專利名稱：烴的催化氧化方法
總體而言，本發(fā)明涉及烴的催化氧化，具體涉及對(duì)烴進(jìn)行催化氧化脫氫以產(chǎn)生烯烴。
對(duì)烴進(jìn)行催化氧化的方法是公知的，例如，通過氧化甲烷產(chǎn)生合成氣；通過氧化乙烯產(chǎn)生氧化乙烯；通過氧化乙烯和醋酸產(chǎn)生醋酸乙烯酯；通過氧化丁烯、丁烷或苯產(chǎn)生順丁烯二酸酐；通過氧化萘或鄰二甲苯產(chǎn)生鄰苯二甲酸酐；通過對(duì)丙烷進(jìn)行氨氧化可產(chǎn)生丙烯腈。
對(duì)烴進(jìn)行催化氧化的脫氫處理是生產(chǎn)烯烴的公知方法。在EP-A-0332289中描述了該方法的例子。在該方法中，使烴和含氧氣體與催化劑接觸，所述催化劑能夠在超過燃料可燃性富油極限的范圍內(nèi)支持燃燒。烴部分地燃燒，所產(chǎn)生的熱用于促使供入的烴發(fā)生脫氫作用，從而變成烯烴。任意性地共進(jìn)料氫也發(fā)生燃燒，該燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱用于促進(jìn)烴的脫氫作用。
通常，在催化氧化的脫氫過程中，反應(yīng)物(烴和含氧氣體)直接通過催化劑產(chǎn)生烯烴產(chǎn)物。一般而言，烴是諸如C2-C10飽和烴、諸如乙烷的飽和烴，或者諸如C2-C10烴、石腦油或柴油的混合物的飽和烴混合物。在環(huán)境溫度和壓力下，烴可以為氣態(tài)或液態(tài)，但通常為氣態(tài)。
在烴的催化氧化過程中，理想的是在反應(yīng)物與催化劑接觸之前使反應(yīng)物有效混合和/或使反應(yīng)混合物速度分布均勻。然而，盡管反應(yīng)物(烴和含氧氣體)在導(dǎo)入反應(yīng)器之前進(jìn)行了預(yù)混，但反應(yīng)混合物的速度分布經(jīng)常仍然不均勻。該不均勻的速度分布導(dǎo)致反應(yīng)不穩(wěn)定。例如，僅在部分催化劑上的高速氣體混合物將導(dǎo)致選擇率降低。當(dāng)氧化反應(yīng)是接近其燃燒極限的一種反應(yīng)時(shí)，例如在烴的催化氧化脫氫過程中，僅在部分催化劑上的低速氣體混合物會(huì)產(chǎn)生反閃。
另外，氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的熱通常分布不均，這降低了氧化過程的效率，從而導(dǎo)致產(chǎn)物的潛在損失。
現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可通過在反應(yīng)物(烴和含氧氣體)與催化劑接觸之前使該反應(yīng)物通過熱交換器來避免上述缺點(diǎn)。
于是，本發(fā)明提供了一種氧化烴的方法，所述方法包括在存在能支持烴發(fā)生氧化的催化劑的情況下，使包括烴和含氧氣體的混合物在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行部分氧化，其中在進(jìn)行所述部分氧化之前，使所述包括烴和含氧氣體的混合物通過熱交換器。
本方法中采用的熱交換器提供了壓力降，該壓力降能使反應(yīng)混合物的速度分布均勻。這保證了反應(yīng)物連續(xù)、均勻地流過催化劑，從而提高了氧化反應(yīng)效率。
適宜的熱交換器包括但不限于殼和管或板肋片熱交換器。反應(yīng)混合物的速度分布一般取決于熱交換器的相鄰排氣管之間的距離。這樣，可通過將相鄰排氣管之間的距離減到最小來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)混合物速度分布的改善。適宜的是，相鄰排氣管相隔幾毫米，例如1到10mm的范圍，優(yōu)選1到5mm的范圍，特別優(yōu)選是在2到5mm范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，熱交換器是小型熱交換器。小型熱交換器通常包括多個(gè)通道，其能保證進(jìn)入通道的流體(氣體或液體)在離開通道出口的較短距離內(nèi)完全發(fā)展出大體均勻的速度分布。優(yōu)選的是，流體在自離開通道出口后不到100mm的距離內(nèi)完全發(fā)展成大體均勻的速度分布。更為優(yōu)選的是，在不到60mm的距離范圍內(nèi)獲得基本均勻的速度分布，進(jìn)一步優(yōu)選的是小于40mm，最優(yōu)選是小于25mm，特別是在離開通道出口后不到15mm的范圍內(nèi)。
可通過將多個(gè)金屬板擴(kuò)散粘結(jié)在一起形成堆棧(stack)來制造小型熱交換器。在每塊板的表面上刻蝕出或通過其它方式形成溝槽，從而使所得結(jié)構(gòu)限定出多個(gè)通道。優(yōu)選的是，小型熱交換器的通道彼此平行。通道可以是諸如線形或Z形的任何適宜形狀。每個(gè)通道的橫截面可以是任何適宜的形狀。優(yōu)選的是，每個(gè)通道的形狀相同。優(yōu)選地，每個(gè)通道為半圓形。當(dāng)通道為半圓形時(shí)，每個(gè)通道的半徑量度為0.1到2.5mm，優(yōu)選為0.25到1.5mm，最優(yōu)選為0.5到1mm。
