)間是關(guān)鍵參數(shù)。
[0023] 因此，例如，由帕薩迪納塑化劑應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室（PPL)于2011年5月在網(wǎng)址為 http://www.Dolyone.com/en-us/docs/Documents/Plastisol reFlex % 28TM% 29 100 Evaluation, pd