專利名稱：碳酸二酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在固體催化劑存下，使醇類和一氧化碳和氧進(jìn)行反應(yīng)制造碳酸二酯的方法。
碳酸二酯作為汽油的添加劑、有機(jī)溶劑，或者是在制造各種碳酸酯類、氨基甲酸酯、氨基甲酸乙酯、醫(yī)藥、農(nóng)藥等的精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品中作為代替碳酰氯的反應(yīng)劑是一種有用的化合物。
碳酸二酯的制造方法，一般在工業(yè)上采用使碳酸酰氯與醇類反應(yīng)的方法?？墒谴朔椒ㄐ枰褂脧?qiáng)毒性的碳酰氯，另外，由于醇和碳酰氯的反應(yīng)付產(chǎn)出大量的腐蝕性很強(qiáng)的鹽酸。
因此，提出了不使用碳酰氯，而在催化劑的存在下，使醇和一氧化碳和氧在液相下反應(yīng)制造碳酸二酯的方法。前面提到的催化劑大致可分為以鈀化合物為主催化劑和以銅化合物為主催化劑的銅系催化劑。
關(guān)于使用鈀系催化劑的反應(yīng)，公開在特公昭61-8816號公報(bào)、特公昭61-43338號公報(bào)上。此方法中，是以鈀化合物為主催化劑，并組合使用了銅化合物的堿金屬化合物。使用鈀化合物的優(yōu)點(diǎn)是活性高，即使在低的一氧化碳的分壓條件下也能迅速進(jìn)行反應(yīng)，但是缺點(diǎn)是產(chǎn)生了付產(chǎn)物草酸。
另一方面，對于使用銅系催化劑的反應(yīng)，公開在特公昭56-8020號公報(bào)上。銅系催化劑其催化劑組成是單純的，雖然不產(chǎn)生付產(chǎn)物草酸，但是與鈀系催化劑相比其活性低，需要大量的催化劑，并需要很高的一氧化碳分壓。
可是，上述的無論是鈀系，還是銅系的催化劑，由于活的催化劑的反應(yīng)液顯示了強(qiáng)烈的腐蝕性，所以有必要使用施以玻璃襯里、琺瑯襯里等耐腐蝕保護(hù)膜的耐壓容器。由于施以耐蝕襯里的耐壓容器的大小在制作上有一定的限制，所以使用上述的催化劑在液相中、在工業(yè)上大量地制造碳酸二酯是困難的。
為了回避由于這種液相反應(yīng)而帶來的腐蝕性問題，提出了使用固體催化劑，在氣相中使醇和一氧化碳和氧在氣相下反應(yīng)，以制造碳酸二酯的方法。例如，在特表昭63-503460號公報(bào)(WO87/07601)中公開了使用將金屬鹵化物用含浸法載持在載體上的催化劑，并使原料成分在全部是氣相下進(jìn)行反應(yīng)的方法。一般認(rèn)為這種方法腐蝕性少，并適于大量生產(chǎn)。
可是在由甲醇制造碳酸二甲酯時(shí)，在液相法中，以甲醇為基準(zhǔn)的碳酸二甲酯的選擇率為95%以上，而與此相比，在上述的氣相法中則低于上述的選擇率。即，在上述公報(bào)的實(shí)施例1中記載了，使用將氯化銅載持在活性碳上的催化劑，在反應(yīng)溫度為115℃、反應(yīng)壓力20個(gè)大氣壓的條件下，把組成的64.9%的一氧化碳、10.8%氧及24.3%的甲醇的原料氣導(dǎo)入催化劑層后進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，上述的選擇率為80%。
進(jìn)而，在國際公開WO90/15791號公報(bào)中，公開了將銅一叔有機(jī)磷化合物的配位化合物載持在活性碳上的催化劑存在下，使醇和一氧化碳和氧氣在氣相下進(jìn)行反應(yīng)的方法。在這個(gè)公報(bào)的說明書的實(shí)施例中，均是在反應(yīng)溫度為150℃、常壓或6.8大氣壓條件下，使用組成為48.6%一氧化碳、2.8%氧、48.6%甲醇的原料氣進(jìn)行反應(yīng)?？墒潜景l(fā)明者重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果，在這種條件下上述的選擇率是80-85%左右。