小型熱交換器的橫截面形狀為任何適宜的形狀，例如圓形、長方形或正方形。優(yōu)選地，小型熱交換器的橫截面為正方形。當(dāng)采用橫截面形狀為正方形的小型熱交換器時(shí)，正方形每條邊的范圍是100到3000mm，優(yōu)選為400到2000mm，更優(yōu)選為1200到1800mm。類似地，當(dāng)采用圓形的小型熱交換器時(shí)，交換器的直徑范圍為100到3000mm，優(yōu)選為400到2000mm，更優(yōu)選為1200到1800mm。
對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行預(yù)熱，優(yōu)選在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前進(jìn)行預(yù)熱。通常，將反應(yīng)混合物預(yù)熱到低于反應(yīng)混合物自燃溫度的溫度。典型地，在烴的催化氧化脫氫過程中，采用可高達(dá)200℃、但低于反應(yīng)物自燃溫度的預(yù)熱溫度。優(yōu)選地，熱交換器將反應(yīng)混合物預(yù)熱到高達(dá)低于混合物自燃溫度30℃的溫度。
有利的是，利用熱交換器可允許將反應(yīng)混合物加熱到很高的預(yù)熱溫度，例如加熱到等于或高于反應(yīng)混合物自燃溫度的溫度。利用高于反應(yīng)混合物自燃溫度的預(yù)熱溫度的好處將因所采用的具體催化氧化過程而不同。當(dāng)該過程是對(duì)烴進(jìn)行催化氧化脫氫以產(chǎn)生烯烴時(shí)，利用較高預(yù)熱溫度的好處在于其需要較少量的氧反應(yīng)物，它將導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)節(jié)約。另外，在對(duì)烴進(jìn)行催化氧化脫氫以產(chǎn)生烯烴的過程中，利用較高的預(yù)熱溫度能提高對(duì)烯烴產(chǎn)物的選擇率。應(yīng)當(dāng)能夠理解的是，反應(yīng)混合物的自燃溫度取決于壓力以及進(jìn)料成分它不是絕對(duì)的值。一般而言，在對(duì)烴進(jìn)行催化氧化脫氫以制造烯烴的過程中，當(dāng)烴進(jìn)料是2個(gè)大氣壓下的乙烷時(shí)，可以采用高達(dá)450℃的預(yù)熱溫度。
應(yīng)當(dāng)能夠理解的是，熱交換器中反應(yīng)混合物的停留時(shí)間取決于多個(gè)因素，例如熱交換器管的長度、反應(yīng)混合物通過熱交換器的速度。然而，當(dāng)將反應(yīng)混合物加熱到高于它的自燃溫度時(shí)，反應(yīng)物會(huì)發(fā)生過早反應(yīng)。為了避免該過早反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)于反應(yīng)混合物的溫度而言，熱交換器優(yōu)選應(yīng)當(dāng)使反應(yīng)混合物的停留時(shí)間小于其點(diǎn)火延遲時(shí)間。典型地，停留時(shí)間的范圍為10到1000毫秒，優(yōu)選為10到100毫秒。
在使用中，本發(fā)明所采用的熱交換器可通過任何適宜方式加熱。適宜的是，通過反應(yīng)物部分燃燒產(chǎn)生的熱間接加熱熱交換器。還可以通過利用外部裝置加熱熱交換器來補(bǔ)充部分氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的熱。例如，以電學(xué)方式加熱整個(gè)或部分熱交換器。可供選擇備用或附加地，可以使熱流體、例如熱蒸汽通過熱交換器。在某些環(huán)境下，例如為了防止反閃進(jìn)入熱交換器，理想的是冷卻整個(gè)或部分熱交換器。這可通過使諸如冷卻水的冷卻流體通過熱交換器來實(shí)現(xiàn)。
盡管可在烴和含氧氣體導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)之前對(duì)其進(jìn)行預(yù)混，但是氣態(tài)反應(yīng)物的混合程度卻仍然總是不均勻。該反應(yīng)物的不均勻混合會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不穩(wěn)定。
有利的是，可在反應(yīng)混合物進(jìn)入熱交換器之前使其通過緩沖區(qū)來獲得改善的反應(yīng)物混合和/或速度分布。
于是，在本發(fā)明的另一方面中，在烴和含氧氣體通過熱交換器之前，使它們?cè)谥辽僖粋€(gè)緩沖區(qū)混合。緩沖區(qū)可由含至少一個(gè)緩沖板的殼體限定。所謂緩沖板意味著能校正反應(yīng)物流動(dòng)從而改善反應(yīng)物的混合和或速度分布的任何裝置。
