專利名稱：制備碳酸二芳基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用常規(guī)的酯基轉(zhuǎn)移催化劑由碳酸二烷基酯和酚制備碳酸二芳基酯的一種連續(xù)方法，其特點在于，起始產(chǎn)物先在液相中以逆流方式一起反應(yīng)，在反應(yīng)柱中使反應(yīng)完成，從而使兩個步驟都在特殊的質(zhì)量偶聯(lián)與能量偶聯(lián)的組合柱中進行。
從碳酸的脂族酯和酚出發(fā)、利用酯基轉(zhuǎn)移作用制備碳酸的芳基酯和脂基芳基酯(碳酸酯)在原理上是已知的。這是一種平衡反應(yīng)，平衡的位置幾乎完全移向脂基取代的碳酸酯。因此，由芳族碳酸酯和醇制備脂族碳酸酯比較容易，但是要反過來沿芳族碳酸酯的方向進行反應(yīng)，就必須使情況很不利的平衡移動，這不僅要使用高活性的催化劑，而且必須采用適當?shù)姆磻?yīng)步驟。
對于脂族碳酸酯與酚的酯基轉(zhuǎn)移作用，曾推薦過各式各樣的有效的催化劑，例如堿金屬氫氧化物，選自金屬鹵化物的路易斯酸催化劑(德國公開說明書DE-OS2528412、2552907)、有機錫化合物(EP879、EP880，DE-OS3445552，EP338760)、鉛化合物(JP-57/176932)和路易斯酸/質(zhì)子催化劑(DE-OS3445553)。在這些已知方法中，酯基轉(zhuǎn)移作用是在常壓或超大氣壓下于間歇操作的反應(yīng)器內(nèi)進行，反應(yīng)器有或沒有輔助的分離柱。在這種情形下，即使使用活性最高的催化劑，要達到僅僅中等的約50%的酚轉(zhuǎn)化率，也需要許多小時的反應(yīng)時間。例如在DE-OS3445552中所介紹的在180℃用各種有機錫化合物進行的酚與碳酸二乙酯的間歇操作酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，只是在約24小時的反應(yīng)時間后才使碳酸二苯酯的產(chǎn)率達到高于20%的量級;在EP-879中介紹的借助有機錫催化劑進行的酚和碳酸二甲酯的間歇操作酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，酚的轉(zhuǎn)化率在30小時后為理論值的34%。
這表明，因為熱力學條件不利，即使使用高活性的催化劑體系，在罐中或高壓釜中進行的上述酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)只能在工業(yè)意義上很不利的條件下進行，因為時空產(chǎn)率很低而且需要高的反應(yīng)溫度和很長的停留時間。另外，因為酯基轉(zhuǎn)移不完全，必須額外花費大量的蒸餾操作，這需要更多的能量。
這些步驟特別不利之處還在于，即使使用高度選擇性的酯基轉(zhuǎn)移催化劑，在高溫和長達許多小時的停留時間下，會發(fā)生占相當分量的副反應(yīng)，例如形成醚和析出二氧化碳。
因此曾試圖用分子篩盡可能快地吸附掉在酯基轉(zhuǎn)移作用期間產(chǎn)生的醇，以便將反應(yīng)平衡移向所要產(chǎn)物的方向(DE-OS3308921)。由對該反應(yīng)的介紹顯然可見，要吸附掉反應(yīng)中的醇，需要大量的分子篩，大大超過釋放出的醇的數(shù)量。另外，所用的分子篩在短時間后就要再生，而碳酸烷基芳基酯中間體的轉(zhuǎn)化率相當?shù)?。因此，這一方法看來也不能有利地在工業(yè)上使用。
在反應(yīng)塔內(nèi)進行平衡反應(yīng)(具體地說是酯化和酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng))并以這種使反應(yīng)有利地向形成產(chǎn)物方向移動是已知的，例如見U.Block，Chem.Ing.Techn.49，151(1977);DE-OS3809417;B.Schleper，B.Gutsche，J.Wnuck和L.Jeromin，Chem.Ing.Techn.62，226(1990);Ullmanns化工大全，第4版，第3卷375頁以后，1973;同一書的第5版，卷B4，321頁，1992)。
在歐洲專利EP0461274(WO91/09832)中介紹了一種在一個或多個依次相連的多級柱中制備芳族碳酸酯的連續(xù)的酯基轉(zhuǎn)化方法，在該方法中碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯與酚反應(yīng)，易揮發(fā)的產(chǎn)物(即反應(yīng)醇和碳酸二烷基酯)由柱頂抽出，高沸點產(chǎn)物(即碳酸芳基酯)則由柱底抽出。
這樣，在該專利中將在反應(yīng)柱中進行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的一種已知的工藝原理用于一個特定的問題，即用于碳酸烷基酯的酯基轉(zhuǎn)移作用以生成碳酸芳基酯。但是，該專利沒有給出使設(shè)備和步驟與這一困難的酯基轉(zhuǎn)移作用的上述具體問題相適應(yīng)、以便能更有利地進行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的具體工程措施。例如，兩種起始物碳酸烷基酯和芳族羥基化合物的計量方式?jīng)]有敘述清楚，所強調(diào)的有利的技術(shù)也是這樣。例如，在根據(jù)EP0361274的

圖1中的一種技術(shù)中，將這兩種起始物的混合物送入柱的上部，由柱頂抽出低沸點的反應(yīng)產(chǎn)物，即醇和未反應(yīng)的碳酸二烷基酯，由柱底抽出高沸點的反應(yīng)產(chǎn)物碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯以及未反應(yīng)的碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物。在根據(jù)EP0461274圖2的技術(shù)中，將碳酸烷基酯和芳族羥基化合物的混合物在反應(yīng)柱的兩個不同部位供入，即，在柱子的上1/3和下1/3處供入，起始物/產(chǎn)物混合物則象圖1中的技術(shù)一樣抽出。無論在正文還是在實施例中都沒有在以并流方式和逆流方式導入起始物之間作出明確區(qū)分，雖然這對工藝結(jié)果有很大的影響。
另外，沒有考慮溫度、壓力、催化劑濃度和液體停留時間的影響，即使在優(yōu)選的變型中也只列出了很寬的范圍，例如列出溫度范圍從100至280℃，壓力從0.1至200巴，催化劑濃度從0.001%到50%重量，液體停留時間從0.05至2小時。
在EP0461274中沒有考慮在將碳酸二烷基酯轉(zhuǎn)化成碳酸二芳基酯時發(fā)生的各個反應(yīng)各自優(yōu)選的不同步驟，例如，根據(jù)式1的由碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物生成碳酸烷基芳基酯的第一步酯基轉(zhuǎn)移作用，根據(jù)式2的生成碳酸二芳基酯的第二步酯基轉(zhuǎn)化作用和根據(jù)式3的歧化作用。
Alk-O-CO-O-Alk+Ar-OH→Alk-O-CO-O-Ar+Alk-OH(1)Alk-O-CO-O-Ar+Ar-OH→Ar-O-CO-O-Ar+Alk-OH (2)2Alk-O-CO-O-Ar→Ar-O-CO-O-Ar+Alk-O-CO-O-Alk(3)(Alk＝烷基;Ar＝芳基)EP0461274的實施方案使本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員斷定，雖然可以用已知的方法在反應(yīng)柱中按已知方式連續(xù)進行酚與碳酸二烷基酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但是采用該種變型時，無論是高溫或低溫、并流或逆流、低壓或高壓、大的或小的摩爾比等都無關(guān)緊要。簡而言之，從中必然會得出的結(jié)論是，在這一具體的酯基轉(zhuǎn)移問題中，不可能有改進和更有利的反應(yīng)步驟。因此只能用所列出的實施例來評價這一歐洲專利申請的實際價值。
從這些實施例可以看出，在碳酸二烷基酯與酚的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，即使在較高的溫度、高的壓力和碳酸二烷基酯摩爾過剩量甚至超過3的情形下，僅達到從10%到15%(在最佳情形下為19%)的低轉(zhuǎn)化率，特別是時空產(chǎn)率只有最高才0.02kgl-1h-1的很低數(shù)值。這是出乎意料的，特別是因為使用了很大的反應(yīng)柱，其中甚至有長6m、容體約300l的20塊塔板的反應(yīng)柱。由于化學計量的原因，利用過量的碳酸二烷基酯實現(xiàn)較高的酚轉(zhuǎn)化率只能通過更低的碳酸二烷基酯轉(zhuǎn)化率來達到。這意味著從柱頂抽出的碳酸二烷基酯只含很少量的醇，因此在工業(yè)方法中必須將相當大量的未反應(yīng)的起始產(chǎn)物與少量的反應(yīng)中的醇分開且循環(huán)使用。對于指定的單位時間產(chǎn)量，時空產(chǎn)率低就需要很大的反應(yīng)器和很大的蒸餾能力。
雖然根據(jù)EP0461274的說明在下游的第二個柱子中按照式3進行的碳酸烷基芳基酯的歧化反應(yīng)確實產(chǎn)率較高，但是對于碳酸二芳基酯的工業(yè)合成而言，與進一步用酚進行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)相比，這樣一種歧化反應(yīng)應(yīng)該說不很有利，因為每兩個碳酸烷基芳基酯的分子中只有一個轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物碳酸二芳基酯，而另一半則恢復成起始的碳酸二烷基酯。
在EP0461274的實施例22到30中，敘述了在依次相連的兩個柱子內(nèi)的反應(yīng)，并且提到了作為圖4或5中進料物流No.6的第二個柱的柱頂產(chǎn)物的成分，由這些敘述顯然可見，盡管有相當數(shù)量的酚存在，但是在第二步反應(yīng)中沒有醇形成，因此沒有給出式2的第二步酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所占的比例，或者該比例微不足道。
在制備碳酸二芳基酯的工業(yè)方法中，尤其是由碳酸二甲酯和苯酚制備碳酸二苯酯時，不僅酚的轉(zhuǎn)化率很重要，而且為達到一定的苯酚轉(zhuǎn)化率所需的碳酸二甲酯的數(shù)量和由此造成的碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率也很重要。實際上，只能達到很低的碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率，因此柱頂處碳酸二甲酯里的甲醇濃度會很低，例如5%至10%重的甲醇。但是，在EP0461274中，不加限制地使用純的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯作為起始物。鑒于所得到的碳酸二烷基酯的轉(zhuǎn)化率低到只有百分之幾，這是可以理解和肯定是絕對必要的，因為平衡的位置不利，如果使用含醇的碳酸二烷基酯，則轉(zhuǎn)化率還會下降，因此工業(yè)上無法接受。但是，甲醇與碳酸二甲酯形成甲醇占70%重量、碳酸二甲酯占30%重量的共沸物，要花費很大的分餾工作量才能將它們分離。