用這種氣相反應(yīng)制造碳酸二酯的方法由于選擇率低，所以不僅原料醇的成本提高，而且還需要處理付產(chǎn)物，因而在大量生產(chǎn)碳酸二酯時(shí)存在著非常大的問題。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一個(gè)腐蝕性少、可進(jìn)行大量生產(chǎn)的，以氣相法進(jìn)行反應(yīng)的，而且以高選擇率地制造碳酸二酯的方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述的目的，經(jīng)過了精心的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)將供給反應(yīng)系統(tǒng)氣體中的醇含量及一氧化碳含量設(shè)定在特定的范圍內(nèi)在氣相下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可以顯著地抑制付反應(yīng)，在不降低反應(yīng)速度前提下以極高的選擇率制造碳酸二酯，從而完成了本發(fā)明。
也即是說，本發(fā)明提供了在使用醇和一氧化碳和氧，在固體催化劑存在下，氣相中反應(yīng)制造碳酸二酯的方法中，將以1-20容積%的醇含量、70-95容積%的一氧化碳含量的氣體供給到反應(yīng)系統(tǒng)的碳酸二酯的制造方法。
對于上述的醇，包括了分子中含有1個(gè)以上羥基的化合物，例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等的飽和脂肪族醇;丙烯醇等不飽和脂肪醇、環(huán)己醇等的脂環(huán)式醇、芐醇、酚等的芳香族醇;乙二醇;聚乙二醇等的多元醇等。此外，所提到的芳香族醇，也包括了使用具有苯酚性羥基的酚類。
優(yōu)選的醇是一元飽和或不飽和醇，例如，碳原子數(shù)1-6左右的醇、最優(yōu)選的醇是甲醇、乙醇等，其中常用的是甲醇。
作為上述固體催化劑，只要是可作為氧化的羰基化反應(yīng)的催化劑的固體催化劑即可，對此沒有特殊的限制，例如，可以使用銅等過渡金屬的鹵化物和鹽，但從催化劑活性、反應(yīng)的選擇性、催化劑壽命等方面考慮，最好是使用含有銅原子的固體催化劑。
含有上述銅原子的固體催化劑中包括了含銅原子的無機(jī)化合物、有機(jī)化合物及配位化合物。作為含銅原子的無機(jī)化合物可舉出氟化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化氬銅等的鹵化亞銅;氟化銅、氯化銅、溴化銅等的鹵化銅;氯化羰基銅等鹵化羰基銅;硝酸銅;硫酸銅;碳酸銅;磷酸銅;硼酸銅等。作為含有銅原子的有機(jī)化合物可舉出氯化甲氧基銅、溴化氧基銅、氯化乙氧銅等的鹵化烷氧基銅;氯化甲氧羰基銅等的鹵化烷氧羰基銅;甲酸銅、醋酸銅、三甲基醋酸銅、苯甲酸銅等的羧酸鹽;苯氧銅等的酚類鹽等。作為含有銅原子的配位化合物可舉出，例如氯化亞銅和醋酸銅等的銅的無機(jī)或有機(jī)化合物與乙二胺等胺類、吡啶等的含氮雜環(huán)化合物、三苯基磷等的有機(jī)磷化合物、芐腈等腈類的配位性化合物的配位化合物。銅的價(jià)數(shù)一價(jià)或二價(jià)都可以。
含有上述銅原子固體催化劑中，最好是含有鹵原子及銅原子的固體催化劑。上述的鹵素原子中包括氟、氯、溴及碘。
作為含有上述鹵原子及銅原子的固體催化劑，可舉出上述表示的鹵化亞銅、鹵化銅、鹵化烷氧基銅、鹵化羰基銅、鹵化烷氧羰基銅等。這些之中特別適用的有氯化亞銅等的鹵化亞銅、氯化銅等的鹵化銅系的鹵化銅類。