殼體的橫截面可以是任何適宜的形狀，例如是正方形、長方形或圓形。橫截面形狀為正方形的殼體是優(yōu)選的。最優(yōu)選的是，殼體限定出立方體形的緩沖區(qū)。為了將殼體中反應(yīng)混合物的體積降至最小，優(yōu)選將緩沖區(qū)殼體的體積減到最小。
殼體由任何適宜的材料制成，例如金屬。
適宜的是，緩沖板可以是實(shí)心的(無孔的)。優(yōu)選地，緩沖板的橫截面為圓形。緩沖板由任何適宜的材料制成，例如金屬。
優(yōu)選地，將緩沖板布置成與反應(yīng)混合物進(jìn)入緩沖區(qū)的流動(dòng)方向大體成直角。緩沖板的這種定位能促進(jìn)反應(yīng)物的混合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)緩沖板的角度略微偏離垂直方向、例如偏離幾度時(shí)，混合程度將比緩沖板與反應(yīng)物流動(dòng)方向相垂直時(shí)獲得的混合程度差。
優(yōu)選地，緩沖板沿殼體的長度方向大體位于中間，使得緩沖板與混合裝置出口的距離約等于緩沖板與熱交換器通道入口的距離。
適宜的是，當(dāng)緩沖板的橫截面為圓形而殼體橫截面為正方形時(shí)，殼體長度與緩沖板直徑的比的范圍是4∶1到1∶1，例如2∶1。
在烴與含氧氣體的反應(yīng)物導(dǎo)入緩沖區(qū)之前對(duì)它們進(jìn)行預(yù)混?？衫萌魏芜m宜裝置實(shí)施反應(yīng)物的預(yù)混。適宜的混合裝置包括在反應(yīng)物進(jìn)入緩沖區(qū)之前能使反應(yīng)物大體混合的裝置，這些混合裝置諸如一個(gè)或多個(gè)注射器，例如氣體注射器。優(yōu)選的混合裝置是那些在反應(yīng)物進(jìn)入緩沖區(qū)之前至少能使反應(yīng)物混合80％的裝置。
適宜的是，烴在進(jìn)入緩沖區(qū)之前被夾帶在含氧氣體中。優(yōu)選地，通過一個(gè)或多個(gè)氣體注射器將含氧氣體注射到緩沖區(qū)中。適宜的是，氣體注射器設(shè)置在管或其它殼體內(nèi)，使得含氧氣流在進(jìn)入管或殼體的同時(shí)夾帶烴氣流。注射器圍繞噴射嘴可有一喇叭形部分，這樣可在所述管中提供一個(gè)收斂管道。以低于含氧氣體速度的低流速將烴輸送流過所述喇叭形部分。含氧氣體與烴氣流在速度上的差異和二者之間的剪流將烴夾帶到含氧氣體中。優(yōu)選地，含氧氣體與烴的速度比為20∶1到2∶1，更優(yōu)選為3∶1到8∶1。應(yīng)當(dāng)小心計(jì)算和監(jiān)控反應(yīng)物之間的相對(duì)速度和到達(dá)緩沖區(qū)之前它們必需經(jīng)過的距離，以保證反應(yīng)物在離開注射器的出射口并進(jìn)入緩沖區(qū)時(shí)能完全分散開。
進(jìn)入緩沖區(qū)的反應(yīng)混合物撞擊緩沖板，并被緩沖板偏轉(zhuǎn)，于是降低了混合物的動(dòng)量。在混合物進(jìn)入熱交換器之前動(dòng)量減少能提供更為均勻的速度和壓力分布。當(dāng)緩沖板與混合裝置出口(例如注射器噴嘴的排放口)共線設(shè)置時(shí)，即，將混合裝置的出口布置成基本上垂直于緩沖板時(shí)，能加強(qiáng)動(dòng)量降低的效果。
優(yōu)選地，緩沖板的尺寸能基本上使所有反應(yīng)物撞擊緩沖板。圓形緩沖板的直徑與混合裝置出口的直徑的比優(yōu)選為1-5∶1，更優(yōu)選是1-3∶1，最優(yōu)選是2∶1。
在本發(fā)明的方法中可以采用多個(gè)緩沖區(qū)。每個(gè)緩沖區(qū)殼體都由單個(gè)混合裝置或多個(gè)混合裝置來供料，優(yōu)選由多個(gè)混合裝置供料。優(yōu)選地，當(dāng)由多個(gè)混合裝置向一個(gè)緩沖區(qū)殼體供料時(shí)，緩沖板與混合裝置的比1∶1。然而，由多個(gè)混合裝置供料的緩沖區(qū)殼體可以罩住單個(gè)緩沖板。
優(yōu)選地，為了保證反應(yīng)物通過混合裝置的流速均勻，每個(gè)混合裝置的出口直徑基本相同。
可以選擇的是，緩沖區(qū)可以包括沒有緩沖板的殼體。在這種情形中，利用一個(gè)或多個(gè)混合裝置將烴/含氧氣體混合物基本上以成切線的方式輸送到殼體中。
可任選的是，在將烴和/或含氧氣體導(dǎo)入緩沖區(qū)之前，對(duì)它們進(jìn)行預(yù)熱。然而，反應(yīng)物預(yù)熱所達(dá)到的溫度要受進(jìn)料的自燃溫度限制。
一旦反應(yīng)混合物通過緩沖區(qū)和熱交換器，它們就與能支持烴氧化的催化劑接觸。