但是，從碳酸二甲酯產(chǎn)物流中除掉很少量的反應(yīng)中的甲醇，需要特別大量的分離工作，結(jié)果只有花費很大的努力才能使未反應(yīng)的碳酸二甲酯以純的形式回到酯基轉(zhuǎn)移過程中。這也具有特殊的經(jīng)濟重要性，因為在通過反應(yīng)器期間只能達到很低的碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率，所以碳酸二甲酯的循環(huán)量很大。
因此，一種用來從碳酸二烷基酯和酚制備碳酸二芳基酯的改進的方法的目標必須是先使得碳酸二烷基酯起始物流中能容許有相當大量的醇，其次是改進式2的酯基轉(zhuǎn)化步驟，即酚和碳酸烷基芳基酯發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移以形成碳酸二芳基酯和抑制碳酸烷基芳基酯的歧化反應(yīng)。
由質(zhì)量作用定律可以推斷，因為酯基轉(zhuǎn)移平衡的情況極其不利，即使少量的醇也會和已經(jīng)形成的碳酸芳基酯反應(yīng)，再次指向起始物的方向。因此看來實現(xiàn)上述的第一個目標似乎沒有意義。EP0461274的作者顯然也這樣認為。
根據(jù)EP0461274的結(jié)果，與按照式3的兩個碳酸烷基芳基酯分子的歧化反應(yīng)相比，根據(jù)式2的碳酸烷基芳基酯與酚生成碳酸二芳基酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)顯然不利，甚至被完全抑制。因此第二個目標能否實現(xiàn)顯然很成問題。另外，對于工業(yè)合成而言，應(yīng)該嘗試把時空產(chǎn)率提高到EP0461274中所述值之上作為第三個目標以減小設(shè)備的尺寸。EP0461274對此也未提供解決辦法。
出乎意料的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用一種兩步法可以使酚與碳酸二烷基酯生成碳酸二芳基酯的反應(yīng)實現(xiàn)所要求的改進。在這種情形下，碳酸二烷基酯還可以含有相當大量的相應(yīng)的醇，先使它與酚以“逆流酯基轉(zhuǎn)移作用”的方式反應(yīng)(反應(yīng)器A)，所形成的產(chǎn)物混合物在第二個柱形反應(yīng)器中按“反應(yīng)蒸餾”的方式反應(yīng)(反應(yīng)器B)(圖1-6)。在此方法中，反應(yīng)器A和B是質(zhì)量偶聯(lián)和能量偶聯(lián)的，分別稱為第一柱(A)和第二柱(B)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種方法，可以用來酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下通過芳族羥基化合物與碳酸二烷基酯的酯基轉(zhuǎn)移作用連續(xù)制備碳酸二芳基酯并同時制備組成碳酸二烷基酯的醇，該方法的特點在于，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在兩個相連的柱形設(shè)備A和B中進行，由此a)將氣態(tài)或液態(tài)的碳酸二烷基酯送入A的下部，此碳酸二烷基酯以富含碳酸二烷基酯的物流的形式來自外置貯器或是B的上部，b)在使用均勻可溶性催化劑的情形下，將芳族羥基化合物和催化劑一起或分別地送入A的上部，芳族羥基化合物以富含芳族羥基化合物的物流的形式來自外置貯器或B的中央部分，而催化劑則來自外置貯器、與碳酸二芳基酯的純化裝置相關(guān)的循環(huán)物流、或是作為來自B的富含芳族羥基化合物的物流的一部分，c)A的底流中除了一些碳酸二芳基酯、殘余的芳族羥基化合物和殘余的碳酸二烷基酯之外，還含有大量的碳酸烷基芳基酯，將它送入B的下部，d)A的頂流中含有醇和殘余的碳酸二烷基酯，如果合適，還含有某些芳族羥基化合物，將它送去后處理或送入B的上部，
e)將B的底流送去后處理以回收碳酸二芳基酯，在該后處理過程中，分離出存在的任何催化劑并且可以再循環(huán)到A或B或A與B，f)B的頂流中含有醇和殘余的碳酸二烷基酯，如果合適，還含有一些芳族羥基化合物，將其送去后處理，g)如果合適，從B的中央部分高于c)的進料點的部位抽取富含芳族羥基化合物的側(cè)線物流，將其作為b)送入A，h)如果合適，從B的上部抽取富含碳酸二烷基酯的側(cè)線物流，將其作為a)送入A，i)在g)作為b)送入的情形下，將芳族羥基化合物送入B的上部，在h)作為a)送入的情形下，將碳酸二烷基酯送入B的中央部分。
已發(fā)現(xiàn)用來制備式(Ⅰ)的碳酸二芳基酯的本發(fā)明方法的第一種變型其中Ar1代表未取代的苯基或萘基，或是單取代至三取代的苯基，這些取代基彼此相同或不同，屬于C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和鹵素，此方法是在本身已知的酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下在已知的用于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的柱型裝置中將1摩爾的式(Ⅱ)芳族羥基化合物與0.1至10摩爾、優(yōu)選0.2至5摩爾、最好是0.5至3摩爾的式(Ⅲ)碳酸二烷基酯發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)其中Ar1的意義同上，
其中R1代表直鏈或支鏈的C1-C6烷基、環(huán)戊基或環(huán)己基，該方法的特點在于，按以下方式在兩個依次相連的柱中進行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(ⅰ)在第一個柱中，將芳族羥基化合物以液態(tài)形式從柱頂向柱底加入，碳酸二烷基酯則以氣態(tài)形式與該液流反向引入，溫度保持在從100至300℃，優(yōu)選120至250℃，特別優(yōu)選150至240℃，壓力保持在從0.5至20巴，優(yōu)選0.8至15巴，特別優(yōu)選0.9至10巴，碳酸二烷基酯中含有一部分構(gòu)成它的醇，其含量按碳酸二烷基酯和醇的總重量計為0%至5%，優(yōu)選0.1%至3%，特別優(yōu)選0.2%至2%，(ⅱ)在第一個柱的頂部，將作為碳酸二烷基酯組成部分并且在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中釋放出來的醇以氣態(tài)形式抽出，而在第1個柱的底部，將基本上由碳酸烷基芳基構(gòu)成的部分反應(yīng)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物以液態(tài)形式自第一個柱子的底部抽出，(ⅲ)將第一個柱的底流送入第二個柱的中央部分，柱溫度保持在從60至320℃，優(yōu)選65至305℃，特別優(yōu)選65至250℃，壓力保持在從0.05至10巴，優(yōu)選0.1至5巴，特別優(yōu)選0.2至2巴，這取決于從第一柱送入的底流的沸點，在此第二柱中形成一溫度梯度，使得在送入的底流中含有的碳酸烷基芳基酯能夠從第二柱的中央部分排出，基本上既不到頂部分、也不到底部，(ⅳ)在第二柱的頂部抽取碳酸二烷基酯、它的組成醇和過剩的芳族羥基化合物的混合物，從第二柱的底部抽出碳酸二芳基酯，其中可能含有碳酸烷基芳基酯和芳族羥基化合物。
本發(fā)明(即，第二種變型)還涉及一種制備式(Ⅰ)的碳酸二芳基酯的方法，其作法是在本身已知的酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下在已知用于酯基轉(zhuǎn)化反應(yīng)的柱型裝置中使式(Ⅱ)的芳族羥基化合物與0.1至10摩爾、優(yōu)選0.5至2摩爾、特別優(yōu)選0.8至1.2摩爾的式(Ⅲ)碳酸二烷基酯發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，此方法的特點在于，反應(yīng)在質(zhì)量偶聯(lián)和能量偶聯(lián)的逆流柱A和反應(yīng)柱B的組合體中進行，在所述裝置內(nèi)并行反應(yīng)和分離，其方式使得至少部分地以液態(tài)形式從反應(yīng)柱B抽出的芳族羥基化合物在逆流柱A中以液相形式于酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下的與它可反向引入的氣態(tài)混合物反應(yīng)，該混合物中含有100至95重量份的碳酸二烷基酯和0到5重量份作為其組成部分的式(Ⅳ)的醇其中R1具有給定的意義，從反應(yīng)柱B中抽出氣態(tài)混合物，其中可含有芳族羥基化合物Ar1OH，溫度從100至300℃，壓力從0.05至20巴，在A中作為底產(chǎn)物生成的式(Ⅴ)碳酸烷基芳基酯與未反應(yīng)的芳族羥基化合物中，含或不含少量的碳酸二烷基酯和均勻溶解的催化劑其中Ar1和R1的意義同上，將此混合物送入反應(yīng)柱B的下部，將在A中作為柱頂產(chǎn)物生成的醇、尚未反應(yīng)的碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物的氣體混合物送入反應(yīng)柱B的上部并且在100至300℃和0.05至5巴的壓力下反應(yīng)到50%至95%以上的程度，另外將碳酸二芳基酯作為柱底物產(chǎn)物從柱B的下部抽出，從B的中央部分柱A底部產(chǎn)物進料處之上抽芳族羥基化合物液流，送回到柱A，由柱B的中央部分液態(tài)芳族羥基化合物排出口和柱A柱頂產(chǎn)物的進料點之間抽出氣體混合物送回到柱A，該混合物含有95至100重量份的碳酸二烷基酯和0到5重量份由其衍生的醇和芳族羥基化合物，將由80%至20%重量的衍生的醇和20%至80%重量的碳酸二烷基酯構(gòu)成的混合物作為柱頂部物流從B抽出，反應(yīng)掉的或抽出的碳酸二烷基酯和反應(yīng)掉的芳族羥基化合物通過向A或B中進料來補充。
在碳酸二芳基酯的形成過程中，從脂族向芳族酯基的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)分兩步進行，當然在酯基轉(zhuǎn)移的第一階段，可能已經(jīng)形成了一些碳酸二芳基酯。前面的式3進一步表示了一種歧化反應(yīng)，在該反應(yīng)中碳酸二烷基酯和所要的碳酸二芳基酯都會由碳酸烷基芳基酯形成。還可能得到碳酸烷基芳基作為所要求的反應(yīng)產(chǎn)物，也就是只在第一柱中進行第一階段酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，本發(fā)明方法用的碳酸二烷基酯是熟練的技術(shù)人員所了解的，可以用已知的方法制備。
直鏈或支鏈的C1-C6烷基是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基或己基。
直鏈或支鏈的C1-C4烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基或異丁氧基。
鹵素是例如氟、氯或溴，優(yōu)選氟或氯，特別優(yōu)選氯。
芳族酯基可以從苯酚或萘酚衍生得到，優(yōu)選由苯酚衍生，而且可以按所述方式被單取代到三取代，優(yōu)選單取代或雙取代，特別優(yōu)選單取代，最好是不取代。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的式(Ⅱ)的芳族羥基化合物的實例有未取代的苯酚;鄰、間或?qū)追?鄰、間或?qū)β确?鄰、間或?qū)︿宸?鄰、間或?qū)σ一椒?鄰、間或?qū)Ρ椒?鄰、間或?qū)籽趸椒?2，6-二甲基苯酚;2，4-二甲基苯酚;3，4-二甲基苯酚;1-萘酚和2-萘酚。
