專利名稱：烴的烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴的烷基化，更具體地說，涉及丁烯和丙烯與異丁烷的烷基化。
自從30年代后期以來已經(jīng)進行了通過烷烴與烯烴的烷基化來進行高質(zhì)車用燃料的生產(chǎn)。這種燃料一般通過一種異烷烴，特別是異丁烷與C2-C5烯烴的加成反應(yīng)來生產(chǎn)。由C3和C4單烯烴與異丁烷制備的烷基化物是特別有價值的，因為這些烷基化物具有良好的辛烷值，燃燒清潔，而且C3和C4反應(yīng)物很容易作為烴催化裂解處理的產(chǎn)物而得到。但是由于C3和C4流中的某些組分特別是丙烷和正丁烷不適合于烷基化，因此要將它們在C3和C4流用于烷基化處理前從中除去。
用于烷基化設(shè)備中的C3和C4原料流通常來自烴裂解設(shè)備。來自裂解設(shè)備的頂部氣流包含一系列低級烴類，范圍從甲烷延伸到C5及較高級烴類。將該氣流進行一系列蒸餾和吸附步驟以便除去大部分C5和較重的液態(tài)烴以及C2和更輕的氣態(tài)組分。剩下的氣流基本上由C3和C4烴組成。為分離該流的組分，一般將該流送到脫丙烷器分離成C3塔頂氣流和C4底流。如果為制備烷基化物而需要使用C3流中的丙烯，那么將C3流送到C3分離器中將丙烷和丙烯分離。將丙烷作為燃料或送去貯存。而丙烯則留下來在烷基化處理中使用。從丙烯分離丙烯非常困難且耗費巨大，因為它需要一個或兩個具有約150或150以上理論級的蒸餾塔才能達(dá)到這些化合物的滿意分離。
來自脫丙烷器的C4底流包括正丁烷、甲基丙烷或異丁烷、丁烯-1、丁烯-2(順式和反式)和甲基丙烯或異丁烯。因為異丁烯在大多數(shù)烷基化方法中均是有使用意義的烷烴，因此需要將這種組分和所述底流中所含的正丁烷相分離。這可通過將C4流在脫異丁烷器中蒸餾來完成，異丁烷，異丁烯和丁烯-1一般一起作為塔頂產(chǎn)物回收，而正丁烷和丁烯-2類從脫丁烷器底流回收。由于正丁烷在烷基化處理中并不是所需的反應(yīng)物，而丁烯-2類是所需的，因此優(yōu)選從底部產(chǎn)物中回收丁烯-2類。但是和丙烯-丙烯蒸餾的情況一樣，因為正丁烷和2-丁烯彼此的沸點非常接近，通過蒸餾來將這些C4化合物分離是非常困難的。
對降低分離各種較低級烷烴和烯烴及烴的烷基化的總耗費的方法的研究不斷地在進行。本發(fā)明提供的正是這種方法。
在本發(fā)明的方法中，采用一系列新的步驟處理基本上由C3和C4飽和烴和烯不飽和烴所組成的烴原料流，而將用在烷基化處理所需的烴類和在該處理中無用的烴類相分離，并將所需的烴類進行烷基化處理。作為本烷基化方法的一部分，可將在氣流中的正丁烷異構(gòu)化成異丁烷。
按照本發(fā)明的第一種實施方案，將烴原料進行變壓吸附處理，所用的吸附劑對丙烯和正丁烯的吸附力強于對原料中其它組分的吸附力，從而產(chǎn)生了由原料的飽和烴和支鏈C4烴組分組成的不吸附部分和包括丙烯和正丁烯的被吸附部分。然后將不吸附部分送到第二個分離步驟，將不被吸附的C4烴和不吸附部分的其它組分相分離。第二分離步驟可通過蒸餾來完成，也可使用對C4烴比對該流的其它組分更強吸附力的吸附劑通過吸附來完成。還可使用對C4烴不可透過而對不吸附部分的其它組分可透過的膜而通過膜分離來完成。將富丙烯和正丁烯的部分解吸，將所解吸部分和C4烴進行烷基化處理，從而產(chǎn)出高辛烷汽油。
按照本發(fā)明的第二種實施方案，首先將烴原料進行分離處理而將C3和C4烴相分離。這種分離和第一種實施方案中的第二分離步驟相類似，可通過蒸餾來進行，也可使用對C4烴的吸附力強于原料的其它組分的吸附劑通過吸附來進行，亦可使用C4烴不可透過而原料的其它組分可透過的膜而通過膜分離來進行。然后利用對丙烯吸附力強于對丙烯吸附力的吸附劑將C3烴流進行變壓吸附處理，從而產(chǎn)生富丙烯的被吸附部分和富丙烷的不被吸附部分。將富丙烯部分從吸附劑解吸，然后將所解吸的部分和C4烴一起進行烷基處理，依此產(chǎn)生高辛烷汽油。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，原料流被導(dǎo)入到本澄清器下游的烷基化處理系統(tǒng)中，優(yōu)選將該流和來自酸澄清器的塔頂氣流混合后送到C3-C4分離器中。