專利名稱：用于重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，特別是關(guān)于碳十或/和碳十一芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移制備苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯等C6A～C9A的催化劑(A簡稱芳烴，以下均同)。
以往人們通常把C9A、C10A及C10以上芳烴統(tǒng)稱為重芳烴。石油重芳烴主要來源于輕油裂解生產(chǎn)乙烯裝置的副產(chǎn)品；煉油廠催化重整的抽提芳烴；甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移裝置的副產(chǎn)品。重芳烴的綜合利用是人們關(guān)心的問題，C9A的加工利用已有成熟的方法，較廣泛地用作甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，用來制造苯和二甲苯。正因為如此，在目前的芳烴聯(lián)合裝置中所用的“重芳烴”術(shù)語中已不包括C9A，而是特指C10A以及C10以上芳烴，本專利中的“重芳烴”是指C10A以及C10以上芳烴。目前，芳烴聯(lián)合裝置的副產(chǎn)物C10A餾份的組成復(fù)雜，除含有5～20％(重量)的甲乙苯、三甲苯等C9A和茚滿外，還含有幾十種C10A以及C10以上的組份，如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯、甲基萘、二甲基萘等。重芳烴由于組成復(fù)雜，沸點高，目前用途較少。這些組份用作汽油或柴油的摻合組份都不合適，只有一部分用作溶劑油，一部分用于分出其中的均四甲苯，其余大部分作為燃料燒掉，實屬浪費。據(jù)估計一個年產(chǎn)22.5萬噸對二甲苯的芳烴聯(lián)合裝置，由于原料油的不同，加工過程的不同，每年產(chǎn)生的重芳烴為1～3萬噸，這是一種寶貴的資源，而目前的芳烴聯(lián)合裝置對C10A餾份重芳烴還沒有適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ā?br> 在特公昭51-29131專利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13wt％Mo、5wt％Ni)催化劑，以C9A-C10A(苯0.81％，甲苯0.26％,C8A 0.95％,C9A 80.96％,C10A 15.23％)為原料，在6MPa和550℃反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物組成中以重量百分比計為含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％以及非芳烴0.16％。在美國專利USP4172813中，以3％WO3、5％MoO3-60％絲光沸石-40％Al2O3為催化劑，使重質(zhì)重整液發(fā)生選擇加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。其反應(yīng)溫度為315～538℃，反應(yīng)壓力為150～500Psig，反應(yīng)原料含非芳烴0.5％,C8A0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚滿加丙苯2.1％，四甲苯10.1％,C10以上芳烴0.4％。原料中僅含C10A 10.1％，又含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯，因此最主要的反應(yīng)是甲苯與三甲苯的烷基轉(zhuǎn)移。美國專利USP4341914中敘述了一種從C9A或C7A與C9A烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)C8A的方法，從烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)流出物分出的C9A、C10A循環(huán)用作烷基轉(zhuǎn)移的原料，通過C10A和苯的循環(huán)發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)提高了C8A的產(chǎn)量。
在上述文獻(xiàn)中，進(jìn)反應(yīng)器的原料中C10A以及C10以上芳烴的含量較低，最多不超過20％，最主要的反應(yīng)還是甲苯與C9A的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
重芳烴，特別是C10A及其C11A以上的重芳烴，無論在甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中或者加氫脫烷基反應(yīng)過程中，還伴隨發(fā)生加氫裂解反應(yīng)生成碳和飽和烴，芳烴縮合反應(yīng)生成多環(huán)或稠環(huán)化合物等副反應(yīng)，反應(yīng)溫度越高，副反應(yīng)越大，大分子縮合產(chǎn)物愈多，催化劑結(jié)焦也愈多，催化劑活性下降得愈快。C10A餾份中含有微量的萘、甲基萘、二甲基萘等多環(huán)化合物，它們?nèi)菀资勾呋瘎┦Щ?。因此，在甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝中，為減緩催化劑積碳速度，延長催化劑壽命，除采用臨氫操作外，在原料組成方面，一般要求進(jìn)反應(yīng)器原料C10A含量不超過4％，最多不超過8％。茚滿是甲苯歧化與加氫烷基轉(zhuǎn)移催化劑的毒物，通?？刂圃?.5％以下。