因此，可以優(yōu)選使用的芳族羥基化合物一般是通式(Ⅵ)的那些化合物其中Ar11代表苯基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或氯單取代的苯基。
其中以未取代的苯酚最為優(yōu)選。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的式(Ⅲ)的碳酸二烷基酯的實例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸二己酯。優(yōu)選使用的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，特別優(yōu)選碳酸二甲酯。
可以根據(jù)本發(fā)明制備的式(Ⅰ)碳酸二芳基酯的實例有碳酸二苯酯、異構(gòu)的碳酸雙甲苯酯、異構(gòu)的碳酸雙氯苯酯、異構(gòu)的碳酸雙甲氧苯酯、異構(gòu)的碳酸雙乙氧苯酯、碳酸雙(2，6-二甲基苯酯)、碳酸雙(2，4-二甲基苯酯)、碳酸二(1-萘酯)和碳酸二(2-萘酯)。
可以特別優(yōu)選制備的一種碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
根據(jù)本發(fā)明作為部分反應(yīng)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物存在的碳酸烷基芳基酯是例如碳酸C1-C6烷基苯基酯，如碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基、碳酸丙基苯基酯、碳酸丁基苯基酯和碳酸己基苯基酯;碳酸C1-C6烷基(鄰、間、對甲苯基)酯，例如碳酸甲基(鄰甲苯基)酯、碳酸甲基(對甲苯基)酯、碳酸乙基(鄰甲苯基)酯、碳酸乙基(對甲苯基)酯;碳酸C1-C6烷基(鄰、間、對氯苯基)酯，例如碳酸甲基(對氯苯基)酯或碳酸乙基(對氯苯基)酯及類似化合物。特別優(yōu)選的碳酸烷基芳基酯是碳酸甲基苯基酯和碳酸乙基苯基酯。
現(xiàn)在參照附圖1和2對本發(fā)明第一變型的方法說明如下在一個柱形反應(yīng)器(A)中將可能含有少量相應(yīng)的反應(yīng)醇的兩種起始物，即酚和碳酸二烷基酯以彼此相反的方向按“逆流酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)”的方式引入到反應(yīng)器的大部分區(qū)域，并進行反應(yīng)以形成碳酸烷基芳基酯和少部分碳酸二芳基酯。就本發(fā)明而言，稱為“逆流酯基轉(zhuǎn)移”的技術(shù)的基本特點如下起始物和形成的產(chǎn)物必須以彼此逆流的形式成對地分別引入，即將一種起始物(這里是酚)以液體形式送入柱的上端(1)，將碳酸二烷基酯/醇混合物以氣體形式送入柱的底端(2)，從柱的頂部(4)抽出易揮發(fā)的反應(yīng)醇和仍未反應(yīng)的碳酸二烷基酯，從柱的底部(8)抽出所形成的不易揮發(fā)的碳酸烷基芳基酯與尚未反應(yīng)的酚。一個在本情形下基本上由酚和形成的碳酸烷基芳基酯構(gòu)成的液相和一個基本上含有易揮發(fā)性的碳酸二烷基酯和反應(yīng)醇的氣相必定彼此相鄰地存在，通過在氣體階段加入的碳酸二烷基酯溶于液態(tài)酚中而開始液相中的反應(yīng)。因此，溫度和壓力必須彼此匹配，以便使液相不發(fā)生明顯的蒸發(fā)。
在第二個反應(yīng)器B中，反應(yīng)器A中產(chǎn)物的碳酸烷基芳基酯以“反應(yīng)蒸餾”的方式進一步反應(yīng)。就本發(fā)明而言，“反應(yīng)蒸餾”的基本特點如下利用反應(yīng)器B中特別選擇的溫度梯度，基本上防止了碳酸烷基芳基酯中間體在反應(yīng)器的頂或底部脫離反應(yīng)區(qū)。在柱B和頂部通過(11)抽出易揮發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物(這里是反應(yīng)醇和碳酸二烷基酯)，在柱的底部通過(15)抽出不易揮發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物(這里是碳酸二芳基酯)。多余的酚可以在反應(yīng)器B的底部的(15)處與最終產(chǎn)物碳酸二芳基酯一起抽出，或者最好是在柱B的頂部通過(11)與低沸點產(chǎn)物一起抽出。這種情形下宜將條件選擇成在反應(yīng)器B的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)保持每摩爾碳酸烷基芳基酯有2到20摩爾的高過量的酚，優(yōu)選3至15摩爾，特別優(yōu)選3至10摩爾。
在圖1和圖2中，(3)和(9)代表用來從A和B抽取氣態(tài)柱頂部產(chǎn)物的管線，此氣體產(chǎn)物分別在冷凝器(a1)和(b1)中液化，其中一些經(jīng)過(5)和(10)回流到A和B。(a2)和(a3)是預(yù)熱器，(a4)和(b2)是底循環(huán)加熱器;A和B的底部流出物經(jīng)(6)和(13)抽出，一部分經(jīng)(7)和(14)回到A和B，其余的作為部分反應(yīng)過的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物由A經(jīng)由(8)到B，或是經(jīng)(15)作為碳酸二芳基酯粗品抽出。
下面進一步說明根據(jù)圖2的具體技術(shù);若是圖1和圖2中使用相同的符號，則其意義相同。
通過在兩個依次連接的柱型反應(yīng)器中采用適合特定的酯基轉(zhuǎn)移問題的上述步驟，并在其中使用適合具體反應(yīng)步驟的各種技術(shù)，實現(xiàn)了比先有技術(shù)提高的碳酸二烷基酯轉(zhuǎn)化率和酚轉(zhuǎn)化率以及更高的時空產(chǎn)率。具體地說，在本發(fā)明的方法中，在碳酸二烷基酯起始物流中可以允許有相當大量的相應(yīng)的醇，因此在本發(fā)明方法中不僅可以使用純的碳酸二烷基酯，而且可以用有少量反應(yīng)醇的混合物，例如得自碳酸二甲酯/甲醇分離蒸餾的混合物。在第二個反應(yīng)器中，碳酸烷基芳基酯中間體不僅根據(jù)式3以歧化的方式自身反應(yīng)形成碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯，而且還按照式2以酯基轉(zhuǎn)移的方式與酚反應(yīng)到相當程度，生成碳酸二芳基酯和醇，結(jié)果是作為低沸點產(chǎn)物形成的碳酸二烷基酯大大減少。
在柱B頂部抽出的碳酸二烷基酯/醇混合物中含有25%至98%重量、優(yōu)選50%至95%重量、特別優(yōu)選75%至92%重量的式(Ⅲ)的碳酸二烷基酯;其余直至100%重量由組成它的醇構(gòu)成其中R1的意義同上。
這種碳酸二烷基酯/醇混合物本身混有過量的芳族羥基化合物，其比例取決于從柱A計量加入的這種芳族羥基化合物的過量情況和柱子的溫度分布。
從柱B的底部抽出的碳酸二芳基酯粗品的純度為50-100%重量，優(yōu)選80-99%重量，特別優(yōu)選85-98%重量;其余到100%由式(Ⅴ)的碳酸烷基芳基酯構(gòu)成其中Ar1和R1的意義同上。
柱A中過量使用和沒有完全反應(yīng)的酚(Ⅱ)應(yīng)該盡可能保持在B的中央部分，以便按上述式2的方式與(Ⅵ)反應(yīng)。如果要從B中抽出酚，則可以按照所述的方式經(jīng)過頂部或底部進行。將這樣的酚抽出后補入上述來自B的柱頂或柱底排出物。
上述兩步法中的第一步使用稱為“逆流柱”的柱A，在最簡單的情形下它代表一個等溫加熱的、或者最好是絕熱保溫的填料柱，其中裝有常規(guī)的用于蒸餾的堆積填料或排列填料。在柱的底端可以有一個在高溫下操作的反萃區(qū)，在該區(qū)中送入的碳酸二烷基酯與滴落的液相基本分離或完全分離，碳酸二烷基酯以汽相形式再引入到柱的酯基轉(zhuǎn)移區(qū)。此外，柱A在其上部可以有一個富集區(qū)，在該區(qū)內(nèi)將一起蒸發(fā)的酚或碳酸烷基苯基酯與低沸點的反應(yīng)醇或碳酸二烷基酯分離，并將其以液態(tài)送回到柱內(nèi)的酯基轉(zhuǎn)移區(qū)。但是，也可以省掉富集區(qū)或反萃區(qū)。
用于柱A和B的堆積填料或排列填料是蒸餾中通常使用的那些填料，例如在Ullmann的Encyclopadie der Technischen Chemie(Ullmann化工大全)第4版第2卷第528頁以后或在有關(guān)的設(shè)備工程公司的說明書中介紹的那些?？梢蕴岬降膶嵗信D希環(huán)或鮑爾環(huán)，弧鞍形、槽鞍形或環(huán)鞍形填料，各種材料制成的英特帕克填料，例如玻璃、陶瓷、不銹鋼、塑料，它可以加工成織物或篩網(wǎng)的形式，特別是在使用金屬時如此。優(yōu)選使用表面積大、液相有良好潤濕性和充分長的停留時間的堆積填料和排列填料。其實例有鮑爾環(huán)和Noyolax環(huán)、弧鞍形填料、BX填料、Montz-Pak填料、Mellapak填料、Melladur填料、Kerapak填料和CY填料。
但是，適合柱A和B的不僅是填料柱，也包括有固定內(nèi)構(gòu)件的柱。板式柱一般是合適的，例如有篩板、泡罩板、浮閥塔板、隧道式塔板和離心塔板的那些板式柱，它們可以以各種構(gòu)型存在。其中，優(yōu)選使用有停留時間長和質(zhì)量傳遞好的泡罩板或浮閥塔板的那些板式柱，例如有高溢流堰的泡罩板式柱。
用作反應(yīng)器A的柱的理論塔板數(shù)為3到50，優(yōu)選3到30，特別優(yōu)選5到20，液體滯留量是柱內(nèi)容積的1%到80%，優(yōu)選10%到75%，特別優(yōu)選15%到70%，最好是15%到50%。酯基轉(zhuǎn)移區(qū)和可能使用的反萃區(qū)與富集區(qū)的更準確的設(shè)計可以由熟練的技術(shù)人員完成。
在柱A運行時，將酚物流(1)以液體形式送入柱的上半部，優(yōu)選送入上面的1/3，最好是在柱的這一位置處占優(yōu)勢的溫度下送入，如果需要，液流中可以含有溶解形式的催化劑。
將通常為蒸汽形式的溫度為120至220℃的碳酸二烷基酯經(jīng)由(2)送入柱A的下半部，最好是在可能存在的反萃區(qū)之上。此碳酸二烷基酯氣流含有0到5%重量、優(yōu)選0.1至3%、特別優(yōu)選0.2%至2%的相應(yīng)的式(Ⅳ)的醇。為汽化和過熱碳酸二烷基酯物流所需的能量可以經(jīng)由一個分離的外置熱交換器或結(jié)合在柱內(nèi)的熱交換器引入。
在通過了酯基轉(zhuǎn)移區(qū)和可能存在的富集區(qū)之后，反應(yīng)醇由柱頂在(4)處抽出。它一般仍含有過量的或未反應(yīng)的碳酸二烷基酯，在不存在富集區(qū)時，還含有一定數(shù)量的芳族羥基化合物。
在通過了酯基轉(zhuǎn)移區(qū)和可能存在的反萃區(qū)之后，由柱A底部(6)處放出碳酸烷基芳基酯與過量的或未反應(yīng)的酚的混合物，其中有或沒有少量已形成的碳酸二芳基酯和溶解的催化劑，在不存在反萃區(qū)時，還含有碳酸二烷基酯。此底產(chǎn)物最好直接經(jīng)(8)送入第二個酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)柱B，但是也可以預(yù)先以適當?shù)姆绞綕饪s，即使碳酸烷基芳基酯、酚和碳酸二烷基酯達到所要求的含量。