將主要由丙烯和丙烯組成的C3-C4發(fā)離器頂部流送到含有優(yōu)先吸附丙烯的吸附劑的吸附系統(tǒng)中。由富丙烷氣體組成的來自吸附系統(tǒng)的不吸附氣體產(chǎn)物流被送到LPG(液化石油氣)存貯器中，由富丙烯部分構(gòu)成的被吸附流被解吸后，加到烷基化處理設(shè)備的原料中。基本上由C4烴構(gòu)成的來自C3-C4分離器的底流被送到脫異丁烷塔中，被分離成含異丁烷、異丁烯和1-丁烯的塔頂流、含正丁烷和2-丁烯的中等沸點側(cè)流和含烷基化物的底部產(chǎn)物。脫異丁烷器的塔頂流可直接送到烷基化設(shè)備中，含正丁烷和2-丁烯的側(cè)流被送到含有優(yōu)先吸附2-丁烯的吸附劑的吸附系統(tǒng)中。解吸后這類2-丁烯可用作烷基化反應(yīng)器原料。由富正丁烷部分組成的來自該系統(tǒng)的不被吸附的產(chǎn)物流被送到產(chǎn)品貯存設(shè)備中或送到異構(gòu)化設(shè)備中轉(zhuǎn)變成在烷基化設(shè)備中所用的異丁烷。
在本發(fā)明的每種實施方案的優(yōu)選情況下，在烷基化處理前將正丁烷異構(gòu)化處理使其轉(zhuǎn)變成異丁烷。
第一種實施方案的丙烯和正丁烯吸附步驟第二種實施方案的丙烯-丙烯吸附分離步驟可以變壓吸附(PSA)法或變溫吸附(TSA)法的方式進行。這些方法一般在約0-250℃范圍內(nèi)的溫度下進行，優(yōu)選在約50℃以上的溫度下進行。它們一般在約0.2-20巴范圍內(nèi)的絕對壓力下進行，優(yōu)選在約1-5巴的絕對壓力下進行。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，在第一種實施方案的正丁烯和丙烯吸附步驟和第二種實施方案的丙烯-丙烷分離步驟中所用的吸附劑是A型沸石，在大多數(shù)優(yōu)選實施方案中，所用吸附劑是4A沸石。當(dāng)這些分離通過PSA來進行時，降低了再生步驟時的壓力，通常降低到約100-5000毫巴范圍內(nèi)的絕對壓力，優(yōu)選降低到約100-2000毫巴范圍內(nèi)的絕對壓力。當(dāng)這些分離通過TSA進行時，床再生時的床溫通常提高到約100-350℃范圍內(nèi)的溫度值，優(yōu)選提高到約150-300℃范圍內(nèi)的溫度值。
在第一種實施方案的描述中被稱為第二分離步驟的C4分離步驟，即將C4烴和C3及更輕烴類相分離的步驟，優(yōu)選采用蒸餾或采用吸附來進行。在大多數(shù)優(yōu)選的實施方案中，該分離通過蒸餾來進行。
當(dāng)C4分離通過吸附進行時，優(yōu)選使用PSA法，其吸附步驟最優(yōu)選在約2-5巴的約對壓力下進行，其吸附劑再生步驟最優(yōu)選在約200-2000毫巴的絕對壓力下進行。
當(dāng)C4分離通過吸附進行時，優(yōu)選的吸附劑是5A沸石或脫鋁酸鹽的Y沸石(DAY)或它們的混合物。


圖1以框圖的形式說明了本發(fā)明的第一種實施方案。
圖2以框圖的形式說明了本發(fā)明的第二種實施方案。
圖3以框圖的形式說明了本發(fā)明的一具體實施方案。
圖4以框圖的形式說明了在圖3說明的實施方案的一種變體。
本發(fā)明方法將烷基化最需要的烴原料和進料中的其它輕質(zhì)烴分離開來。烷基化最需要的烷烴是異丁烷，最需要的烯烴是丁烯，特別是2-丁烯。其它丁烯和丙烯在烷基化中也是有用的，但制備出辛烷較低的汽油產(chǎn)品。
在本發(fā)明中所用的原料包括C3烴即丙烷和丙烯，和C4烴即正丁烷和/或異丁烷和一種或多種丁烯如丁烯-1、順丁烯-2和/或反丁烯-2。所述原料也可含C2烴，即在本文所述的各種分離中行為分別象丙烷和丙烯的乙烯和/或乙烯。盡管所述原料也可從其它來源獲得，但是方便的途徑是來自烴裂解產(chǎn)物，諸如來自通常位于烴催化裂解或熱裂解設(shè)備下游的濕氣脫丁烷器設(shè)備的塔頂流。在本發(fā)明的優(yōu)選的情況下，所述原料主要由C3和C4烴組成，這簡化了分離，同時也制備出了較高辛烷烷基化產(chǎn)物。
