f普立萬(wàn)互聯(lián)網(wǎng)上的發(fā)表的題為 "Plastisol reFlex (TM) 100 Evaluation" 的研宄教導(dǎo)：為了獲得與使用純DINP作為塑化劑可比的加工性能特征（特別地為了獲得相 應(yīng)的PVC塑料溶膠的相同的加工溫度），而有必要使用按重量計(jì)65 %的環(huán)己烷1，2二羧酸 二-異任基酯（HDI NP)和按重量計(jì)35%的環(huán)氧化脂肪酸單酯之間的混合物，因?yàn)閮H利用環(huán) 己烷1，2二羧酸二-異任基酯（HDINP)制備的塑料溶膠的熔點(diǎn)超過(guò)常規(guī)塑料溶膠的熔化溫 度即含有相同量的純DINP的那些多達(dá)15°。
[0024] 因此，目前由PPAL的研宄證實(shí)了 PVC中的環(huán)己烷1，2二羧酸二-異任基酯（HDINP) 的加工性能實(shí)際上相對(duì)于DINP是降低的，該事實(shí)隨后例如在塑料溶膠加工應(yīng)用中導(dǎo)致降 低的生產(chǎn)率和/或?qū)е螺^高的能量消耗。
[0025] 除了與其直接的"同系物'DINP相比之外，也將要評(píng)估環(huán)己烷1，2二羧酸二-異任 基酯（HDINP)按更一般的規(guī)模、潛在地幾乎通用規(guī)模的工業(yè)適用性-考慮到其與已經(jīng)廣泛 并快速地增長(zhǎng)的范圍的毒理學(xué)上較安全產(chǎn)品-就DEHP而言的相容性，DEHP被替代成目前在 很廣泛的通用用途中的參考塑化劑。根據(jù)以上提出的PVC手冊(cè)（具體地參見5. 4章，"塑化 劑的類型（Types of plasticzers)"，特別地在177頁(yè)和在179-180頁(yè)的表5. 2的鄰苯二甲 酸酯的討論），鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯0EHP)長(zhǎng)期以來(lái)被用作評(píng)估所有其他塑化劑、 鄰苯二甲酸及其他的性能的通用參考標(biāo)準(zhǔn)，并且還被用作理論構(gòu)思用于特定應(yīng)用的塑化劑 的混合物的標(biāo)準(zhǔn)。
[0026] 如以下在本申請(qǐng)中的解釋，本發(fā)明的發(fā)明人依照其研宄的一部分已能夠確認(rèn)環(huán)己 烷1，2二羧酸二-異任基酯（HDINP)是差的，這相關(guān)于與加工有關(guān)的、具體地與聚合物或聚 合物混合物中的并入時(shí)間例如干混時(shí)間或凝膠時(shí)間或熔合時(shí)間(fusion time)有關(guān)的、與 D0P (或DEHP)即目前的參考塑化劑和包DINP (其直接的芳香族同系物）有關(guān)的特殊特性， 特別地相關(guān)于PVC的應(yīng)用。
[0027] 因此，證明了在某些芳香族塑化劑中的芳香體系的氫化，更具體地從DINP到 HDINP的轉(zhuǎn)變，可能折損得到的聚合物/塑化劑混合物的加工性能；具體地，氫化可能折損 PVC的干混料和塑料溶膠中的加工性能，并且因此可能降低PVC應(yīng)用中的生產(chǎn)率。至少對(duì)于 較不敏感的一般應(yīng)用（即普通用途型，如由PVC手冊(cè)所分類的）而言，特別地如果進(jìn)行大規(guī) 模生產(chǎn)，那么PVC中的性能的這種損失可能構(gòu)成對(duì)環(huán)己烷1，2二羧酸二-異任基酯（HDINP) 或相似產(chǎn)品在市場(chǎng)上更廣泛的建立的阻礙。