就本發(fā)明的酯基轉(zhuǎn)移方法而言，最好是不僅通過任何類型的內(nèi)或外熱交換器，而且還利用芳族羥基化合物液流和以氣體形式送入的碳酸二烷基酯，引入反應(yīng)器A中反應(yīng)所需的能量。此外，可以將內(nèi)或外熱交換器安排在反應(yīng)器內(nèi)以補償反應(yīng)熱。柱的整個長度上有或多或小的高溫度梯度。
催化劑最好以溶解或懸浮的形式與酚起始物流一起經(jīng)由(1)引入柱A中?；蛘撸呋瘎┮部梢苑謩e加在例如反應(yīng)醇中或是與系統(tǒng)無關(guān)的合適的惰性溶劑中。在使用多相催化劑時，它們可以與所述的填料以合適的形式用于混合物代替填料或是作為內(nèi)裝塔板上的催化劑床使用。
柱中使用的起始物的摩爾比為每摩爾酚用0.1-10摩爾、優(yōu)選0.2-5摩爾、特別優(yōu)選0.5-3摩爾碳酸二烷基酯。
反應(yīng)器A中的第一步酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在柱內(nèi)溫度為100-300℃、優(yōu)選120-250℃、特別優(yōu)選150-240℃下進行。最好在給出的溫度范圍內(nèi)形成一個溫度梯度，由柱頂向柱底方向增加。在這種情形下，必須保證酯基轉(zhuǎn)移區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)溫度不高于所用酚的汽化溫度。因此最好是不僅在大氣壓下、而且還交替地在從500毫巴到20巴的高壓或低壓下進行本發(fā)明的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。優(yōu)選壓力范圍處在0.8和15巴之間，特別優(yōu)選的壓力范圍是從0.9至10巴。
柱的時空進料量處在每毫升有效柱容積每小時0.05-5克反應(yīng)物總量之間，優(yōu)選0.1-3g/ml/h，特別優(yōu)選0.2-2g/ml/h;這種情形下的有效柱容積是填料的體積或者固定的內(nèi)件于其中定位的體積。
在第二步反應(yīng)中使用并稱為“反應(yīng)柱”的反應(yīng)器B(圖1-2)由柱形的管子構(gòu)成，其中存在一個溫度分布，從柱頂向柱底增加，其溫度范圍是從50至320℃、優(yōu)選65至305℃、特別優(yōu)選65至250℃。為了調(diào)節(jié)柱形反應(yīng)器各個區(qū)域內(nèi)的溫度梯度，可以將這些區(qū)域保溫或恒溫。這里的恒溫根據(jù)需要可以代表加熱或冷卻。與氣體進料量和液體進料量以及所需要的停留時間相對應(yīng)，反應(yīng)器B在其整個長度上的各個區(qū)域可以擴大或縮小。
對于B的中央部分反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選有固定的內(nèi)構(gòu)件;另一方面，對于發(fā)生分離的各部分，優(yōu)選堆積填料和固定填料。
在柱B的底端，安置著一個或幾個蒸發(fā)器，可以用絕熱保溫的柱部件分開。這些蒸發(fā)器可以安置在柱內(nèi)或者最好在柱外。在本發(fā)明的一項工業(yè)實施方案中，使用工業(yè)上常用的設(shè)備，例如循環(huán)蒸發(fā)器、落膜式蒸發(fā)器和螺旋管蒸發(fā)器。
在蒸發(fā)器區(qū)域之上的稱為“反應(yīng)區(qū)”的中心區(qū)中，優(yōu)選使用固定的內(nèi)構(gòu)件，特別優(yōu)選具有大的液體滯留量的那些內(nèi)構(gòu)件，例如象德國專利DE2503195所述的有高溢流堰的泡罩板。此區(qū)內(nèi)的理論塔板數(shù)是2到50，優(yōu)選2到25，特別優(yōu)選2到15。此區(qū)內(nèi)的液體滯留量為內(nèi)構(gòu)件內(nèi)容積的5-80%，優(yōu)選10-75%，特別優(yōu)選15-70%，最好是15-20%。
另外，在此區(qū)之上，柱內(nèi)裝有特別適合通過蒸餾進行質(zhì)量分離的其它填料或內(nèi)構(gòu)件。在塔B的上端最好安置一個富集區(qū)，用其實現(xiàn)對柱的特定回流。
操作柱B(圖1-2)，使經(jīng)由管線(8)取自塔A(6)處的物流以液態(tài)形式送入“反應(yīng)區(qū)”之上，該物流由碳酸烷基芳基酯和芳族羥基化合物組成，可能含有少量的碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯和酯基轉(zhuǎn)移催化劑。此物流通過“反應(yīng)區(qū)”，在該區(qū)部分地轉(zhuǎn)化成碳酸二芳基酯，借助所述的蒸發(fā)器將仍未反應(yīng)的反應(yīng)物以氣態(tài)形式送回到反應(yīng)區(qū)內(nèi)和塔B的上部。它們在該處冷凝并再次形成碳酸二芳基酯最終產(chǎn)物。碳酸二芳基酯最終產(chǎn)物作為沸點最高的反應(yīng)組分富集在柱的底部，經(jīng)由(15)與可能存在的均勻溶解的催化劑和少量的碳酸烷基苯基酯及芳族羥基化合物一起排出。
由柱B的頂部經(jīng)由(11)抽出式(3)歧化反應(yīng)產(chǎn)生的易揮發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物(即，式Ⅲ的碳酸二烷基酯)或得自式2的第二步酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的易揮發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物(即，式(Ⅳ)的醇)。過剩的或未反應(yīng)的式(Ⅱ)的酚可以從柱底經(jīng)由(15)與式(Ⅰ)碳酸二芳基酯最終產(chǎn)物一起排出，或者在一項優(yōu)選的方法中與柱B頂處的低沸點產(chǎn)物一起經(jīng)由(11)排出。
在一項特殊的技術(shù)(圖2)中，基本上由碳酸二芳基酯構(gòu)成的粗產(chǎn)品混合物(16)還可以在下游的分離反應(yīng)器C中在0.05至1.0巴的壓力下進一步反應(yīng)和分離，經(jīng)由(15)以此柱的側(cè)線物流的形式抽出純的碳酸二芳基酯，從柱底抽出含碳酸二芳基酯的催化劑底產(chǎn)物(22)，未反應(yīng)的起始物和形成的低沸點產(chǎn)物則由柱頂在(19)處抽出。催化劑底產(chǎn)物(22)可以在適當?shù)奈恢糜只氐焦に囘^程中，例如經(jīng)由(1)進入反應(yīng)器A或者經(jīng)由(8)進入反應(yīng)器B。如果發(fā)生部分失活，當然也可以抽出一部分催化劑底產(chǎn)物并且用新鮮的催化劑在適當?shù)奈恢肹如經(jīng)由(1)]代替取走的部分。作為柱C的頂產(chǎn)物生成的混合物(19)可以在進入產(chǎn)物流(8)的支管處回到酯基轉(zhuǎn)移過程中，盡可能在壓力平衡之后。
當使用均勻溶解或懸浮的催化劑時，已在柱A中活化和包含在塔底產(chǎn)物(6)中的催化劑基本上送入柱B中，結(jié)果在B的反應(yīng)區(qū)中活化。但是，還可以在反應(yīng)區(qū)之上的部位將補加的同一類催化劑或第二類催化劑送入柱B中。當使用多相催化劑時，可以與所述填料以適當形式的混合物代替填料使用，或者最好是作為在內(nèi)裝塔板上的催化劑床使用。
柱B中的反應(yīng)在50毫巴至10巴的壓力下進行，優(yōu)選0.1至5巴，特別優(yōu)選0.2至2巴。柱B的B1區(qū)(稱為反應(yīng)區(qū))內(nèi)的溫度在100至300℃之間，優(yōu)選在120至280℃之間，特別優(yōu)選在150至260℃之間。
在本發(fā)明的另一(第二個)變型中，稱為柱A的反應(yīng)器在此情形主要以逆流方式運行，即從柱頂流下的液體芳族羥基化合物在柱的主區(qū)與以氣態(tài)逆向引入的碳酸二烷基酯反應(yīng)，兩種起始物均由第二個反應(yīng)器B的適當位置抽出。在柱A底部抽出所形成的碳酸烷基芳基酯，如果合適，與未反應(yīng)的芳族羥基化合物和碳酸二烷基酯一起抽出，易揮發(fā)的反應(yīng)醇與未反應(yīng)的碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物自柱A頂部以混合物形式抽出。一種優(yōu)選的技術(shù)不再需要用在柱底處蒸發(fā)的方式使相當大部分尚未反應(yīng)的酚回到反應(yīng)器和用在柱頂處回流的方式送回相當大部分尚未反應(yīng)的碳酸二烷基酯，因此在此方法的這一部位，能量的輸入和移出保持較低。在柱A的頂部和底部生成的產(chǎn)物/起始物物流在適當?shù)奈恢帽灰氲街畏磻?yīng)器B中。
在此反應(yīng)器B中，反應(yīng)器A中產(chǎn)物的碳酸烷基芳基酯以“反應(yīng)蒸餾”的方式進一步反應(yīng)。就本發(fā)明的第二種變型而言，“反應(yīng)蒸餾”的基本特點如下利用特別選定的溫度梯度，基本上防止了碳酸烷基芳基酯在柱頂和柱底處脫離反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。易揮發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物(這里指反應(yīng)醇、碳酸二烷基酯和多余的酚)被輸送到柱B的上部和中央?yún)^(qū)不易揮發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物(這里指碳酸二芳基酯)則由(6)在柱底處抽出。
在反應(yīng)器B中，還同時進行分離過程，使得要從反應(yīng)器各處抽出的仍未反應(yīng)的芳族羥基化合物和低醇及高醇含量的碳酸二烷基酯/醇混合物彼此分離，高醇的碳酸二烷基酯餾分由柱B的頂部作為低沸點產(chǎn)物抽出。低醇的碳酸二烷基酯餾分和芳族羥基化合物則回到反應(yīng)器A中。
這樣，本發(fā)明第二變型的柱A和柱B需要的起始物交替地從各自偶聯(lián)的反應(yīng)器中得到。由于反應(yīng)或由于與產(chǎn)物一起排放而在整個過程中損失的起始物可以按上述的逆流方式直接加入到反應(yīng)器A或者最好是加入到反應(yīng)器B的中部或上部(見圖3和4)。
整個過程所需能量的大部分由反應(yīng)器B的下部引入，在那里用于反應(yīng)以形成碳酸二芳基酯，再由過剩的反蒸餾的芳族羥基化合物帶到柱的中部和上部，在那里起動上述的分離過程。與此同時，從柱B流出的能量可以通過從反應(yīng)器B回到A的起始物流用于柱A的運行。
在兩個質(zhì)量偶聯(lián)和能量偶聯(lián)的柱型反應(yīng)器中，采用適合具體的酯基轉(zhuǎn)移問題的上述本發(fā)明第二種變型，不必分離出碳酸烷基芳基酯中間體，就同時實現(xiàn)了芳族羥基化合物和碳酸二烷基酯的高轉(zhuǎn)化率。從反應(yīng)器B的底部和頂部抽出的產(chǎn)物已經(jīng)富集到很高程度，因此容易純化或者可以直接返回到有關(guān)的偶聯(lián)過程，例如用來重新制備碳酸二甲酯。例如，在反應(yīng)器B的頂部得到甲醇/碳酸二甲酯混合物，它實際上已具有甲醇/碳酸二甲酯共沸組成(30∶70重量)，無需進一步濃縮就可用于制備碳酸二甲酯的酯基轉(zhuǎn)移過程。另外，可以將含醇的碳酸二烷基酯引入到本發(fā)明的方法中。能量主要在此過程的一個位置處引入，即反應(yīng)器B的底端，同樣也主要從一個位置處抽出，即柱B的頂端，并且在內(nèi)部反復用于各個工藝步驟，也就是說，用本發(fā)明的方法可以使能量利用最優(yōu)化。