本發(fā)明可通過附圖更好地理解。圖中已省略了無助于理解本發(fā)明的輔助設(shè)備，包括壓縮器、熱交換器和閥，以便簡化本發(fā)明的討論。
在圖1和2中，A是丙烯-丙烷吸附分離器，B是C4分離設(shè)備，可選的單元C是C4異構(gòu)化設(shè)備，D是烷基化設(shè)備。
分離器A的功能是將鏈烯即丙烯和正丁烯(和乙烯，如果存在的話)和原料的其它組分相分離。這個分離器一般是變壓吸附或變溫吸附系統(tǒng)，一般包括兩張或更多張平行排列并適應(yīng)吸附和解吸循環(huán)操作的固定床。在這種系統(tǒng)中，各床輪流處于不同狀態(tài)以保證從吸附系統(tǒng)準(zhǔn)持續(xù)地流出富烯烴氣體。
吸附器A的床用從含烯烴和一種或多種烷烴的氣體混合物中選擇性吸附烯烴的吸附劑裝填。一般來說，吸附劑可以是氧化鋁、硅膠、微孔硅石、沸石、碳分子篩等。典型的吸附劑包括氧化鋁，硅膠，碳分子篩，沸石如A型和X型沸石、Y型沸石等。優(yōu)選的吸附劑是A型沸石，最優(yōu)選的吸附劑是4A沸石。
沸石4A即鈉式A型沸石，依溫度不同而有約3.6-4的表觀孔徑。在較高的溫度下這種吸附劑在從乙烯-乙烷混合物中吸附乙烯和從丙烯-丙烯混合物中吸附丙烯中提供了增強的選擇性和吸附能力。當(dāng)這種吸附劑基本上沒有被改性即只有鈉離子作為其可交換陽離子時，在本發(fā)明的使用中，這種吸附劑最最有效的。但是，這種吸附劑的某些性質(zhì)，諸如吸附種類的運動性質(zhì)和催化穩(wěn)定性、熱與濕熱穩(wěn)定性，可通過部分地將一些鈉離子和其它陽離子交換來改善。因此，使用所含的一些鈉離子被其它金屬離子取代的沸石4A也在本發(fā)明的優(yōu)選實施例的范圍內(nèi)，只要被交換離子的百分比不大于使該吸附劑失去其4A性質(zhì)的比例。所述4A性質(zhì)包括在升高溫度下從乙烯-乙烷混合物中選擇性吸附乙烯和從丙烯-丙烯混合物選擇性吸附丙烯的能力以及完成這種吸附而不引起混合物中存在烯烴的明顯低聚或聚合的能力。一般來說，已經(jīng)測定出在4A沸石中最高25％(在等價基礎(chǔ)上)的鈉離子可用其它陽離子通過離子交換取代而不會被壞這種吸附劑的4A性質(zhì)。可和用于烯-烷分離中的4A沸石離子交換的陽離子尤其包括鈣、鎂、鍶、鋅、鈷、銀、銅、錳、鎘等。當(dāng)用其它陽離子交換鈉離子時，優(yōu)選少于約10％的鈉離子(在等價基礎(chǔ)上)被這種其它陽離子取代。
另一類優(yōu)選的吸附劑是含有某種可氧化金屬陽離子的吸附劑如含銅吸附劑，在從氣態(tài)烯烴-烷烴混合物中優(yōu)先吸附烯烴方面，它擁有強的吸附能力和選擇性。適合于制造攜有特別是亞銅離子的銅改性的吸附劑的吸附劑基材包括硅膠和沸石分子篩，諸如沸石4A、沸石5A、沸石X型，沸石Y型和MFI型沸石如硅質(zhì)巖。銅改性吸附劑的生產(chǎn)和使用以及適用的含銅吸附劑的例子描述于通過引用并入本文的美國專利4917711中。
分離器A配有進料管線2，不吸附氣體排放管線4和解吸氣體排放管線6。管線4從分離器A的不吸附氣體出口連接到C4分離器B的進口上。
圖1的系統(tǒng)中分離器B的目的是從吸附后的氣流分離出C4烴。分離器B可以是蒸餾設(shè)備、吸附系統(tǒng)，或是半透膜分離器。但分離器B最好是蒸餾塔或是一吸附系統(tǒng)。蒸餾塔是最優(yōu)選的，因為通過這種技術(shù)容易從所述流分離所述組分。因為C4烴以外的分離器B原料流的組分是丙烷以及可能也存在的乙烯，所以C4組分可容易地通過蒸餾和這些組分相離。在蒸餾操作中，C4組分作為底部產(chǎn)物流回收，較輕的氣體作為塔頂流去除。