本發(fā)明的氧化反應(yīng)中使用的催化劑取決于要采用的具體氧化過程。例如，當(dāng)氧化過程是氧化甲烷產(chǎn)生合成氣時(shí)，適宜的催化劑包括鉑/銠或鎳基催化劑。通過氧化乙烯產(chǎn)生氧化乙烯的適宜催化劑包括銀基催化劑。在通過氧化乙烯和醋酸產(chǎn)生醋酸乙烯酯的過程中，適宜的催化劑包括諸如鈀/金催化劑的鈀基催化劑。通過氧化丁烯、丁烷或苯產(chǎn)生馬來酸酐的適宜催化劑包括釩和/或鉬基催化劑。典型地，在通過氧化萘或鄰二甲苯產(chǎn)生鄰苯二甲酸酐的過程中采用釩基催化劑。在將丙烷氨氧化成丙烯腈的過程中，適宜的催化劑包括鉍基催化劑。在本技術(shù)領(lǐng)域，用于前述和其它烴氧化反應(yīng)的這些和其它催化劑是公知的。
優(yōu)選地，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)。
可以采用任何適宜的烴，例如可以采用諸如C1到C6烷烴或C2到C6烯烴的C1到C6烴。C1到C6烴可以是線型的、帶支鏈的或環(huán)狀的。也可以采用諸如苯和萘之類的芳香烴。
可以采用任何適宜的含氧氣體，例如分子氧或空氣。
適宜的是，本發(fā)明的氧化反應(yīng)是可在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的任何烴氧化反應(yīng)。合適的是，氧化反應(yīng)可以是將乙烯氧化成氧化乙烯、將乙烯和醋酸氧化成醋酸乙烯酯、將萘氧化成鄰苯二甲酸酐、將鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐、將丙烷氨氧化成丙烯腈、將諸如甲烷的氣態(tài)石蠟烴氧化成合成氣、將諸如丁烷和/或丁烯的C4烴氧化成馬來酸酐、以及將苯氧化成馬來酸酐。
氧化反應(yīng)的條件，例如溫度和壓力，要取決于所采用的具體氧化反應(yīng)。適宜的反應(yīng)條件在本領(lǐng)域是公知的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中提供了一種對(duì)烴進(jìn)行催化氧化脫氫以產(chǎn)生諸如乙烯的烯烴的方法。
于是，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)烯烴的方法，所述方法包括在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，使烴與含氧氣體混合物在有能在超過燃料可燃性富油極限范圍時(shí)支持燃燒的催化劑條件下發(fā)生部分燃燒，從而產(chǎn)生烯烴，其中在進(jìn)行所述部分燃燒之前，使所述烴和含氧氣體混合物通過熱交換器。
該方法包括在催化氧化脫氫的反應(yīng)條件下使烴或烴與含氧氣體的混合物與催化劑接觸，從而產(chǎn)生烯烴。
在采用的催化氧化脫氫反應(yīng)條件下，烴可以是能轉(zhuǎn)化成烯烴優(yōu)選是單烯烴的任何烴。
本發(fā)明的方法可用于將液態(tài)和氣態(tài)烴轉(zhuǎn)化成烯烴。適宜的液態(tài)烴包括石腦油和汽油。然而優(yōu)選的是采用諸如乙烷、丙烷、丁烷及其混合物的氣態(tài)烴。
可以采用任何適宜的含氧氣體，例如分子氧、空氣或者用諸如氮?dú)狻鍤?、二氧化碳或氦氣等惰性氣體稀釋了的分子氧。
在本發(fā)明的方法中，烴對(duì)氧為任意摩爾比都是適當(dāng)?shù)模灰苌a(chǎn)出想要的烯烴就可以。烴對(duì)氧的優(yōu)選化學(xué)計(jì)算量比是將烴完全燃燒成二氧化碳和水所需的烴對(duì)氧化學(xué)計(jì)算量比的5到16倍，優(yōu)選為5到13.5倍，更優(yōu)選為6到10倍。
使烴以大于10000h-1、優(yōu)選高于20000h-1、最優(yōu)選大于100000h-1的氣體時(shí)空間速度流過催化劑。然而可以理解的是，最佳氣體時(shí)空間速度取決于供料組分的壓力和性質(zhì)。
有利的是要對(duì)烴進(jìn)行預(yù)熱。然而，將烴、含氧氣體以及(任選的)氫混合物預(yù)熱達(dá)到的溫度要受供料的自燃溫度限制。
優(yōu)選地，可將氫與烴和含分子氧氣體一起輸送到反應(yīng)區(qū)。氫對(duì)氧的摩爾比可在任何可操作范圍變化，只要能產(chǎn)生想要的烯烴產(chǎn)物就可以。適宜的是，氫對(duì)氧的摩爾比范圍為0.2到4，優(yōu)選為0.5到3。
在存在催化劑的情況下，相對(duì)于烴，氫優(yōu)先燃燒，于是提高了整個(gè)過程中烯烴的選擇率。
另外，供料包括諸如氮、一氧化碳和蒸汽之類的稀釋劑。
可在催化劑排氣溫度介于600℃和1200℃之間、優(yōu)選在850℃到1050℃、最優(yōu)選在900℃與1000℃之間的條件下適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行部分燃燒反應(yīng)。
可在大氣壓力或超大氣壓力下實(shí)施催化氧化脫氫過程。適當(dāng)?shù)氖?，壓力范圍?到2巴，優(yōu)選為1.5到2巴，例如1.6到1.8巴，特別是1.65巴。例如，2到50巴的壓力可能也是適宜的。