稱為“逆流柱”的反應(yīng)器A在最簡單的情形下代表一個等溫加熱的或者最好是絕熱保溫的管子，其中裝有用于蒸餾的常規(guī)堆積填料、排列填料或柱內(nèi)構(gòu)件。
在柱的底端可以有一個在高溫下操作的反萃閥，在其中將送入的碳酸二烷基酯與滴落的液相基本分離或完全分離，將蒸汽相的碳酸二烷基酯再次引入到柱內(nèi)的酯基轉(zhuǎn)移區(qū)。此外，柱的上部可以有一個富集區(qū)，在其中將共蒸發(fā)的酚或碳酸烷基苯基酯與低沸點的反應(yīng)醇或碳酸二烷基酯分離，并將其再以液態(tài)形式送回到柱子的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)。
但是，在一項優(yōu)選的技術(shù)中，在這些位置上可以不需要這種富集區(qū)或反萃區(qū)。
就本發(fā)明的方法而言，最好是不僅通過夾套加熱或其它熱交換器，而且還利用所用的酚和以氣體形式送入的碳酸二烷基酯引入反應(yīng)所需的能量。如果需要，可以通過一個分離的蒸發(fā)器或結(jié)合在柱內(nèi)的蒸發(fā)器施加供碳酸二烷基酯用的蒸發(fā)能。此外，可以在柱內(nèi)安置內(nèi)或外熱交換器以補償反應(yīng)熱。反應(yīng)柱在其整個長度上可以溫度相同或有一個溫度梯度。酯基轉(zhuǎn)移區(qū)、反萃區(qū)和富集區(qū)的設(shè)計可以由熟練的技術(shù)人員進行。
柱A以以下方式按全過程的第二種變型(圖3至5)操作將來自柱B的酚物流以液態(tài)形式通過(1)送入柱的上部一半，優(yōu)選上面1/3處，特別優(yōu)選送入頂塔板上或填料的頂上，最好在柱的這一位置處占優(yōu)勢的溫度下送入。這一酚物流可能含有低濃度的碳酸二烷基酯和醇，濃度值與這些化合物在指定溫度下在相應(yīng)的酚中的溶解度相對應(yīng)。借助于一個分離的熱交換器可以達到理想的溫度。但是，最好在(9)處從柱B中抽出酚并且不經(jīng)進一步加熱或冷卻從(1)處送入柱A。
從柱B的(10)處抽出的通常的蒸汽態(tài)碳酸二烷基酯物流，在從120至220℃的溫度下經(jīng)由(2)送入柱A的下半部，優(yōu)選送入可能存在的反萃區(qū)之上。這一碳酸二烷基酯物流含有0到5%重量、優(yōu)選0.1至3%、特別優(yōu)選0.2%至2%的相應(yīng)的醇和相當大量的酚。
在通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)和可能存在的富集區(qū)之后，在(3)處從柱的頂部抽出反應(yīng)醇。通常它仍含有過剩的或未反應(yīng)的碳酸二烷基酯，而且當不存在富集區(qū)時，還含有相當大量的芳族羥基化合物。這一柱頂物流最好不經(jīng)事先冷凝，以氣態(tài)形式從(6)處送入柱B中。
在通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)和可能存在的反萃區(qū)之后，在柱A底部(4)處存在著碳酸烷基芳基酯與過?；蛭捶磻?yīng)的酚的混合物，其中含或不含少量已形成的碳酸二芳基酯，含或不含溶解的催化劑，而且在不采用反萃區(qū)的情形下還會含有碳酸二烷基酯。將此底產(chǎn)物通過(5)直接送入第二個酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)柱B。
催化劑最好是以溶解的或懸浮的形式在酚進料口(1)之上或相同的高度下自(13′)送入柱A，可以與少量的酚、反應(yīng)醇或與體系無關(guān)的合適的惰性溶劑一起送入。特別優(yōu)選將催化劑與來自柱B的液體酚流一起送入柱A中，這時催化劑可以自側(cè)管(13)處引入到酚流中。當使用多相催化劑時，它們可以和所述的填料以合適形式的混合物代替填料使用，或是作為內(nèi)裝塔板上的催化劑床使用。
在根據(jù)本發(fā)明第二變型的反應(yīng)器A中，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在100到300℃的柱溫下進行，優(yōu)選從120至250℃、特別優(yōu)選140至230℃。所存在的不大的溫度梯度處在指定的溫度范圍內(nèi)，從柱頂向柱底方向增高。在這種情形下，必須保證酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度不超過所用酚的汽化溫度。因此最好是不僅在大氣壓下，而且交替地在從50毫巴直至20巴的高壓或低壓下進行本發(fā)明的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。優(yōu)選的壓力范圍在0.2和12巴之間，特別優(yōu)選壓力范圍在0.5至10巴之間。
柱A的時空進料為每小時每毫升有效柱容積從0.025至3克反應(yīng)物總量，優(yōu)選0.05至3g/ml/h，特別優(yōu)選0.1-2g/ml/h;此情形下的有效柱容積是填料容積或固定的內(nèi)構(gòu)件位于其中的容積。
根據(jù)本發(fā)明第二變型的反應(yīng)器B(圖3至5)稱為“反應(yīng)柱”，它由一個柱形管構(gòu)成，管中存在溫度分布，當由頂向底觀察時溫度增高，所包括的溫度范圍為50至320℃，優(yōu)選60至300℃。為了調(diào)節(jié)柱形反應(yīng)器各個區(qū)域內(nèi)的溫度梯度，可以將這些區(qū)域裝修成保溫或恒溫。這種情形下恒溫按要求可以表示加熱或冷卻(a2和a3)。與氣體進料量、液體進料量和所需的停留時間相對應(yīng)，反應(yīng)器B的整個長度上的各個區(qū)域可以擴大或縮小。
反應(yīng)器B的柱形管可以填充著用于蒸餾的常規(guī)的堆積填料或排列填料，也可以具有固定的內(nèi)構(gòu)件，最好是能在各個柱區(qū)使用不同類型的堆積填料、排列填料或固定的內(nèi)構(gòu)件。使用的堆積填料或排列填料是用于蒸餾的常規(guī)填料，例如在Ullmanns化工大全第四版第二卷528頁以后或在有關(guān)的設(shè)備工程公司的說明書中介紹的那些?？梢缘玫降膶嵗信D希環(huán)或鮑爾環(huán)，弧鞍形、槽鞍形或環(huán)鞍形填料，用各種材料(例如玻璃、石料、瓷、不銹鋼、塑料)制成的英特帕克填料，它們可以加工成(特別是在使用金屬時)織物或篩網(wǎng)的形式。優(yōu)選使用的堆積填料和排列填料有例如鮑爾環(huán)和Novolax環(huán)，弧鞍形填料，BX填料，Montz-Pak，Metallpak，Melladur，Kerapak和CY填料。
但是，對于反應(yīng)器B，不僅填料柱而且有固定內(nèi)構(gòu)件的那些柱也適用。在板式柱中的常規(guī)內(nèi)構(gòu)件通常都合適，例如篩板、泡罩板、浮閥塔板、隧道塔板和離心塔板，它們還可以以各種不同的構(gòu)型存在。其中優(yōu)選使用具有高的停留時間和好的質(zhì)量傳遞的泡罩板或浮閥塔板，例如具有高溢流堰的泡罩板柱。
對于柱B的反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選固定的內(nèi)構(gòu)件;另一方面，對于發(fā)生分離的各個部分，優(yōu)選堆積填料和固定式填料。
在柱B的底端。安置著一個或多個蒸發(fā)器，可以由絕熱的柱部件分開。這些蒸發(fā)器可以安置在柱內(nèi)，最好是在柱外。在本發(fā)明的一項工業(yè)實施方案中，使用工業(yè)中常用的各種設(shè)備，例如循環(huán)蒸發(fā)器、落膜式蒸發(fā)器和螺旋管蒸發(fā)器。
在蒸發(fā)區(qū)之上的稱為“反應(yīng)區(qū)”的中央?yún)^(qū)，優(yōu)選使用固定的內(nèi)構(gòu)件，特別優(yōu)選使用具有大的液體滯留量的內(nèi)構(gòu)件，例如有高溢流堰的泡罩板。此區(qū)內(nèi)的理論塔板數(shù)為2到50，優(yōu)選2到25，特別優(yōu)選2到15。此區(qū)內(nèi)的液體滯留量為內(nèi)構(gòu)件內(nèi)體積的5%到80%，優(yōu)選10%到75%，特別優(yōu)選15%到50%。
在此區(qū)之上，柱內(nèi)還裝有特別適合用蒸餾法分離物質(zhì)的其它填料或內(nèi)構(gòu)件。在柱B的上端，安置著一個富集區(qū)，通過它可以實現(xiàn)對柱的特定回流量。在本發(fā)明的一項優(yōu)選實施方案中，整個過程所需的能量的大部分用安置在柱B底端的蒸發(fā)器引入過程中，而多余能量的大部分則由安置在反應(yīng)器B的上端的富集區(qū)抽出。此能量在內(nèi)部用于在柱A和B內(nèi)進行的分離和反應(yīng)。
在全過程中(圖3至5)以下述方式操作柱8將自(4)從柱A中抽出的物流以液態(tài)形式經(jīng)由(5)送入稱為“反應(yīng)區(qū)”的區(qū)域之上的柱的中央部分，該物質(zhì)由碳酸烷基芳基酯和芳族羥基化合物組成，其中可能含有少量的碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯和酯基轉(zhuǎn)移催化劑。此物流通過“反應(yīng)區(qū)”并在其中部分轉(zhuǎn)化成碳酸二芳基酯，借助所述的蒸發(fā)器將仍未反應(yīng)的反應(yīng)物以氣態(tài)形式回到柱B的中部及上部。它們在那里冷凝并再次反應(yīng)，形成碳酸二芳基酯最終產(chǎn)物。此碳酸二芳基酯最終產(chǎn)物作為沸點最高的反應(yīng)組分富集在柱的底部區(qū)域并在那里經(jīng)(7)與可能存在的均勻溶解的催化劑和少量的碳酸烷基芳基酯及芳族羥基化合物一起排出。(a1)是輔助的底循環(huán)加熱器。
將作為柱頂產(chǎn)物在(3)處從柱A抽出的上述產(chǎn)物流，優(yōu)選以氣態(tài)形式，經(jīng)由(6)送入柱B的上半部，最好是上面1/3。這一產(chǎn)物流在柱B的上半部分分成(ⅰ)由80%至20%重量的式(Ⅳ)醇和20%至80%重量的式(Ⅲ)碳酸二烷基酯構(gòu)成的混合物，最好是由30%至70%重量的式(Ⅳ)的醇和70%至30%重量的式(Ⅲ)碳酸二烷基酯構(gòu)成的混合物和(ⅱ)由95%至100%重量的碳酸二烷基酯(式Ⅲ)和0至5%重量的式(Ⅳ)的醇構(gòu)成的混合物，最好是由97%至99.8%重量的(Ⅲ)和3%至0.2%重量的(Ⅳ)構(gòu)成的混合物。混合物(ⅱ)在給出的成分之外和100%限度之上，另外還總含有芳族羥基化合物。為進行這種分離，需要一個有10到50個理論板數(shù)的柱區(qū)，最好是有10到30個理論板數(shù)，其中可以通過具體調(diào)節(jié)的回流量來影響分離。高醇部分物流(ⅰ)由頂部(8)抽出(冷凝器a4)，可以送去進一步處理，或者在醇濃度合適時，可以直接送入上游的酯基轉(zhuǎn)移過程，用來制備碳酸二烷基酯。低醇部分物流(ⅱ)如上所述由所示的分離區(qū)之下的(10)抽出，并以氣態(tài)形式由(2)回到柱A中。用蒸餾法進行上述分離所需的和在從(10)至(2)將氣流過熱所需的能量主要由酚和碳酸烷基芳基酯供給，它們在高溫下從柱B的底部蒸餾并且在柱B的中央?yún)^(qū)再次冷凝。如果需要，柱子中央?yún)^(qū)內(nèi)的另一個熱交換器可以用于幫助進行這些過程(圖4和5中的a2或a2及a3)。