[0028] 而關(guān)于特殊的或很特殊的應(yīng)用（所謂的"特殊塑化劑"(SP)，根據(jù)PVC手冊(cè)），應(yīng)注 意，在一些技術(shù)領(lǐng)域中，例如當(dāng)需要具有非常低的擴(kuò)散性的塑化劑時(shí)（參見SP-LD塑化劑， 再次如在PVC手冊(cè)中的），無(wú)或基本上無(wú)鄰苯二甲酸酯的塑化劑已經(jīng)在使用并且因此已與 2007UE標(biāo)準(zhǔn)以及下列等等相容。
[0029] 這是例如偏苯三酸酯的情況，其是1，2, 4-苯三羧酸的三酯（包括，例如偏苯三酸 三-2-乙基己基酯或TOTM ;偏苯三酸三-異辛基酯或TITM ;偏苯三酸三-正辛基酯或TM8 ; 偏苯三酸三-異壬基酯或TINTM ;偏苯三酸三丁基酯或TM4 ;C7-C9直鏈烷醇的偏苯三酸酯 或TM7-9 ;C8-C10直鏈烷醇的偏苯三酸酯或TM8-10以及其他）并且通過(guò)極度降低的揮發(fā)性 和較高的耐萃取性而相對(duì)于參考DEHP被區(qū)分，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能。
[0030] 這些特征限定偏苯三酸酯傳統(tǒng)上用于在絕緣體中使用，例如用于電力電纜（特別 地如果額定高溫的話），用于汽車內(nèi)飾的皮革和合成覆蓋物-并且更通常地用于其中人們 希望使來(lái)自具有聚合物的混合物的塑化劑的釋放最小化的所有應(yīng)用（特別地如果暴露于 熱源（參見PVC手冊(cè)，330頁(yè)）的話）。
[0031] 但是，偏苯三酸酯類的塑化劑的加工性能相對(duì)于通用參考的DEHP被降低，特別地 如果偏苯三酸酯被用于與PVC的混合物中的話。
[0032] 因此，在特殊應(yīng)用領(lǐng)域中，特別地在偏苯三酸酯所屬的SP-LD塑化劑領(lǐng)域中，將合 意地鑒定出可選擇的塑化劑，該塑化劑仍然無(wú)鄰苯二甲酸酯但提高了含有其的聚合物/塑 化劑混合物、特別是基于PVC的塑料混合物的加工性能。這會(huì)使無(wú)鄰苯二甲酸酯但同時(shí)表 征為更好的加工性能的、在SP-LD塑化劑和聚合物之間的新混合物、特別是包含塑化劑和 PVC的新混合物是可獲得的。
[0033] 而且，如上可見，盡管從20世紀(jì)20年代芳香酯的氫化的研宄就在進(jìn)行并且盡管針 對(duì)使合成聚合物塑化所開發(fā)的很多可能性在第二次世界大戰(zhàn)之后出現(xiàn)，但是在【背景技術(shù)】中 仍然有相當(dāng)多的興趣：
[0034] -在確定具有降低的毒性、優(yōu)選地?zé)o鄰苯二甲酸酯的塑化劑（或其混合物）的新的 有益的技術(shù)應(yīng)用時(shí)，這些應(yīng)用需要相對(duì)于傳統(tǒng)塑化劑可比的或改進(jìn)的性能；
[0035] -在提供用于芳香族羧酸的酯的氫化的新方法時(shí)，作為對(duì)已知?dú)浠椒ǖ奶娲?法或作為其改進(jìn)方法，以便幫助提供具有降低的毒性的塑化劑并因此具有可以被用于以上 引用的新申請(qǐng)的所述塑化劑的可得的另外來(lái)源；以及
[0036] -在提供包含聚合物和具有降低的毒性、特別地?zé)o鄰苯二甲酸酯的塑化劑的新的 塑化的聚合物混合物時(shí)，其具有改進(jìn)的適用性。
[0037] 因此，本發(fā)明的目的是解決在【背景技術(shù)】中觀察到的問(wèn)題。
[0038] 發(fā)明概述