分離器B也可以是一種吸附系統(tǒng)。這時系統(tǒng)的吸附器內(nèi)裝填裝著對所述處理流中存在的C4烴的吸附強于丙烷和乙烯的一種或多種吸附劑。適用的吸附劑包括分子篩、活性炭、活性粘土、硅膠、用溶膠法制備的微孔硅石、活性氧化鋁等。分子篩包括鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽和沸石。典型的沸石包括天然沸石，諸如菱沸石、斜發(fā)沸石、毛沸石、絲光沸石等，和合成沸石，諸如A型沸石、X型和Y型沸石，和MFI型沸石諸如硅質(zhì)巖。優(yōu)選的吸附劑包括硅膠、活性炭、活性氧化鋁、沸石分子篩和它們的混合物。盡管這些吸附劑也吸附丙烯和更低級烷烴，但它們更強地吸附C4烴，所以C4烴會取代保留于吸附劑上的較低級烴。由于吸附方法所需的基建投資和能耗較低，所以在吸附和膜分離中，優(yōu)選吸附。
分離器B也可以是膜分離器。因為C4烴在分子體積上比丙烷和更低級烴大得多，所以可適用保留C4烴而允許所述流的其它組分通過的膜。
分離器B配有C4烴排放管線B和丙烯與較輕氣體排放管線10。
可選的異構(gòu)化設(shè)備C可以是將正丁烷異構(gòu)成異丁烷的任何單元或系統(tǒng)。該設(shè)備一般包括裝有催化劑如氯化鋁的反應(yīng)器。該設(shè)備一般在約90-125℃的溫度和約10-25巴的絕對壓力下操作。較低級的烴不會異構(gòu)化；所以在異構(gòu)化前無需將這些組分從正丁烷中分離出來。在異構(gòu)化設(shè)備原料中存在的1-丁烯可異構(gòu)化成異丁烯，但是由于由異丁烯和異丁烯制備的烷基化物比由異丁烷和1-丁烯制備的烷基化物具有稍高的辛烷基，所以這不會負(fù)面影響其烷基化產(chǎn)物的辛烷值，而且實際上可以稍加改善。
在圖1中，管線8連接了分離器B的C4泄料端和異構(gòu)化設(shè)備C的進料口。閥12控制通過管線8的流量。管線8也和通到異構(gòu)化設(shè)備C的旁路管線14相連。管線14配有控制其流量的閥16。在其出口端，裝備著連接到烷基化設(shè)備D的進口的異構(gòu)產(chǎn)物泄料管線18。在圖1所說明的實施方案中，管線6和14連接到烷基化設(shè)備D進料口上游的管線16上。在其出口端，烷基化設(shè)備D裝備有烷基化物泄料管線20。
在實施圖1所示系統(tǒng)的本發(fā)明的方法中，含C3和C4烴，并且也可能含甲烷和C2烷的烴原料流被導(dǎo)入到分離器A中進行吸附處理。進行吸附步驟的溫度取決于眾多因素，諸如所用的特定的吸附劑如未改性的4A沸石、特定金屬交換的4A沸石或另外的選擇性吸附烯烴-烷烴混合物中烯烴的吸附劑和進行吸附的壓力。一般來說，吸附步驟最低在約0℃的溫度下進行，優(yōu)選最低至約50℃的溫度下進行，最優(yōu)選在至少約70℃的溫度下進行。進行在設(shè)備A的吸附步驟的溫度上限主要由經(jīng)濟因素決定。一般來說，吸附步驟按需要在低于烯烴起化學(xué)反應(yīng)如低聚或聚合的溫度下進行。實際的吸附溫度上限是約250℃，當(dāng)未改性的4A沸石被用作吸附劑時，本方法一般在200℃或低于200℃下進行，優(yōu)選在170℃或低于170℃下進行?？裳趸暮饘傥絼┲T如銅改性的吸附劑在約100℃以上的溫度如象約100至250℃間的溫度下是特別有效的。使用這些吸附劑的吸附過程優(yōu)選在約110-200℃的溫度下進行，最優(yōu)選在約125-175℃的溫度下進行。
對于變壓吸附循環(huán)來說，進行吸附步驟的壓力一般為約0.2-20巴，優(yōu)選約1-10巴，對變溫吸附循環(huán)來說，壓力通常約為常壓或高于常壓。
當(dāng)吸附方法為單純PSA時，再生步驟一般在與進行吸附步驟的溫度相鄰的溫度下進行，再生時的絕對壓力低于吸附壓力。PSA循環(huán)的再生步驟時的壓力通常是約20-5000毫巴，優(yōu)選約100-2000毫巴。當(dāng)吸附方法是TSA時，床再生在高于吸附溫度的溫度下進行，通常為約100-350℃，優(yōu)選150-300℃。在單純TSA實施方案中，在吸附和再生步驟時的壓力一般是相同的，通常優(yōu)選在約常壓或高于常壓的壓力下進行這兩個步驟。當(dāng)使用PSA和TSA的組合時，床再生步驟時的溫度和壓力分別高于和低于吸附步驟時的溫度和壓力。
在本方法的吸附步驟中，原料氣中的鏈烯烴即乙烯、丙烯和正丁烯被吸附劑吸附，烷烴和支鏈烯烴即丙烯、正丁烷、異丁烷和異丁烷則通過吸附劑并經(jīng)管線4離開分離器A。