如上所述，將式(Ⅱ)的冷凝酚以液態(tài)形式在剛好低于其沸點的溫度下從柱B的適當位置(9)抽出，該位置在碳酸二烷基酯液流的出料位置(10)之下，冷凝酚以液態(tài)形式在(1)處回到柱A中。為了將此酚流分開，需要有2到20個塔板、最好3到10個塔板的柱區(qū)。另外，最好是將反應(yīng)器的氣體區(qū)分布在進料位置(6)和氣體排出位置(10)之間，并且可以使在柱B的這一部位僅有液流自頂至底，然后借助一個可控的蒸汽擋板將氣流和能流部分地經(jīng)由(10)至(2)引入柱A中和經(jīng)由(3)至(6)引入柱B的上部。這可以用例如裝在(9)和(10)之間的中間板做到。
在一項特殊技術(shù)中(圖5)，基本上由碳酸二芳基酯組成的粗產(chǎn)品混合物(7)可以在下游的分離反應(yīng)器C中在從0.05至1.0巴的壓力下進一步反應(yīng)和分離，由(15)抽出此柱的側(cè)線物流中的純碳酸二芳基酯，由柱底抽出含碳酸二芳基酯的催化劑底產(chǎn)物(16)，由柱頂自(14)抽出的未反應(yīng)起始物和形成的低沸點產(chǎn)物。催化劑底產(chǎn)物(16)可以在適當?shù)奈恢没氐竭^程中，例如在上述位置(13，13′)回到反應(yīng)器A中或反應(yīng)器B中(13″)。如果發(fā)生了部分失活，則可以抽出(16′)一部分催化劑底產(chǎn)物并且在適當?shù)奈恢糜眯迈r的催化劑代替取出的那部分催化劑。作為柱C頂產(chǎn)物生成的混合物可以通過從(4)到(5)的產(chǎn)物流，盡可能在壓力平衡之后，回到酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中。
當使用均勻溶解的或懸浮的催化劑時，已經(jīng)在柱A中活化的并且包括在底產(chǎn)物(4)中的催化劑主要在(5)處送入柱B中，結(jié)果在B的反應(yīng)區(qū)顯示活性。但是，還有可能在低于抽取碳酸二烷基酯的部位(10)之下的某個位置送入補加的同一類的催化劑或是第二種催化劑(13″)。當使用多相催化劑時，它們可以與所述的填料以適當?shù)男问阶鳛榛旌衔锎嫣盍鲜褂茫蛘咦詈檬亲鳛樵趦?nèi)裝塔板上的催化劑床使用。
柱B中的反應(yīng)在50毫巴至5巴的壓力下進行，優(yōu)選0.1巴至3巴，特別優(yōu)選0.2至2巴，最好是在環(huán)境壓力下進行。在柱B中設(shè)計為反應(yīng)區(qū)的區(qū)域內(nèi)，溫度處在100和300℃之間，優(yōu)選120至280℃，特別優(yōu)選140至260℃。
已經(jīng)反應(yīng)形成了產(chǎn)物而被消耗或者已經(jīng)和產(chǎn)物一起經(jīng)由(7)或(8)自過程中排出的離析物，可以用逆流酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方式送入柱A中，酚以液態(tài)形式自柱的上端(1′)引入，碳酸二芳基酯則以氣態(tài)形式自柱A的底部(2′)引入。但是，酚(11)和碳酸二烷基酯(12)的優(yōu)選進料位置在柱B的中部和上部，在這一部位，除了純的碳酸二烷基酯和含有0至5%重量的上述數(shù)量組成醇的混合物之外，還可以使用碳酸二烷基酯和含量最高達20%重量、優(yōu)選10%以下的醇的混合物。甚至可以使用碳酸二烷基酯和最高達60%重量的相應(yīng)醇的混合物，其中它們加入柱B的位置(12′)是象圖5所示高于柱A的蒸汽進口(6)。優(yōu)選的醇含量為混合物總重量的0.5%至20%，特別優(yōu)選1%至10%。
在圖3和圖5中，(a6)和(a5)分別是供柱A和C用的常規(guī)底循環(huán)加熱器;(a7)和(a8)分別是柱A和C上有分餾頭的冷凝器;(a9)是一個蒸發(fā)器，供在(2′)處送入柱A的碳酸二烷基酯用(圖3)。
圖6表示對圖4作補充的進一步的細節(jié)，在示例的實施方案中有對它的說明。
適用的催化劑是多相和均相催化劑。多相催化劑可以安排成柱內(nèi)的固定床。但是也可以以在柱的上部至中部的懸浮物的形式使用，可以是與部分起始物的混合物，在底端與不易揮發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物一起流出柱體;在分離之后可以再使用。均相催化劑也可以在柱的上部至中部使用，并且可以采用與芳族羥基化合物的混合物的形式在那里使用。
對于本發(fā)明的所有反應(yīng)步驟，可以使用相同的催化劑。它們是文獻中已知的用于碳酸二烷基酯/酚的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑，例如堿金屬和堿土金屬的氫化物、氧化物、氫氧化物、醇化物、酰胺和其它鹽類(US3，642，858;3，803，202;EP1082);堿金屬和堿土金屬的實例的鋰、鈉、鉀、鉫、銫、鎂和鈣，優(yōu)選鋰、鈉、鉀、鎂和鈣，特別優(yōu)選鋰、鈉和鉀。堿金屬和堿土金屬的鹽也可以是下述有機或無機酸的鹽，例如乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、硬脂酸、碳酸(碳酸鹽或碳酸氫鹽)、磷酸、氫氰酸、硫氰酸、硼酸、錫酸、C1-C4烷基錫酸或銻酸?？捎玫膲A金屬與堿土金屬的化合物以氧化物、氫氧化物、醇化物、乙酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽為佳，特別優(yōu)選使用氫氧化物、醇化物、乙酸鹽、苯甲酸鹽或碳酸鹽。
所述的堿金屬和堿土金屬化合物的用量為欲反應(yīng)的反應(yīng)混合物重量的0.001%至2%，優(yōu)選0.005%至0.9%，最好是0.01%至0.5%。
本發(fā)明可以使用的其它催化劑是路易斯酸金屬化合物，例如AlX3、TiX3、UX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3和SnX4，其中X代表鹵素、乙酸基、烷氧基或芳氧基(DE-OS 2528412、2552907)，例如四氯化鈦、四苯氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦，四(十二烷氧基)鈦、四異辛氧基錫和三異丙氧基鋁，另外還有通式為(R11)4-xSn(Y)x的有機錫化合物(其中Y代表基團OCOR12、OH或OR，R12代表C1-C12烷基、C6-C12芳基或C7-C13烷基芳基，R11與R12無關(guān)，具有R12的意義，X代表從1到3的整數(shù))，在烷基部分有1-12個C原子的二烷基錫化合物或二(三烷基錫)化合物，例如三甲基乙酸錫、三乙基苯甲酸錫、三丁基乙酸錫、三苯基乙酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二辛基二月桂酸錫、二丁基己二酸錫、二丁基二甲氧基錫、二甲基甘醇酸錫、二丁基二乙氧基錫、三乙基氫氧化錫、六乙基錫噁烷、六丁基錫噁烷、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、丁基三異辛酸錫、辛基三異辛酸錫、丁基錫酸和辛基錫酸，其數(shù)量為0.001%至20%重量(EP 879、880、39452，DE-OS 3445555，JP 79/63023);化學式為-[R，R11Sn-O-]-的聚合錫化合物，例如聚[氧(二丁基苯基甲錫亞烷基)]、聚[氧(二辛基甲錫亞烷基)]、聚[氧(丁基苯基甲錫亞烷基)]和聚[氧(二苯基甲錫亞烷基)](DE-OS 3445552)，化學式為-[RSn(OH)-O-]-的聚合的羥基錫噁烷，例如聚(乙基羥基噁烷)、聚(丁基羥基錫噁烷)、聚(辛基羥基錫噁烷)、聚(十一烷基羥基錫噁烷)和聚(十二烷基羥基錫噁烷)，其用量按碳酸二酯計為0.001至20%重量，優(yōu)選0.005%至5%(DE-OS 4006520)。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的其它錫化合物是化學式如下的錫(Ⅱ)的氧化物
其中X和Y各自獨立地代表OH、SCN、OR11、OCOR11或鹵素，R代表烷基和芳基(歐洲專利0338760)。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的其它催化劑是鉛化合物，含或不含有機三膦、一種螯合物或一種堿金屬鹵化物，例如Pb(OH)2·2PbCO3，Pb(OCO-CH3)2，Pb(OCOCH3)2·2LiCl，Pb(OCO-CH3)22PPh3(其數(shù)量為每摩爾碳酸鹽用0.001至1摩爾，最好是0.005至0.25摩爾)(JP 57/176932、01/093580);其它的鉛(Ⅱ)化合物和鉛(Ⅳ)化合物，例如PbO、PbO2、四氧化三鉛、鉛酸鹽和高鉛酸鹽(JP01/093560);乙酸鐵(Ⅲ)(JP61/172852)，其它還有銅鹽和/或金屬絡(luò)合物，例如堿金屬、鋅、鈦和鐵的絡(luò)合物(JP89/005588)，路易斯酸和質(zhì)子酸的組合物(DE-OS3445553)或Sc、Cr、Mo、W、Mn、Au、Ga、In、Bi、Te及鑭系元素的化合物(EP338760)。
另外，在本發(fā)明的方法中可以使用多相催化劑體系。這種多相催化劑體系的實例是硅和鈦的混合氧化物，它可以由硅和鈦的鹵化物一起水解來制備(JP 54/125617)，以及有高BET比表面(＞20m2/g)的二氧化鈦(DE-OS 4036594)。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的催化劑是錫化合物、鈦化合物和鋯化合物以及上述的堿金屬化合物和堿土金屬化合物，特別優(yōu)選使用的催化劑是有機錫化合物和鈦的四烷基酯及鈦的四芳基酯。
某些催化劑的用量可以與文獻中提到的數(shù)量不同。
實施例1-6(第一變型)(圖1，反應(yīng)器A，逆流酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng))將長185cm、直徑28mm的柱頂恒溫至175℃，填充(3×3mm)的V4A不銹鋼絲網(wǎng)環(huán)，自柱頂連續(xù)裝入預(yù)熱到160℃的酚和各種情形下使用的催化劑構(gòu)成的液體混合物。與此液流方向相反地送入氣態(tài)的碳酸二甲酯或碳酸二甲酯和甲醇的氣態(tài)混合物，它們在另一個裝置中汽化，從高于柱底35cm處送入柱內(nèi)。柱的上端有一個短的富集部件(有分餾頭的15厘米絕熱柱)，從那里連續(xù)抽出甲醇和碳酸二甲酯的混合物(柱頂產(chǎn)物);從柱底連續(xù)抽出碳酸甲基苯基酯、碳酸二苯酯、少量碳酸二甲酯和催化劑(柱底產(chǎn)物)的混合物。因為沒有分離的反萃區(qū)，所以不能完全除掉底產(chǎn)物中的碳酸二甲酯，這造成底產(chǎn)物中產(chǎn)物濃度的稀釋。所有實施例中對于形成碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的選擇性均大于99%。
在下表1中，列出了所用的起始數(shù)量、反應(yīng)條件和實驗結(jié)果。這些結(jié)果是在達到了恒定的狀態(tài)后對多次測量取平均確定的。

實施例7(圖1，反應(yīng)器A，逆流酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng))一個長350cm、內(nèi)徑28mm的填料柱，其它裝備與實施例1-6中所述的相同，在前述條件下向柱頂連續(xù)加入100克/時的苯酚與1.4克/時的辛基錫酸構(gòu)成的混合物，并且沿逆向加入100克/時的汽相碳酸二甲酯。在柱的上端連續(xù)抽出75克/時混合物，其中含有12.3%重量的甲醇和87.7%的碳酸二甲酯;在柱的底端連續(xù)抽出125克/時的混合物，其中含有26.8%重量的碳酸甲基苯基酯、5.4%的碳酸二苯酯、60.8%的苯酚、7.0%的碳酸二甲酯和催化劑。這相當于苯酚轉(zhuǎn)化率為26%。對于形成碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的選擇性大于99%。