催化氧化脫氫過程中采用的催化劑是一種能在超過燃料可燃性富油極限范圍時(shí)支持燃燒的催化劑。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌ㄒ环N或多種VIII族的過渡金屬。VIII族過渡金屬包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。優(yōu)選地，VIII族過渡金屬是銠，特別是鉑和鈀。
優(yōu)選地，VIII族過渡金屬與助催化劑結(jié)合使用。助催化劑可以是IIIA族(鋁、鎵、銦和鉈)金屬、IVA族(例如鍺、錫和鉛)金屬、和/或VA族(例如砷和銻)金屬?？蛇x擇的是，助催化劑可以是不同于所述VIII族過渡金屬的過渡金屬。
優(yōu)選的IIIA族金屬包括鎵和銦。優(yōu)選的IVA族金屬包括鍺、錫和鉛。優(yōu)選的VA族金屬包括銻。優(yōu)選的過渡金屬包括選自周期表IB、IIB、VIB、VIIB和VIIIB族的那些金屬。適宜過渡金屬的例子包括鉻、鉬、鎢、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘和汞。優(yōu)選的過渡金屬助催化劑是鉬、銠、釕、銥、鉑、銅和鋅。
適宜的是，催化劑是Pt/Ga、Pt/In、Pt/Sn、Pt/Ge、Pt/Cu、Pd/Sn、Pd/Ge、Pd/Cu、Pd/Sn、Pd/Ge和Rh/Sn。其中Pt/Cu和Pt/Sn是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，催化劑包括鉑和鈀，以及從周期表IIIA族、IVA族或者過渡金屬系列中選擇的其它金屬。適宜的是，催化劑是Pt/Pd/Cu。
為了不產(chǎn)生疑義，VIII族過渡金屬和助催化劑是以任何形式存在，例如以金屬或諸如金屬氧化物的金屬化合物形式存在。
在EP-A-0332289、WO97/26987、GB9930598.9以及GB9930597.1中詳細(xì)描述了適宜的催化氧化脫氫催化劑，在此公開這些內(nèi)容作為參考。
本發(fā)明中采用的催化劑可以是無載體的，例如催化劑是金屬網(wǎng)形式。
優(yōu)選地，將催化劑負(fù)載在任何適宜的載體上。適宜的是，載體是金屬或陶瓷載體，優(yōu)選是陶瓷載體。適宜的陶瓷載體包括硅酸鋁鋰(LAS)、氧化鋁(α-Al2O3)、用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、鈦酸氧化鋁、niascon、以及磷酸氧鋯基鈣。例如，載體可以用γ-Al2O3粉刷涂覆。
優(yōu)選的是可以采用瓦片形催化劑，優(yōu)選地，其具有削角邊。將這些瓦片形催化劑彼此相鄰放置，形成預(yù)定尺寸的催化劑床。理想的是密封催化劑床與反應(yīng)器側(cè)壁之間的區(qū)域，以避免不反應(yīng)的反應(yīng)物流過催化劑床與反應(yīng)器之間的縫隙。優(yōu)選的是采用諸如蛭石基(base)的膨脹密封劑。可以選擇的是，密封劑包括壓縮的石英纖維墊。
在可行情況下，要對(duì)烴與含氧氣體部分燃燒產(chǎn)生的熱進(jìn)行再循環(huán)利用，例如用于加熱熱交換器中的反應(yīng)物。
當(dāng)在超大氣壓的壓力下進(jìn)行裂解反應(yīng)時(shí)，例如可用水來抑制反應(yīng)產(chǎn)物，隨著反應(yīng)腔內(nèi)出現(xiàn)水，就能避免發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)。對(duì)于在較低壓力、例如低于5巴的壓力下進(jìn)行的反應(yīng)，抑制(quenching)不是必要的。
可通過機(jī)械方法或通過除焦來清除本發(fā)明方法中產(chǎn)生的任何焦碳。在EP0-A-709446中公開了適宜的除焦方法。
下面將僅通過舉例方式參照

圖1和下面的舉例描述本發(fā)明。
圖1示意性地表示適用于本發(fā)明方法的裝置。
裝置(1)設(shè)有可用于供應(yīng)含氧氣體的裝置(2)和供應(yīng)烴和任選的氫的裝置(3)。根據(jù)該工藝的規(guī)?？砂惭b一套或多套反應(yīng)物供應(yīng)裝置。含氧氣體供應(yīng)裝置(2)和烴和任選氫的供應(yīng)裝置(3)與緩沖區(qū)殼體(4)焊接在一起。
裝置(1)還包括設(shè)有緩沖板(5)的緩沖區(qū)殼體(4)。緩沖區(qū)殼體(4)是立方形的，由不銹鋼制成。緩沖板(5)為實(shí)心的(無孔的)，由蒙乃爾合金制成。緩沖區(qū)殼體長度與緩沖板直徑的比為2∶1。緩沖板(5)基本上垂直于反應(yīng)物供應(yīng)裝置的出口進(jìn)行布置，并沿緩沖區(qū)殼體(4)的長度方向約位于中間位置。緩沖板直徑與注射器(8)的噴嘴出口直徑的比為2∶1。根據(jù)工藝的規(guī)模，緩沖區(qū)可包括單個(gè)緩沖區(qū)或幾個(gè)緩沖區(qū)。每個(gè)緩沖區(qū)可包括一個(gè)或幾個(gè)緩沖板。