當(dāng)移動通過進行吸附步驟的分離器A的容器的烯吸附前線達(dá)到容器中的期望點時，終止在這些容器中的吸附過程而進入再生狀態(tài)。在再生時，如果吸附循環(huán)是變壓吸附，吸附了烯烴的容器被解壓，如果使用變溫吸附循環(huán)，吸附了烯烴的容器則被加熱。隨著再生進行，富烯烴氣體通過管線6從分離器A排出。
吸附床的再生方法取決于所用吸附方法的類型。在變壓吸附的情況下，再生狀態(tài)一般包括一逆流減壓步驟，在這步驟中所述床被逆流排空直到達(dá)到所需的低壓。如果需要，所述床的壓力可通過真空排氣裝置如真空泵(未繪出)降低至常壓以下的壓力。
在一些情況下，除了逆流減壓步驟外，可能還需要用分離器A出來的不吸附產(chǎn)物氣流來對床進行逆流清洗。這時，所述床可以用不吸附氣體逆流清洗，所述清洗步驟通常在接近逆流減壓步驟結(jié)束時開始，或者在減壓步驟后開始。在清洗步驟中，當(dāng)分離器A包括單個吸附器時，清洗氣可從在管線4的中間存儲裝置(沒有畫出)經(jīng)管線4導(dǎo)入到分離器A中；當(dāng)分離器A包括平行排列的并以不同相操作的多個吸附器時，清洗氣可以從處在吸附狀態(tài)的另一個吸附氣導(dǎo)入。在優(yōu)選的操作方法中，清洗氣或清洗流的全部或部分被循環(huán)回分離器A的進料端進行再處理。
所述吸附循環(huán)可包括除了吸附或再生基本部驟以外的其它步驟。例如，可以有利地將多步驟中的吸附床減壓，第一種減壓產(chǎn)物被用來部分加壓吸附系統(tǒng)中的另一張床。這將進一步降低輸送到管線4中的雜質(zhì)。在吸附狀態(tài)或解吸狀態(tài)間也可能需要包括并流清洗步驟。所述并流清洗通過停止原料氣體流入分離器A，或通過在吸附壓力下將高度純化的烯烴并流通入到吸附床來進行。這具有迫使在分離器A的空隙中所含的不吸附氣體流向不吸附氣體出口的效果，依此保證了在逆流減壓時產(chǎn)生的烯烴具有高的純度。當(dāng)分離器A只包括單個吸附器時，用作并流清洗的烯烴可從在管線6中的中間存儲設(shè)備(未畫出)獲得；當(dāng)分離器A包括平行排列不同相操作的多個吸附器時，可從處在吸附狀態(tài)的另一個吸附器獲取。
接著通過管線4從吸附設(shè)備A排除的不吸附氣流進入分離器B，在那里C4組分和C3及該流中的較輕組分相分離。這個分離優(yōu)選通過蒸餾來完成。適用的蒸餾操作條件是已知的，無需詳細(xì)解釋。C3或較輕組分在比C4組分低得多的溫度下沸騰，因此可容易的和更所需的C4組分分離。C3或較輕組分通過管線10從分離器B排除，C4組分通過管線8排出該設(shè)備。
如果來自分離器B的C4流含有大量的正丁烷，可能量好將該流進行異構(gòu)化處理而將正丁烷轉(zhuǎn)變成并丁烷。這時打開管線8中的閥12并關(guān)閉管線14中的閥16，分離器B的排出物通過管線8進入異構(gòu)化設(shè)備C，并且通過使用任何異構(gòu)化催化劑諸如象氯化鋁的已知方法來進行異構(gòu)化處理。富含異丁烷的經(jīng)異構(gòu)化的C4流經(jīng)管線18離開設(shè)備C。
如果來自分離器B的C4流基本上由異丁烷組成，最好該將流繞過異構(gòu)化設(shè)備C而直接輸送到烷基化設(shè)備D中。這時打開閥16，關(guān)閉閥12，分離器B流出的C4流通過管線14進入烷基化設(shè)備D。在圖1說明的實施方案中，管線6和14中的流合并一起進入烷基化設(shè)備D。根據(jù)本發(fā)明方法中所用的具體烷基化方法的不同，這些流可以一起或單獨輸入到烷基化設(shè)備中。
烷基化步驟并不關(guān)鍵，各種已知的方法均可使用。最常用的方法使用硫酸和氫氟酸作為催化劑。進行烷基化方法的條件并不構(gòu)成本發(fā)明的內(nèi)容。通過管線20從烷基化設(shè)備D導(dǎo)出的產(chǎn)物流包含高辛烷烷基化產(chǎn)物、各種未耗盡的反應(yīng)物、某些副產(chǎn)物如丙烷。通常將這種混合物通到一個或系列反應(yīng)器中將高辛烷烷基化產(chǎn)物和烷基化反應(yīng)物及不反應(yīng)的組分流相分離。得到的烷基化物通常被送到存貯設(shè)備或汽油調(diào)和設(shè)備中，反應(yīng)物和不反應(yīng)組分的混合流被再徨回反應(yīng)器如反應(yīng)器A或B中進行重新處理。