[0039] 根據(jù)第一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及一種用于芳香族二元羧酸和芳香族三元羧酸的酯 的半連續(xù)催化液相氫化的方法，所述酯優(yōu)選地選自鄰苯二甲酸的二酯和1，2, 4-苯三羧酸 的三酯，其中在以下條件下使裝載至未添加稀釋劑/溶劑的反應(yīng)器中的所述酯氫化：在反 應(yīng)器的被包含于從100°C至200°C、優(yōu)選地從120°C至190°C、更優(yōu)選地從130°C至180°C、 還更優(yōu)選地從140°C至170°C的范圍內(nèi)的內(nèi)部溫度下，通過(guò)將氫化氣體連續(xù)供給至反應(yīng)器 中，將反應(yīng)器內(nèi)的氫化氣體壓力控制至低于18巴表壓（barg)、優(yōu)選地等于或低于15barg、 更優(yōu)選地被包含于從9barg至15barg的范圍內(nèi)的值，并且是在相對(duì)于裝載至反應(yīng)器中的芳 香族羧酸的酯的量的按重量計(jì)〇. 1-3%、優(yōu)選地按重量計(jì)0. 3-1. 5%的負(fù)載型催化劑的存 在下，所述負(fù)載型催化劑包含相對(duì)于催化劑的總重量的按重量計(jì)在〇. 1%和10%之間的由 釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、金或其混合物組成的組的活性金屬并且任選地包含選自周期系的第 I-III族的至少一種另外的金屬，該另外的金屬也以相對(duì)于催化劑的總量的按重量計(jì)至多 10%存在，且以不超過(guò)活性金屬的量存在。在所述方法中，催化劑優(yōu)選地以懸浮體使用。所 述方法優(yōu)選地使用選自鄰苯二甲酸與包含1個(gè)至16個(gè)碳原子的非環(huán)狀的單官能的烷醇或 其混合物的二酯的芳香族二元羧酸的酯。作為優(yōu)選的替代方法，所述方法更優(yōu)選地使用選 自1，2, 4-苯三羧酸與包含1個(gè)至16個(gè)碳原子的非環(huán)狀的單官能的烷醇或其混合物的的三 酯的芳香族三元羧酸的酯。
[0040] 根據(jù)第二實(shí)施方案，本發(fā)明涉及新的聚合物組合物，其包含聚合物、優(yōu)選地是 PVC(或PVC和另一種聚合物之間的混合物）和塑化劑，所述塑化劑選自由1，2, 4-環(huán)己烷 羧酸與包含1個(gè)至16個(gè)碳原子、優(yōu)選地7個(gè)至11個(gè)碳原子、更優(yōu)選地8個(gè)至10個(gè)碳原子 的非環(huán)狀的單官能的烷醇或其混合物的三酯組成的組。例如，本發(fā)明涉及新的聚合物組 合物，其包含聚合物、優(yōu)選地是PVC或PVC與另一種聚合物的混合物，以及選自由以下組 成的組的至少一種塑化劑：1，2, 4-三-2-乙基己基環(huán)己烷羧酸酯（HTOTM)、1，2, 4-三-正 C7-正C9環(huán)己烷羧酸酯（HTM7-9)、1，2, 4-三-正C8環(huán)己烷羧酸酯（HTM8)、1，2, 4-三-正 C8-正C10環(huán)己烷羧酸酯（HTM8-10)、1，2, 4-三-正C9-正Cl 1環(huán)己烷羧酸酯（HTM9-11)、 1，2, 4-三-正C9-異C9-正C11環(huán)己烷羧酸酯（HTM99-11)以及1，2, 4-三-異C9環(huán)己烷 羧酸酯（H TINT M)。
[0041] 根據(jù)第三實(shí)施方案，本發(fā)明涉及1，2, 4-三烷基環(huán)己烷羧酸酯或其混合物的用途， 優(yōu)選地是1，2, 4-三烷基環(huán)己烷羧酸與包含1個(gè)至16個(gè)碳原子的非環(huán)狀的單官能的烷醇 或其混合物的三酯的用途，所述用途是作為用于聚合物的塑化劑以便相對(duì)于偏苯三酸的相 應(yīng)的三酯或