實施例8(圖1，反應(yīng)器A，逆流酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng))如實施例1-6中所述，150克/時的苯酚與2.1克/時的辛基錫酸的混合物以逆流方式與150克/時的汽相碳酸二乙酯反應(yīng)。在達到恒定狀態(tài)后，在柱的上端連續(xù)抽出115克/時的含6.5%重量乙醇和93.5%重量碳酸二乙酯的混合物，在柱的底部，以185克/時的速度連續(xù)抽出含12.4%重量的碳酸乙基苯基酯、0.6%重量碳酸二苯酯、75.0%重量苯酚、12.0%重量碳酸二乙酸和催化劑的混合物。這相當于苯酚轉(zhuǎn)化率為9.1%。對于碳酸乙基苯基酯和碳酸二苯酯轉(zhuǎn)化的選擇性大于99%。
實施例9-14(圖1，反應(yīng)器A，逆流酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng))與實施例1-8中所述的填料柱不同，使用一個玻璃的泡罩板柱，其長度為72cm，直徑4.75cm，等溫恒溫至175℃，共有10個塔板，液體滯留量為240ml。在柱底部安置一個35cm長的進料部件，柱頂有一個40cm長的富集區(qū)。象實施例1-6中一樣進行反應(yīng)。所有實施例對形成碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的選擇性均為99%。
在表2中列出了使用的起始量，反應(yīng)條件和實驗結(jié)果。這些結(jié)果是在達到穩(wěn)定狀態(tài)后對多次測量取平均確定的。

實施例15(圖1，反應(yīng)器B，反應(yīng)蒸餾)使用柱形反應(yīng)器，從頂向底觀察，其構(gòu)成如下-一個長20cm的分餾柱，加熱到95℃，有一個附加的簡單分餾裝置和低沸物抽取口;
-起始物加料口;
-10塔板的篩板柱，等溫恒溫至185℃，長65厘米，內(nèi)徑4.5厘米;
-等溫恒溫至270℃的管子(蒸發(fā)器2)，長25cm，內(nèi)徑2.8cm，填充著V4A不銹鋼絲網(wǎng)環(huán)(3×3mm);
-長25cm，內(nèi)徑2.8cm的絕熱柱，填充著V4A不銹鋼絲網(wǎng)環(huán);
-螺旋管蒸發(fā)器(蒸發(fā)器1)，等溫恒溫至265℃，長25cm，有一個底產(chǎn)物抽出口。
將75克/時的碳酸甲基苯基酯、175克/時的苯酚和3克/時的辛基錫酸和混合物自篩板柱之上的進料口連續(xù)送入此反應(yīng)器中。與此同時，使一股來自螺旋管蒸發(fā)器的柔和的氮氣流以2升/時的速度沿著與起始物流相反的方向通入。在達到恒定狀態(tài)后，自裝置的頂部連續(xù)抽出195克/時的混合物，其中含有2.2%重量的甲醇、13.7%重量的碳酸二甲酯和84.1%重量苯酚，從柱的底部以61克/時的速度連續(xù)抽出含1.5%重量苯酚、0.9%重量碳酸甲基苯基酯和97.6%重量碳酸二苯酯的混合物。這相當于形成碳酸二苯酯的時空產(chǎn)率按反應(yīng)器容積計為0.06克/毫升·時(g/ml·h)。所用的碳酸甲基苯基酯有18.6%與苯酚反應(yīng)，酯基轉(zhuǎn)移形成碳酸二苯酯。形成碳酸二苯酯的選擇性大于99.9%，檢驗不出副產(chǎn)物。
實施例16(圖1，反應(yīng)器B，反應(yīng)蒸餾)在實施例15所述的柱形裝置中，在該例所述條件下，使50克/時的碳酸甲基苯基酯、200克/時的苯酚和3.25克/時的辛基錫酸的混合物反應(yīng)。在達到恒定狀態(tài)后，自裝置的頂部以210克/時的速度連續(xù)抽出含1.0%重量甲醇、5.4%重量碳酸二甲酯和93.6%重量苯酚的混合物，自柱的底部以48克/時的速度連續(xù)抽出含9.4%重量苯酚、1.9%重量碳酸甲基苯基酯和88.7%重量碳酸二苯酯的混合物。這相當于按反應(yīng)器容積計算的形成碳酸二苯酯的時空產(chǎn)率為0.048g·ml-1h-1。所用的碳酸甲基苯基酯有20.5%與苯酚反應(yīng)，酯基轉(zhuǎn)移形成碳酸二苯酯。形成碳酸二苯酯的選擇性大于99.9%，檢測不出副產(chǎn)物。
實施例17(反應(yīng)器B，反應(yīng)蒸餾)在實施例15所述的柱形裝置中，用一個10塔板泡罩板柱代替10塔板的篩板柱，等溫恒溫到183℃，柱長72cm，內(nèi)徑4.75cm，在該實施例所述的條件下使150克/時的碳酸甲基苯基酯、350克/時的苯酚和6.26克/時的辛基錫酸的混合物發(fā)生反應(yīng)。在達到恒定的狀態(tài)之后，自裝置的頂部以365克/時的速度連續(xù)抽出含1.3%重量甲醇、8.5%碳酸二甲酯和90.2%苯酚的混合物，自柱底以135克/小時的速度連續(xù)抽出含6.2%苯酚、14.0%碳酸甲基苯基酯和79.8%碳酸二苯酯的混合物。這相當于按反應(yīng)器容積計，形成碳酸二苯酯的時空產(chǎn)率為0.085g·ml-1h-1。所用的碳酸甲基苯基酯有16.6%與苯酚反應(yīng)，酯基轉(zhuǎn)移形成碳酸二苯酯。形成碳酸二苯酯的選擇性大于99%，檢測不出副產(chǎn)物。
由這些實施例可以看出，利用與具體的酯基轉(zhuǎn)移問題相適應(yīng)的本發(fā)明的方法，在根據(jù)式1的酯基轉(zhuǎn)移第一階段，即使在相當?shù)偷臏囟群筒挥眉訅杭按罅窟^剩的碳酸二烷基酯的情形下，與先有技術(shù)(＜0.02g/ml·h)相比，也達到了數(shù)值為0.02至0.06g/ml·h的相當大的形成碳酸二芳基酯的時空產(chǎn)率，與此同時，可以達到很高的選擇性(＞99.9%)，在產(chǎn)物流中檢測不出＞0.1%重量的副產(chǎn)物。利用本發(fā)明的方法，碳酸烷基芳基酯在反應(yīng)蒸餾裝置中幾乎定量地進行轉(zhuǎn)化，它們不僅通過式3的歧化反應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)化，而且還在相當大程度上通過與酚的酯基轉(zhuǎn)移作用生成碳酸二芳基酯。
實施例18-21(第二種變型)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在逆流式酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)柱A和一個反應(yīng)柱裝置B的組合體(參見作為圖4的一個具體實施方案的圖6)內(nèi)進行，該組合體具有以下結(jié)構(gòu)，其中除了上面給出的規(guī)定之外，還給出以下符號逆流柱A從底到頂?shù)母鱾€結(jié)構(gòu)F1通過在柱底的一根20cm長的虹吸管泄出液體底流的泄料口;
G1來自裝置B的碳酸二烷基酯氣流在柱A底端的進料位置;
K1內(nèi)徑12cm的絕緣的玻璃塔板柱，有10個12×10cm的泡罩板(塔板測定);
F2來自柱B的酚液流在柱A頂端的引入位置;
G2柱頂氣體產(chǎn)物經(jīng)由保溫玻璃管到柱裝置B的排出口。
反應(yīng)柱裝置B由底至頂?shù)母鱾€結(jié)構(gòu)
V1落膜式蒸發(fā)器(蒸發(fā)面積約0.1m2)，在底端有一個控制液面的高沸點產(chǎn)物泄料口(P1)，另有一個保溫的玻璃彎管作為到柱K2的連接件;
K2內(nèi)徑10cm的保溫塔板柱，有5個10×10cm的泡罩板和一個溫度測量點T1;
V2長30cm、內(nèi)徑7.5cm的強力油恒溫冷卻器，它在底端和頂端有2個直徑各為1cm的內(nèi)蒸發(fā)器盤管(蒸發(fā)器表面約為0.15cm2)和內(nèi)部測溫點(T2，T3);
K3內(nèi)徑10cm的保溫的塔板柱，有10個10×10cm的泡罩板;
F3來自柱A的底液產(chǎn)物(F1)的進料點;
K4長55cm、內(nèi)徑5cm的保溫的柱區(qū)，裝有SULZER排列型填料DX;
B1向柱A噴射液體酚用的特殊區(qū)域(長30cm、內(nèi)徑5cm)，有一個供噴射酚用的100ml塔盤(F4)位于兩個用來測量液流的50ml流動測量盤之間;
K5長55cm、內(nèi)徑5cm的保溫柱，內(nèi)有SULZER排列型填料DX;
E2碳酸二烷基酯或碳酸二烷基酯/醇進料位置;(當使用醇含量相當高的起始物混合物時，此位置進一步上移，例如靠近E1);
B2特殊的塔盤，其中有(ⅰ)供柱A用的抽取氣體口(G3)，(ⅱ)管線(G4)，它可以用閥門控制，用于將氣流可控地導入柱K6中，以及(ⅲ)一根長50cm的可調(diào)節(jié)的虹吸管，用來使來自柱K6的液流返回;
K6長55cm、內(nèi)徑5cm的保溫柱，內(nèi)有SULZER排列型填料DX;
G5供來自柱A的氣流用的氣體入口管;
E1酚進料位置;
K7120×5cm的保溫區(qū)，裝有SULZER公司的EX排列型填料;
P2柱頂產(chǎn)物泄料口，帶有回流冷凝器，分餾頭和回流測量裝置。K＝柱區(qū)，V＝蒸發(fā)器/熱交換器，B＝特殊塔盤，F(xiàn)＝液體進料和出料位置;G＝氣體進料和排出位置，E＝起始物進料點，P＝最終產(chǎn)物出料點，T＝測溫點(正文中未給出的測溫點可以由附圖推斷)。
柱A的柱頂產(chǎn)物出料點(G2)通過保溫管線與柱B的氣體進口管(G5)相連。柱A的底產(chǎn)物出料點(F1)通過保溫管線與柱B的定量進料點(F3)相連。柱B的特殊塔盤(B1)處的液體排出口(F4)通過可加熱的管線與柱A的定量進料點(F2)相連，上述的可加熱的管線有一個連在中間的計量泵。
在柱B的特殊塔盤(B2)處的氣體排出口(G3)通過保溫管線與柱A的氣體計量進料器(G1)相連。經(jīng)過(P1)從柱B的底部抽出高沸點產(chǎn)物混合物，經(jīng)過(P2)從柱B的頂部抽出低沸點產(chǎn)物混合物。
在根據(jù)以下技術(shù)的所述設(shè)備中進行試驗開動步驟和操作條件1.在標稱負荷下用酚經(jīng)過E1在預(yù)設(shè)壓力下(所有實驗中均為大氣壓)充滿設(shè)備，蒸發(fā)器V1和V2設(shè)定在200℃，直到在整個設(shè)備中酚回流量處在酚定量給料的量級大小。
2.將經(jīng)由(F4)通過的酚固定在相同數(shù)值。
3.催化劑給料量(經(jīng)由13)和DMC給料量(E2)固定在預(yù)設(shè)值。
4.在處于表中所列數(shù)值之間的塔頂溫度T11下，經(jīng)P2在控制溫度及回流量下抽出甲醇和碳酸二甲酯的混合物。
5.用閥門G4控制，從K5放出氣流，將溫度Tg調(diào)節(jié)到預(yù)定值。
6.通過預(yù)定的溫度T7控制酚的加料量(E1)，酚的加料量隨T7增高而減小，隨T7降低而增加。
7.通過增高柱底蒸發(fā)器溫度V1和V2，設(shè)定溫度T1、T2和T3的預(yù)設(shè)值，經(jīng)由P1從柱B的底部抽出碳酸二苯酯產(chǎn)物混合物。
8.通過預(yù)設(shè)溫度T5值控制經(jīng)由(F4)的酚循環(huán)量，酚循環(huán)量隨T5增高而減小，隨T5降低而增加。
實驗條件下和實驗結(jié)果列在表中。