除了設(shè)備A和B的位置相反以及另外包括分別器E外，圖2說明的系統(tǒng)和圖1的系統(tǒng)相類似。在圖2實施方案的處理中，烴原料流通過管線102進入分離器B，并在其中分離成經(jīng)管線106排放的C4流和經(jīng)管線104排放的C3和較輕流。接著C3和較輕流進入分離器A，在那里分離成經(jīng)管線108排放的丙烯流和經(jīng)管線110排放并用作LPG或另外方法處理的富丙烷流。
如果分離器B排出的C4流含有大量的正丁烷，那么可將它在設(shè)備C中異構(gòu)化；如果該流基本上由正丁烷組成，那么可將它直接送到烷基化設(shè)備D中。如果該流要被異構(gòu)化處理，那么打開管線112上的閥114，并關(guān)閉管線116上的閥118，如果該流被直接烷基化，那么關(guān)閉閥114而打開閥118。
正如上面所討論的，管線108和116中的流一起或分別進入烷基化設(shè)備D中，烷基化產(chǎn)物流通過管線122排出設(shè)備D。酸回收后，該流進入分離器E，而分離器E可以是任何分離設(shè)備，諸如脫丁烷器或一吸附系統(tǒng)。進入分離器E的產(chǎn)物流被分離成通過管線124排出分離器E的高辛烷烷基化產(chǎn)物和包含未被耗完的烯烴和烷烴反應(yīng)物反包括丙烯的副產(chǎn)物的混合流。所述混合流通過管線126排出分離器E，在圖2所說明的實施方案中，它經(jīng)管線102再循環(huán)回分離器B而通過所述系統(tǒng)再處理。
圖3說明的實施方案是圖1和圖2說明的實施方案的變體。除分離器A外，圖3系統(tǒng)包括C3-C4分離機F和脫異丁烷器G。盡管也可能通過其它設(shè)備來進行，但圖3的實施方案所用的是以烷基化設(shè)備D為開始。異丁烷和烯烴烷基化反應(yīng)物通過管線200進入設(shè)備D。盡管圖3只顯示了單條進入烷基化設(shè)備D的原料流，但可以理解各種反應(yīng)物和催化劑可分別輸入到該設(shè)備中，具體的進料方案取決于具體所用的烷基化方法。通過管線204從烷基化設(shè)備D排出的產(chǎn)物流包含烷基化產(chǎn)物、未反應(yīng)的烯和異丁烷、原料和產(chǎn)物丙烷，以及或許存在的其它副產(chǎn)物。包含混合C3烴攻混合C4烴、來自例如煉油廠脫乙烷器的新原料通過管線202進入管線204。然后混合流進入分離器F，為討論方便起見，盡管分離器F可以是可分離C3和C4烴的任何分離器，但這里將它假定為C3-C4蒸餾分離機。由丙烷和丙烯組成的塔頂流通過管線206導(dǎo)出分離器F，接著進入分離器A，正象上面所討論的，分離器A是含有對烯烴比對烷烴吸附力強的吸附劑的吸附系統(tǒng)。進入該設(shè)備的丙烯被吸附劑吸附，丙烷則通過管線208離開分離器A，并用作燃料或用于其它目的。解吸后，丙烯經(jīng)管線210離開分離器A。
由C4烴和烷基化產(chǎn)物組成的重產(chǎn)物流通過管線212離開分離器F進入分離器G。分離器G可以是能分離進入該設(shè)備原料流各組分的任一種或任一系列分離器。為討論起見，分離器G被段設(shè)為脫丁烷蒸餾設(shè)備。較低混點的異丁烷和如果存在的異丁烯和1-丁烯一起通過管線214離開分離器G。然后通過打開閥216和關(guān)閉閥218而可將該流與在管線210中的流相混合，混合后的流可經(jīng)再循環(huán)管線(未畫出)再循環(huán)回烷基化設(shè)備D中?；蛘?，可關(guān)閉閥216而要開閥218，該流可通過管線220進行進一步處理，或者它可和在管線210的流各自再循環(huán)回烷基化設(shè)備D中。
主要由2-丁烯和正丁烷組成的中餾分通過管線222離開分離器G。在圖3所示的實施方案中，該流并入管線206的流中，混合流進入分離器A。2-丁烯和丙烯在分離器A中被吸附劑吸附，正丁烷和不被吸附的丙烷一起流出分離器A，通過管線208送作煉油廠燃料或進行進一步處理。2-丁烯和丙烯一起通過管線210離開分離器A并返回到烷基化設(shè)備D中。