另外，作為含有上述鹵原子及銅原子的固體催化劑可以使用含有鹵原子化合物和含有銅原子化合的組合固體催化劑。
作為含有上述鹵原子化合物可以舉出鐵、鎳、鈷等的過渡金屬鹵化物;上述過渡金屬的甲氧基氯等的烷氧基鹵化物;鋰、鈉、鉀等堿金屬的鹵化物;鎂、鈣、鍶、鋇等的堿土金屬的鹵化物等。
含有上述銅原子的化合物包括含有上述例舉銅原子的無機(jī)化合物、有機(jī)化合物及配位化合物。
含有上述銅原子的固體催化劑可以將一種或二種以上組合使用，另外，也可以與不含銅原子的其它催化劑，例如銅以外的過渡金屬的化合物，堿金屬化合物、堿土金屬化合物并用。
本發(fā)明使用的固體催化劑是將催化劑活性成分通過浸漬法、涂敷法、吸附法等的方法載持在活性碳、氧化鋁、氧化硅、氧化硅一氧化鋁、鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳化硅、硅藻土、浮石、剛鋁石等的載體上的催化劑，另外也可以是向催化劑活性成分中加入適當(dāng)?shù)恼澈蟿┩ㄟ^壓片成形、擠壓成形而得到的成形催化劑。
使用將催化劑的活性成分載持在載體上的固體催化劑時(shí)，催化劑活性的載持量根據(jù)催化劑活性成分和載體的種類而不同，但對于載體來說，通常為0.1-50重量%、優(yōu)選的是0.5-20重量%左右。另外，使用將催化劑活性成分成形后的催化劑時(shí)，催化劑活性成分的含量通常是5-99重量%左右。
本發(fā)明主要特征在于供給反應(yīng)系統(tǒng)的氣體中的醇含量為1-20容量，而且一氧化碳的含量為70-95%容量%。
此外，在本說明書中，所述的醇含量及一氧化碳含量是指對于供給反應(yīng)系統(tǒng)氣體中的醇、一氧化碳及氧氣三種成分合計(jì)量的容積百分比。
上述醇含量未滿1容量%時(shí)，反應(yīng)速度下降。另一方面若上述醇含量超過20容量%時(shí)，由于甲酸等的甲酸甲酯和甲縮醛等的縮酮類的付產(chǎn)物的生成量增加，所以不能高選擇率地得到碳酸二酯。
再者，上述一氧化碳含量未滿70容量%時(shí)，則上述的付產(chǎn)物生成量增加，若超過95容量%時(shí)，由于相對氧含量減少，而不能得到充分的反應(yīng)速度。
優(yōu)選的醇含量為4-18容量%左右，優(yōu)選的一氧化碳含量為75-95%容量%左右。
供給反應(yīng)系統(tǒng)的氣體中的氧含量是醇及一氧化碳的余量，通常為0.5-28容量%、優(yōu)選的是1-15容量%左右。
一氧化碳對于氧氣的供給摩爾比(CO/O)是10-200、優(yōu)選的是15-150、更優(yōu)選的是20-100左右。
醇對于氧氣的供給摩爾比(醇/氧)是如0.05-20、優(yōu)選的是0.1-10左右。一氧化碳對醇的供給摩爾比(CO/醇)通常是3.5-95、優(yōu)選的是4-40、更優(yōu)選的是10-40左右，特別是在12-30的范圍內(nèi)可以得到更好的結(jié)果。
另外，當(dāng)一氧化碳對氯的供給等摩爾比(CO/O2)為10-200、優(yōu)選的是15-150、更優(yōu)選的是20-100左右，而且，一氧化碳對醇的供給摩爾比(CO/醇)為3.5-95、優(yōu)選的是4-40、更優(yōu)選的是12-30左右時(shí)、碳酸二酯以醇為基準(zhǔn)的選擇率顯著地提高。
供給反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體可以是由醇、一氧化碳、及氧組成的混合氣體，但必要時(shí)，也可使用對反應(yīng)呈惰性的氣體，例如，氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳等進(jìn)行稀釋，此時(shí)，可以使用空氣代替氧氣，將空氣中的氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w利用。另外，也可以將反應(yīng)中付產(chǎn)出的二氧化碳再循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)中，作為稀釋用的惰性氣體加以利用。