用螺栓將緩沖區(qū)殼體(4)固定到熱交換器(6)上。
裝置(1)還包括橫截面為正方形的小型熱交換器(6)，該熱交換器具有半徑為1mm的半圓形橫截面的、基本上呈Z形的溝道。用螺栓將熱交換器(6)固定到反應(yīng)器(7)上。適宜的小型熱交換器是由Heatric Limited公司制造的。
裝置(1)還包括反應(yīng)器(7)。反應(yīng)器的橫截面形狀為正方形，以便基本上與熱交換器(6)的橫截面形狀相匹配。為了將熱損耗降到最低，在反應(yīng)器內(nèi)部和外部都是絕緣的。
使用過程中，反應(yīng)器(7)至少配置有一種催化劑，該催化劑能在超過燃料可燃性富油極限范圍時(shí)支持燃燒。適宜的是，催化劑是一種載體型催化劑。將催化劑設(shè)置在氧化鋁擋熱板(未示出)下方。借助于氣體注射器(8)從供應(yīng)源(2)向裝置(1)輸送含氧氣體。適宜的是，氣態(tài)烴進(jìn)料包括乙烷，任選的是，可借助氣體注射器(8)從供應(yīng)源(3)適當(dāng)?shù)叵蜓b置(1)輸送氫。含氧氣體速度與烴進(jìn)料速度的比為5∶1。注射器(8)中的含氧氣體、烴和任選氫在離開注射器(8)的出口進(jìn)入緩沖區(qū)(4)之前混合，形成反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物一旦進(jìn)入緩沖區(qū)(4)，就會(huì)撞擊緩沖板(5)，然后被偏轉(zhuǎn)到小型熱交換器(6)的通道內(nèi)。小型熱交換器(6)用蒸汽加熱。反應(yīng)混合物在通過小型熱交換器(6)的通道時(shí)被預(yù)熱到所需溫度。反應(yīng)混合物在離開小型熱交換器(6)的通道時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器(7)，在此與催化劑接觸。在反應(yīng)器(7)中，至少有一部分烴進(jìn)料發(fā)生燃燒產(chǎn)生水和氧化碳。共進(jìn)料氫，如果有的話，也將燃燒產(chǎn)生水。這些燃燒反應(yīng)都是放熱的，由此產(chǎn)生的熱用于促進(jìn)烴發(fā)生脫氫反應(yīng)，從而生成烯烴產(chǎn)物。
一般的乙烷催化氧化脫氫反應(yīng)法典型地， 將含有標(biāo)稱載量3wt％的鉑和1wt％的銅的鉑-銅催化劑負(fù)載在99.5％的氧化鋁浮石(孔隙度為每英寸45個(gè)孔)(VesuviusHi-Tech Ceramics Inc)上，以提供尺寸能與熱交換器的橫截面積相匹配的催化劑床，其深為60mm，體積為1008cm3。然后將所述負(fù)載催化劑裝到固定床反應(yīng)器中。將氧化鋁擋熱板設(shè)置在催化劑上方。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將催化劑加熱到200℃。在催化劑的緊鄰下方維持氮?dú)饬?，以保證不燃?xì)夥罩钡皆诖呋瘎┥袭a(chǎn)生反應(yīng)。
然后將乙烷、氫和氧氣流導(dǎo)入圖1所示的裝置中，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)逐漸增大乙烷、氫和氧氣流，以便在供料溫度下在上游催化劑表面上提供4.35m/s的氣體流速，同時(shí)該氣流具有相對(duì)氧的以下供料質(zhì)量比乙烷∶氧為1.84，氫∶氧為0.12。在此期間，催化劑排氣溫度穩(wěn)步升高，然后穩(wěn)定在850℃。
在1小時(shí)的平衡時(shí)間后，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將氮?dú)饬鹘档?kg/h。調(diào)整乙烷、氫和氧氣流，以得到目標(biāo)氣流。
通過小型熱交換器將反應(yīng)混合物加熱到所需預(yù)熱溫度。
在1.8巴的壓力下進(jìn)行催化氧化脫氫反應(yīng)。
利用氣相色譜儀分析產(chǎn)物成分。利用科里奧利流量計(jì)測定供料和產(chǎn)物的流量。
由供料和產(chǎn)物的流量和成分分析計(jì)算乙烷對(duì)乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇率。
利用諸如計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)模擬(CFD模擬)和物理流動(dòng)模型的技術(shù)確定反應(yīng)物的速度分布和混合程度?？晒┻x擇備用或附加地，可在催化劑下方設(shè)置熱電偶，以確認(rèn)反應(yīng)橫貫催化劑均勻進(jìn)行。當(dāng)供應(yīng)給催化劑的反應(yīng)混合物的速度分布和混合程度均勻時(shí)，就能獲得均勻反應(yīng)。