高辛烷烷基化產(chǎn)物通過管線224離開分離器G并送去貯存或汽油調(diào)和。
圖4所示的實施例方案是圖3實施方案的一種變體。當(dāng)在管線202的流含高百分比的正丁烷時，圖4變體是很有用的。在圖4的系統(tǒng)中，通過管線222離開分離器G的中間餾分流并不象圖3實施方案那樣與管線206的C3流混合，而是進行單獨處理。該流進入分離器H，H是包含將2-丁烯選擇性地與正丁烷分離的吸附劑的吸附容器。一般來說，在分離器H所用的吸附劑可以是和分離器A所用一樣的上述吸附劑的任何一種。具體選擇用在分離器H中的吸附劑可以和分離器A所用的吸附劑相同或不同。2-丁烯在分離器H中被吸附，主要由正丁烷組成的不吸附流通過管線226導(dǎo)出該設(shè)備。該流可通過關(guān)閉閥228而打開閥230而被送到產(chǎn)物存貯器中，這時該流通過管線232離開所述系統(tǒng)。但是在該實施方案的優(yōu)選情況下，閥228被打開而閥230被關(guān)閉，富正丁烷流通過管線234進入異構(gòu)化設(shè)備C。如上所述，在設(shè)備C中正丁烷被異構(gòu)化成異丁烷，設(shè)備C產(chǎn)物通過管線236，并和在管線220中的異丁烷混合?；旌狭魍ㄟ^再循環(huán)管線(未畫出)返回到烷基化設(shè)備D中。
在分離器H中吸附的2-丁烯被解吸后通過管線238而和在管線210中的丙烯流混合，混合流被重新循環(huán)回烷基化設(shè)備D中。
可以理解，利用常規(guī)設(shè)備來監(jiān)測和自動調(diào)節(jié)所述系統(tǒng)中的氣體流量從而使它以有效方式完全自動地連續(xù)運行也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的一項重要優(yōu)點是它可以將來自烴裂解設(shè)備的輕烴餾分中的高價值烯烴和較低價值的烷烴相分離?？梢岳斫?，獲得增強的選擇性從而提高了來自裂解操作的烯的總回收率的系統(tǒng)對于改良的烷基化反應(yīng)器利用率的前景和較高質(zhì)量的烷基化產(chǎn)品的生產(chǎn)是極為有益的。
在該專利說明書中所述的份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比率均是以體積計的。
盡管已按照具體實施方案描述了本發(fā)明，但這些實施只是本發(fā)明的例子，本發(fā)明還可有各種變化。例如，本發(fā)明方法可以以不同于附圖所說明的儀器排列方式實施。本發(fā)明的范圍只受限于所附的權(quán)利要求書。
權(quán)利要求
1.制備異丁烷和丙烯的烷基化物的方法，包括下列步驟a)將包括丙烯和丙烷的混合物用丙烯選擇性吸附劑進行吸附處理，從而產(chǎn)生富丙烯部分和富丙烷部分；b)將包括異丁烷和丙烯的混合物進行分離處理，處理方法選自蒸餾、使用異丁烷選擇性吸附劑的吸附、使用異丁烷不可透過而丙烯可透過的膜分離，從而產(chǎn)生富異丁烷部分和富丙烷部分；和c)將所述富丙烯部分和所述異丁烷部分在引起異丁烷與丙烯的烷基化反應(yīng)的條件下接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中包括異丁烷和丙烷的所述混合物是在步驟(a)中產(chǎn)生的富丙烷部分。
3.權(quán)利要求1的方法，其中包括丙烯和丙烷的所述混合物是在步驟(b)中產(chǎn)生的富丙烷部分。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中所述富異丁烷部分含有正丁烷，所述正丁烷在步驟(c)之前被異構(gòu)化成異丁烷。