從這些實施例顯然可見，借助本發(fā)明的方法，在一個特殊的質(zhì)量偶聯(lián)和能量偶聯(lián)的組合柱中，可以同時得到高度富集的碳酸二苯酯餾分和甲醇餾分，而這對于先有技術(shù)是不可能的。如由實施例21所知，也可以將碳酸二甲酯和甲醇的混合物(此處甲醇占8%重量)在適當?shù)奈恢靡氲奖景l(fā)明的方法中而不降低產(chǎn)率。經(jīng)由柱B的柱底蒸發(fā)器引入的能量可以自由地用來驅(qū)動所有的反應(yīng)和傳送過程及分離過程。因為所有的蒸發(fā)過程和冷凝過程都直接偶聯(lián)，而且完全不需要在外部進行冷凝和再蒸發(fā)，因此可以實現(xiàn)引入能量的最佳使用。

權(quán)利要求
1.通過在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下芳族羥基化合物與碳酸二烷基酯的酯基轉(zhuǎn)移作用連續(xù)制備碳酸二芳基酯并同時制備組成碳酸二烷基酯的醇的方法，其特點在于，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在兩個相互連接的柱形裝置A和B中進行，由此a)將氣態(tài)或液態(tài)的碳酸二烷基酯送入A的下部，此碳酸二烷基酯以富含碳酸二烷基酯的物流的形式來自外置貯器或是B的上部，b)在使用均相可溶性催化劑的情形下，將芳族羥基化合物和催化劑一起或分別地送入A的上部，芳族羥基化合物以富含芳族羥基化合物的物流的形式來自外置貯器或B的中央部分，而催化劑則來自外置貯器、與碳酸二芳基酯的純化裝置相關(guān)的循環(huán)物流、或是作為來自B的富含芳族羥基化合物的物流的一部分，c)A的底流中除了一些碳酸二芳基酯、殘余的芳族羥基化合物和殘余的碳酸二烷基酯之外，還含有大量的碳酸烷基芳基酯，將它送入B的下部，d)A的頂流中含有醇和殘余的碳酸二烷基酯，如果合適，還含有某些芳族羥基化合物，將它送去后處理或送入B的上部，e)將B的底流送去后處理以回收碳酸二芳基酯，在該后處理過程中，分離出存在的任何催化劑并且可以再循環(huán)到A或B或A與B，f)B的頂流中含有醇和殘余的碳酸二烷基酯，如果合適，還含有一些芳族羥基化合物，將其送去后處理，g)如果合適，從B的中央部分高于c)的進料點的部位抽取富含芳族羥基化合物的側(cè)線物流，將其作為b)送入A，h)如果合適，從B的中部抽取富含碳酸二烷基酯的側(cè)線物流，將其作為a)送入A，i)在g)作為b)送入的情形下，將芳族羥基化合物送入B的上部，在h)作為a)送入的情形下，將碳酸二烷基酯送入B的中部。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備化學式如下的碳酸二芳基酯的方法其中Ar1代表未取代的苯基或萘基，或是單取代至三取代的苯基，這些取代基彼此相同或不同，屬于C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和鹵素，此方法是在本身已知的酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下在已知的用于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的柱型裝置中將1摩爾的化學式為Ar1-OH(其中Ar1的意義如上)的芳族羥基化合物與0.1至10摩爾、優(yōu)選0.2至2摩爾、最好是0.5至3摩爾的化學式為R1-O-CO-O-R1的碳酸二烷基酯發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移作用，上式中的R1代表直鏈或支鏈的C1-C6烷基、環(huán)戊基或環(huán)己基，該方法的特點在于，按以下方式在兩個依次連接的反應(yīng)柱中進行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(ⅰ)在第一個柱中，將芳族羥基化合物以液態(tài)形式從柱頂向柱底加入，碳酸二烷基酯則以氣態(tài)形式與該液流反向引入，溫度保持在從100至300℃，優(yōu)選120至250℃，特別優(yōu)選150至240℃，壓力保持在從0.5至20巴，優(yōu)選0.8至15巴，特別優(yōu)選0.9至10巴，碳酸二烷基酯中含有一部分構(gòu)成它的醇，其含量按碳酸二烷基酯和醇的總重量計為0%至5%，優(yōu)選0.1%至3%，特別優(yōu)選0.2%至2%。(ⅱ)在第一個柱的頂部，將作為碳酸二烷基酯組成部分并且在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中釋放出來的醇以氣態(tài)形式抽出，而在第一個柱的底部，將基本上由碳酸烷基芳基構(gòu)成的部分反應(yīng)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物以液態(tài)形式抽出，(ⅲ)將第一個柱的底流送入第二個柱的中央部分，柱溫度保持在從60至320℃，優(yōu)選65至305℃，特別優(yōu)選65至250℃，壓力保持在從0.05至10巴，優(yōu)選0.1至5巴，特別優(yōu)選0.2至2巴，這取決于從第一柱送入的底流的沸點，在此第二柱中形成一溫度梯度，使得在送入的底流中含有的碳酸烷基芳基酯能夠從第二柱的中央部分排出，基本上既不到頂部分、也不到底部，(ⅳ)在第二柱的頂部抽取碳酸二烷基酯、組成它的醇和過剩的芳族羥基化合物的混合物，從第二柱的底部抽出碳酸二芳基酯，其中可能含有碳酸烷基芳基酯和芳族羥基化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備化學式如下的碳酸二芳基酯的方法其中Ar1代表未取代的苯基，用1-3個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和鹵素取代的苯基或是萘基，該方法是在本身已知的酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下在已知的用于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的柱形裝置中將化學式為Ar1-OH的芳族羥基化合物(其中Ar1具有給出的含義)與0.1摩爾至10摩爾、優(yōu)選0.5-2摩爾、特別優(yōu)選0.8至1.2摩爾以下化學式的碳酸二烷基酯發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)其中R1代表直鏈或支鏈的C1-C6烷基或C5-C6環(huán)烷基，該方法的特點在于，在一個逆流柱A和一個反應(yīng)柱B質(zhì)量偶聯(lián)和能量偶聯(lián)的組合體中進行反應(yīng)，反應(yīng)和分離在所述的裝置中以下述方式并行進行在逆流柱A中，至少部分地以液態(tài)形式從反應(yīng)柱B中抽出的芳族羥基化合物以液態(tài)形式在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下與一個逆向運行的氣態(tài)混合物反應(yīng)，該混合物含有100至95重量份的碳酸二烷基酯和0至5重量份化學式為R1OH的構(gòu)成它的醇(其中R1具有給定的含義)，以氣態(tài)形式從反應(yīng)柱B中抽出的混合物可以含有芳族羥基化合物Ar1OH，其溫度為100至300℃，壓力為0.05至20巴，在A中作為底產(chǎn)物生成的液態(tài)混合物含有化學式為Ar1-O-CO-O-R1的碳酸烷基芳基酯(其中Ar1和R1的意義同上)和未反應(yīng)的芳族羥基化合物，含或不含少量的碳酸二烷基酯及均勻溶解的催化劑，將它送入柱B的下部，在A中作為頂產(chǎn)物生成的氣態(tài)混合物含有醇、仍未反應(yīng)的碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物，將它送入反應(yīng)柱B的上部并在B的反應(yīng)區(qū)于100至300℃的溫度和0.05至5巴的壓力下反應(yīng)到60%至95%以上的程度，再從柱B下部抽出作為底產(chǎn)物的碳酸二芳基酯，由B的中部在A的底產(chǎn)物進料口之上抽出芳族羥基化合物液流并送回到A，從B的中部在液體芳族羥基化合物出料口和來自A的柱頂產(chǎn)物進料口之間抽取氣體混合物并送回到A，其中含95至100重量份的碳酸二烷基酯和0到5重量份由它衍生的醇以及芳族羥基化合物，從B中作為柱頂物流抽出由80%至20%重量的衍生醇和20%至80%重量的碳酸二烷基酯組成的混合物，反應(yīng)掉的或抽出的碳酸二烷基酯和反應(yīng)掉的芳族羥基化合物由向A或B中加料來補充。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特點在于，使用化學式為Ar11-OH的芳族羥基化合物和優(yōu)選使用未取代的酚，上式中的A11代表苯基或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或氯原子單取代的苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特點在于，使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯作為碳酸二烷基酯，優(yōu)選使用碳酸二甲酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特點在于，在第二個柱的中部的工藝區(qū)，形成了每摩爾碳酸烷基芳基酯有2至20摩爾、優(yōu)選3-15摩爾、最好是3-10摩爾的過量的酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特點在于，第二個柱中裝有填料或內(nèi)構(gòu)件，優(yōu)選在中部區(qū)域有內(nèi)構(gòu)件并在下部和上部裝有填料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特點在于，第二個柱的中部區(qū)裝有內(nèi)構(gòu)件，其理論塔板數(shù)為2至50，優(yōu)選2至25，特別優(yōu)選2至15，液體滯留量為內(nèi)構(gòu)件內(nèi)容積的5%至80%，優(yōu)選10%至75%，特別優(yōu)選15%至70%，最好是15%至50%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特點在于，柱A是板式柱。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特點在于，當把碳酸二烷基酯送入柱B中時，在碳酸二烷基酯/醇的混合物中，醇的允許含量可以超過混合物總重量的0至5%，一般為0至60%，優(yōu)選0.5至20%，特別優(yōu)選1%至10%。
全文摘要
在本身已知的酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下，利用酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)從碳酸二烷基酯和酚類化合物制備了標題化合物，反應(yīng)于60—320℃的溫度下在一個由兩個柱子構(gòu)成的裝置中以連續(xù)方式進行，在第一個柱中起始物主要是形成了有關(guān)的碳酸烷基芳基酯，它又在第二個柱中通過進一步的酯基轉(zhuǎn)移作用和歧化反應(yīng)生成碳酸二芳基酯，兩個柱子特地以質(zhì)量偶聯(lián)和能量偶聯(lián)的方式組合。
文檔編號C07C68/06GK1106791SQ94101570
公開日1995年8月16日 申請日期1994年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月13日
發(fā)明者N·舍恩, H·J·拜什, P·韋格納, R·蘭格 申請人:拜爾公司