實(shí)例1在該例子中，象上面普通反應(yīng)方法的供料那樣利用乙烷、氧和氫。將反應(yīng)混合物預(yù)熱到低于混合物自燃溫度的溫度。結(jié)果示于下面的表1中。
實(shí)例2通過對(duì)例1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行熱化學(xué)分析得到實(shí)例2中的數(shù)據(jù)。將反應(yīng)混合物的預(yù)熱溫度設(shè)定為高于其自燃溫度的溫度。結(jié)果示于下面的表1中。
表1
可以預(yù)期和相信的是，在沒有熱交換器和/或緩沖區(qū)的情況下，乙烷的轉(zhuǎn)化率和/或?qū)σ蚁┑倪x擇率將低于上面所得結(jié)果。
實(shí)例2表明，與利用低于反應(yīng)混合物自燃溫度的預(yù)熱溫度(實(shí)例1)相比，利用高于反應(yīng)混合物自燃溫度的預(yù)熱溫度將導(dǎo)致對(duì)烯烴產(chǎn)物選擇率的提高和氧使用量的減少。
實(shí)例3利用圖1所示的裝置，借助于FluentTM軟件通過3D CFD模擬來分析通過注射器(8)供應(yīng)到緩沖區(qū)(4)中、通過緩沖區(qū)(4)并進(jìn)入小型熱交換器(6)的氧/乙烷氣體混合物(氧對(duì)乙烷的比為1∶2.4)中的氧分配情況。在該例子中，將緩沖板(5)布置成垂直于氧/乙烷氣流、即與其成90度。
CFD模擬結(jié)果表明，氧和乙烷在進(jìn)入緩沖區(qū)(4)之前就在注射器(8)中發(fā)生了部分混合。在被緩沖板(5)偏轉(zhuǎn)后，氧和乙烷達(dá)到基本混合(約混合了99％)。
這些氣體在從緩沖區(qū)(4)排出后，沒有觀察到發(fā)生進(jìn)一步混合。
實(shí)例4除了將緩沖板(5)布置成與氧/烴氣流成2.6度外，重復(fù)實(shí)例3的操作。
CFD模擬結(jié)果表明，氧和乙烷氣體在經(jīng)過緩沖板(5)的偏轉(zhuǎn)后產(chǎn)生的混合(約混合96％)不再象實(shí)例3(此時(shí)緩沖板垂直于氣流方向)中獲得的結(jié)果那樣好。
實(shí)例3和4清楚地表明，在緩沖板上并不能完成氧和乙烷的混合。于是，在沒有緩沖區(qū)的情況下，將只有一定范圍的乙烷/氧氣混合物與催化劑接觸，這將導(dǎo)致自熱裂解過程的效率低下。
CFD模擬結(jié)果還表明，在實(shí)例3和4中，注射反應(yīng)混合物的動(dòng)量被緩沖板(5)降低，在上述每種情況下這都會(huì)產(chǎn)生改進(jìn)，即反應(yīng)混合物在進(jìn)入熱交換器(6)之前獲得更為均勻的速度分布。
權(quán)利要求
1.一種烴氧化方法，所述方法包括在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，含有烴和含氧氣體的混合物在存在能支持烴氧化的催化劑的情況下發(fā)生部分氧化，其中在發(fā)生所述部分氧化之前，使所述含烴和含氧氣體的混合物通過熱交換器。
2.一種產(chǎn)生烯烴的方法，所述方法包括在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，含有烴和含氧氣體的混合物在存在能在超過燃料可燃性富油極限時(shí)支持烴氧化的催化劑的情況下發(fā)生部分氧化，其中在發(fā)生所述部分氧化之前，使所述含烴和含氧氣體的混合物通過熱交換器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，熱交換器具有排氣管，相鄰排氣管之間距離的范圍為1到10mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的方法，其中熱交換器提供了范圍為10到1000毫秒的停留時(shí)間。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中熱交換器是小型熱交換器。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中從小型熱交換器的通道出口排出的流體在離該通道出口不到100mm的距離內(nèi)形成基本均勻的速度分布。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中在離通道出口不到25mm的距離內(nèi)獲得基本均勻的速度分布。