5.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的吸附方法選自變壓吸附、變溫吸附或兩者的組合。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述吸附方法的吸附階段在約50℃以上的溫度下實施。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述吸附方法的吸附階段在約50℃-250℃范圍的溫度下實施。
8.權(quán)利要求1或7的方法，其中所述丙烯選擇性吸附劑是氧化鋁、沸石4A、沸石5A、沸石13X、Y型沸石或其組合。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述丙烯選擇性吸附劑含有一可氧化金屬離子。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述可氧化金屬離子是亞銅離子。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述吸附步驟在約100-250℃之間的溫度下進行。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所述吸附劑是沸石4A。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述吸附劑含有鈉離子以外的可交換的陽離子，但其含量水平不足以剝奪沸石4A吸附劑的特性。
14.權(quán)利要求8的方法，其中所述循環(huán)吸附方法是變溫吸附，所述床在約100-350℃范圍的溫度下再生。
15.權(quán)利要求1的方法，其中包括丙烯和丙烷的所述混合物和包括異丁烷和丙烷的所述混合物的至少一種是裂解的烴流。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述裂解烴流通過催化裂解或熱裂解烴流而產(chǎn)生。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述富丙烯部分另外含有乙烯或正丁烷的至少一種。
18.權(quán)利要求12的方法，其中所述沸石4A含有銅離子，所述吸附方法的吸附階段在約125-200℃范圍的溫度下實施。
19.權(quán)利要求2的方法，其中來自步驟(c)的未反應(yīng)的丙烯和異丁烷被再循環(huán)到正在步驟(a)中處理的混合物中。
20.權(quán)利要求3的方法，其中來自步驟(c)的未反應(yīng)的丙烯和異丁烷被再循環(huán)到正在步驟(b)中處理的混合物中。
21.權(quán)利要求20的方法，其中含烷基化物、未反應(yīng)的異丁烷和未反應(yīng)的丙烯的來自步驟(c)的流出物被再循環(huán)到正在步驟(b)中處理的混合物中。
22.權(quán)利要求21的方法，其中烷基化物構(gòu)成了富異丁烷部分的一部分并通過蒸餾從中分離。
23.權(quán)利要求3或22的方法，其中所述富異丁烷部分另外包含正丁烷，而正丁烷通過蒸餾從中分離。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所分離的正丁烷被異構(gòu)化成異丁烷并經(jīng)過步驟(c)的烷基化步驟處理。
25.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)的分離方法是選自PSA、TSA及其組合的吸附方法，所述異丁烷選擇性吸附劑是脫鋁酸鹽Y型沸石。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述吸附方法是PSA、所述吸附劑選自脫鋁酸鹽Y型沸石、硅質(zhì)巖、微孔硅石及其混合物。
全文摘要
烴流被裂解而產(chǎn)生熱氣流，它被壓縮并冷卻至基本上使所有在該流中所含的烴冷凝。冷凝步驟后留下的未冷凝流基本上由氫和C
文檔編號C07C9/00GK1154354SQ9610825
公開日1997年7月16日 申請日期1996年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月15日
發(fā)明者R·門農(nóng), R·拉馬錢德蘭, V·馬力克, M·布勞 申請人:美國Boc氧氣集團有限公司