本發(fā)明的目的是為了克服上述文獻(xiàn)中存在的原料中允許重質(zhì)芳烴含量較低的缺陷，提供一種重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，該催化劑特別適于重質(zhì)芳烴的脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種用于重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，以重量份數(shù)計含氫型絲光沸石20～90份，SiO2/Al2O3摩爾比為10～30，在氫型絲光沸石上負(fù)載了鉍的金屬或氧化物0.05～10份，鉬的氧化物0～5份，以及選自鐵、鈷或鎳的金屬或氧化物中的至少一種0～5份，在催化劑中粘結(jié)劑氧化鋁為10～60份。
上述技術(shù)方案中重質(zhì)芳烴為C10芳烴或/和C11芳烴
本發(fā)明采用含鉍和選自鐵、鈷、鎳、鉬之一種或一種以上助催化劑的絲光沸石催化劑，反應(yīng)原料為C10A餾份，它不含甲苯(當(dāng)然也可以含甲苯)，C9A含量不超過10％(當(dāng)然也可以含較高的C9A),C10A含量高達(dá)70％以上，還含有較多的C11A，即反應(yīng)器進(jìn)口原料C10A加C11A可以高達(dá)90％以上，茚滿含量可高達(dá)2％。本發(fā)明用廉價的C10A餾份，通過加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使C10A、C11A轉(zhuǎn)化為較高價值的C6A～C9A的較低級芳烴，C10A轉(zhuǎn)化率在40％以上，C11A轉(zhuǎn)化率在70％以上，生成苯、甲苯、C8A、C9A的重量收率可達(dá)88％，其余為C10～C50烷烴和環(huán)烷烴，而且主要是C10～C40烷烴。因此，本發(fā)明是綜合利用含C9A、C10A和C11A并且以C10A為主要組份的廉價C10A餾份制造苯、甲苯、C8A和C9A的有效方法。本發(fā)明的催化劑在用甲苯和C9A為原料的反應(yīng)條件下同樣呈現(xiàn)良好的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能，反應(yīng)主要生成苯和二甲苯；在以C10A和C11A為原料的反應(yīng)條件下呈現(xiàn)良好的加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能，反應(yīng)主要生成C9A、C8A和甲苯，以及苯和少量的C10～C40烷烴。
C10A和C11A加氫脫烷基的主要反應(yīng)有
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
上述反應(yīng)生成的苯、甲苯與三甲苯之間，苯、甲苯與C10A之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要有
(7)
(8)
(9)
(10)
使用本發(fā)明的催化劑，可以使價廉的C10A重芳烴(主要為C10A和C11A)為原料，通過加氫脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制成苯、甲苯、二甲苯和C9A。苯和二甲苯是合成橡膠、合成塑料和合成纖維的重要原料；甲苯和C9A是甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移的原料，用于制造苯和二甲苯，取得了較好的效果。
本發(fā)明的催化劑制備可按通常的機械混合或捏合方法獲得。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。實施例1
Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩爾比12、550℃灼燒失重10％的銨型絲光沸石粉末77.8克，與Na2O含量小于0.15％、灼燒失重30％的擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)42.9克混合均勻。用化學(xué)純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.10克、化學(xué)純硝酸2ml、水60m1、化學(xué)純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]5.77克配成混合溶液。把此混合溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/MoO3/氫型絲光沸石/氧化鋁=0.05/5/70/30的催化劑A。實施例2
實施例1的銨型絲光沸石粉末44.4克與擬薄水鋁石85.7克混合均勻。用化學(xué)純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.14克、化學(xué)純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]0.58克、化學(xué)純硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]19.4克、化學(xué)純硝酸1.5ml、水60ml配制成混合溶液。把此溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/MoO3/NiO/氫型絲光沸石/氧化鋁=0.07/0.5/5.0/40/60的催化劑B。實施例3
Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩爾比26.1、灼燒失重10％的銨型絲光沸石粉末55.6克，與實施例1相同規(guī)格的擬薄水鋁石71.4克充分混合均勻。用化學(xué)純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]10.4克與化學(xué)純硝酸2.1ml、水50ml配成混合溶液。把此溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，再經(jīng)擠條、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/氫型絲光沸石/氧化鋁=5/50/50的催化劑C。實施例4
Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩爾比19.2、灼燒失重10％的銨型絲光沸石66.7克，與實施例1相同規(guī)格的擬薄水鋁石57.1克混合均勻。用化學(xué)純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]1.88克、化學(xué)純硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]3.88克、化學(xué)純硝酸1.8ml、水55ml配制成混合溶液。然后充分混合、捏合、擠條成型、烘干、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/NiO/氫型絲光沸石/氧化鋁=0.9/1.0/60/40的催化劑D。實施例5
原料C10A來源于石油化工芳烴聯(lián)合裝置，含有甲乙苯、三甲苯、茚滿、二乙苯、二甲基乙苯、四甲苯、其他C10A和C11A等，原料組成如表1。
表1原料C10A組成，wt％
原料C10A的組成中C10A和C11A含量之和為95.02％，茚滿為2.13％，而C9A只占2.85％。
用固定床反應(yīng)器進(jìn)行上述芳烴原料加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能評價，反應(yīng)器內(nèi)徑φ20mm，長度1200mm，用不銹鋼管制成。采用電加熱，溫度自動控制。反應(yīng)器底部充填φ5mm玻璃珠，反應(yīng)區(qū)內(nèi)充填20克催化劑，上部充填φ5mm玻璃珠，作為原料預(yù)熱、氣化之用。原料C10A以及C11A與氫氣混合，自上而下通過反應(yīng)器，發(fā)生加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯、三甲苯等較低級芳烴，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴。本工藝使用氫氣，一方面是加氫脫烷基反應(yīng)需要消耗氫氣，另一方面，氫氣的存在同時起了抑制催化劑積碳的作用，用以延長催化劑的運轉(zhuǎn)周期。實施例6～9
實施例1～4制得的催化劑A～D,C10A加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果列于表2。

表2富含C10A加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果
催化劑A～D的評價結(jié)果表明，以鉍和選自鐵、鈷、鎳、鉬的一種或一種以上組份為助催化劑的絲光沸石催化劑對C10A、C11A的加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有良好的催化作用，較佳條件下C10A轉(zhuǎn)化率為46.6％，C11A轉(zhuǎn)化率80.9％，生成C6A～C9A產(chǎn)率達(dá)94.1％。
從反應(yīng)產(chǎn)物分布看，原料含C11A為18.22％，而產(chǎn)物中C11A不大于6％，表明C11A比C10A更容易發(fā)生加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此C11A也是本專利的方法生產(chǎn)C6A～C9A的有效原料。
從反應(yīng)產(chǎn)物看，苯的含量明顯低于甲苯、C8A和C9A含量，實施例8的產(chǎn)物苯/甲苯/C8A/C9A的摩爾比為1/3.35/5.57/4.28，可能是由于從C11A經(jīng)過反應(yīng)式(1)～(6)多個串聯(lián)反應(yīng)后才能生成苯，所以生成的苯少，也可以理解為雖然加氫脫烷基串聯(lián)反應(yīng)生成的苯較多，但在反應(yīng)條件下苯與C10A發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成了甲苯與C9A(見方程式(9))，苯與C9A發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成了甲苯和二甲苯(見方程式(7))，因此消耗了一部分苯，最終導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中苯含量明顯低于甲苯、C8A和C9A。
從反應(yīng)產(chǎn)物看，它不生成丙苯，這可能是因為原料中不含帶丙基的原料，也可以認(rèn)為是在反應(yīng)條件下，反應(yīng)生成的少量丙苯又發(fā)生了脫丙基的反應(yīng)，使反應(yīng)最終產(chǎn)物分析不出丙苯的含量。
權(quán)利要求
1、一種用于重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，以重量份數(shù)計含氫型絲光沸石20～90份，SiO2/Al2O3摩爾比為10～30，在氫型絲光沸石上負(fù)載了鉍的金屬或氧化物0.05～10份，鉬的氧化物0～5份，以及選自鐵、鈷或鎳的金屬或氧化物中至少一種0～5份，在催化劑中粘結(jié)劑氧化鋁為10～60份。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，其特征在于重質(zhì)芳烴為C10或/和C11芳烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移的催化劑,它是在氫型絲光沸石上負(fù)載了鉍的金屬或氧化物,以及選自鉬、鐵、鈷、鎳中的至少一種金屬或氧化物,該催化劑特別適用于重質(zhì)芳烴的加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng),可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C10G45/44GK1217371SQ9710671
公開日1999年5月26日 申請日期1997年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月13日
發(fā)明者程文才, 楊德琴, 李華英, 朱志榮 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司, 上海石油化工研究院