8.根據(jù)權(quán)利要求5到7中任一項(xiàng)所述的方法，其中小型熱交換器的橫截面為正方形。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中正方形每條邊的范圍為100到3000mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的方法，其中熱交換器將烴與含氧氣體的混合物的溫度預(yù)熱到達(dá)到混合物的自燃溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的方法，其中熱交換器將烴與含氧氣體混合物的溫度預(yù)熱到達(dá)到或高于混合物的自燃溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)所述的方法，其中烴和含氧氣體在通過熱交換器之前在至少一個(gè)緩沖區(qū)內(nèi)發(fā)生混合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中緩沖區(qū)包括殼體，而殼體內(nèi)至少包含一個(gè)緩沖板。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中緩沖板的橫截面為圓形。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中將緩沖板布置成基本上垂直于烴和含氧氣體混合物的流動(dòng)方向。
16.根據(jù)權(quán)利要求13到15中任一項(xiàng)所述的方法，其中緩沖板基本上沿殼體長度方向位于中間位置。
17.根據(jù)權(quán)利要求13到16中任一項(xiàng)所述的方法，其中殼體限定出立方形的緩沖區(qū)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中緩沖板的橫截面為圓形，殼體長度與緩沖板直徑的比的范圍為4∶1到1∶1。
19.根據(jù)權(quán)利要求12到18中任一項(xiàng)所述的方法，其中烴與含氧氣體混合物在進(jìn)入緩沖區(qū)之前在至少一個(gè)混合裝置中進(jìn)行預(yù)混。
20.根據(jù)權(quán)利要求19中所述的方法，其中緩沖區(qū)包括圓形緩沖板，緩沖板直徑與混合裝置的出口直徑的比為1-5∶1。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的方法，其中有多個(gè)混合裝置為包括多個(gè)緩沖板的一個(gè)緩沖區(qū)殼體供料。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中緩沖板與混合裝置的比為1∶1。
23.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中緩沖區(qū)包括這樣一個(gè)殼體，可利用一個(gè)或多個(gè)混合裝置將烴/含氧氣體混合物基本上以成切線方式供應(yīng)到該殼體中。
24.根據(jù)權(quán)利要求2到23中任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑包括一種或多種VIII族過渡金屬。
25.根據(jù)權(quán)利要求2到24中任一項(xiàng)所述的方法，其中烴對(duì)氧的化學(xué)計(jì)量比為5到16。
26.根據(jù)權(quán)利要求2到25中任一項(xiàng)所述的方法，其中在存在氫的條件下進(jìn)行部分燃燒。
27.根據(jù)權(quán)利要求2到26中任一項(xiàng)所述的方法，其中在催化劑排氣溫度的范圍為600℃到1200℃的條件下進(jìn)行部分燃燒。
28.根據(jù)權(quán)利要求2到27中任一項(xiàng)所述的方法，其中在范圍為0到2巴的壓力下進(jìn)行部分燃燒。
29.根據(jù)權(quán)利要求1到23中任一項(xiàng)所述的方法，其中氧化反應(yīng)是選自由以下反應(yīng)組成的組中乙烯氧化成氧化乙烯、乙烯和醋酸氧化成醋酸乙烯酯、萘氧化成鄰苯二甲酸酐、鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐、丙烷氨氧化成丙烯腈、氣態(tài)石蠟烴氧化成合成氣、C4烴氧化成馬來酸酐、以及苯氧化成馬來酸酐。
全文摘要
一種氧化烴的方法，所述方法包括在反應(yīng)區(qū)內(nèi)含有烴和含氧氣體的混合物在存在能支持烴氧化的催化劑條件下發(fā)生部分氧化，其中在發(fā)生所述部分氧化之前，使所述含烴和含氧氣體的混合物通過熱交換器。優(yōu)選的是，熱交換器是小型熱交換器。在烴與含氧氣體的混合物通過熱交換器之前，使這些氣體通過緩沖區(qū)，所述緩沖區(qū)包括包含了至少一個(gè)緩沖板的殼體。在優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明涉及通過烴或烴混合物的催化氧化脫氫反應(yīng)生產(chǎn)諸如乙烯的烯烴的方法。
文檔編號(hào)C01B3/38GK1440373SQ0181225
公開日2003年9月3日 申請(qǐng)日期2001年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月3日
發(fā)明者D·A·科爾曼, T·J·赫斯克斯, I·A·B·雷德, W·T·伍德芬 申請(qǐng)人:英國石油化學(xué)品有限公司