將供給于反應(yīng)系統(tǒng)的氣體中的含量及一氧化碳含量分別設(shè)定在上述的特定范圍內(nèi)時(shí)，即可達(dá)到反應(yīng)速度不下降，付產(chǎn)物的生成顯著地被抑制、碳酸二酯的選擇率大幅度地上升的效果。
由上述構(gòu)成，達(dá)到這樣的顯著效果可以認(rèn)為由于以下的理由而造成的。
對于在銅催化劑的存在下，醇、一氧化碳及氧在液相下進(jìn)行反應(yīng)生成碳酸二酯的所謂氧羰基化反應(yīng)。以碳酸二甲酯為例曾有詳細(xì)的報(bào)告[U.Romano等人，Ind.Eng.chem，19，396(1980)]。在這個(gè)報(bào)告中，提出了當(dāng)以氯化亞銅作為催化劑時(shí)的反應(yīng)機(jī)理是(1)首先氯化亞銅和甲醇及氧化反應(yīng)生成氯化甲氧基銅、(2)另一方面，氯化亞銅與一氧化碳反應(yīng)生成氯化羰基銅、(3)上述的氯化甲氧基銅和上述的氯化羰基銅反應(yīng)生成氯化甲氧羰基銅，而且，(4)生成的氯化甲氧羰基銅進(jìn)而與氯化甲氧基銅反應(yīng)生成碳酸二酯，同時(shí)又再生出氯化亞銅的機(jī)理。而且，在上述報(bào)告中記載了從氯化羰基銅穩(wěn)定性方面考慮，需要如100℃溫度、20大氣壓以上的一氧化碳分壓作為必要條件。實(shí)際上根據(jù)本發(fā)明者的研究，在液相反應(yīng)中，反應(yīng)溫度在100℃以上的條件下，當(dāng)一氧化碳分壓在10大氣壓以下時(shí)，反應(yīng)速度變得非常慢。
另一方面，在固體催化劑存在下，使甲醇、一氧化碳及氧進(jìn)行反應(yīng)的氣相反應(yīng)時(shí)，即使在10個(gè)大氣壓以下的壓力也能得到十分快的反應(yīng)速度方面及甲醇和甲縮醛等的付產(chǎn)物產(chǎn)生明顯方面是與液相反應(yīng)不同的?？墒歉鶕?jù)本發(fā)明者們對于反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)的分析，判明了在氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)時(shí)，對于原料氣體和催化劑的接觸效率和形成羰基配位化合物反應(yīng)的平衡常數(shù)是有若干不同的，但反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)活性成分的作用大致是相同的。
也就是說，在氣相反應(yīng)中，認(rèn)為碳酸二酯是按照上述報(bào)告記載的反應(yīng)機(jī)理而生成的。另外，對于付產(chǎn)物的甲酸甲酯和甲縮醛等可推測為是由于氯化亞銅與甲醇及氧反應(yīng)后，生成的氯化甲氧基酮的甲基中的氫原子β離后產(chǎn)生甲?；傻摹Ｓ捎诼然籽趸~的β離去反應(yīng)和、由氯化甲氧基銅和氯化羰基的反應(yīng)是競爭反應(yīng)，所以為了減少上述付產(chǎn)物的生成，認(rèn)為在催化劑表面，在氯化甲氧基銅附近使之生成大量的氯化羰基銅是行之有效的。為此，考慮了減少供給反應(yīng)系統(tǒng)的氣體中的氧含量方法和減少醇含量的方法。
按照本發(fā)明的方法，由于控制原料氣中甲醇等醇的含量為低的含量，而且增大一氧化碳的含量，這樣一來，例如，在使用載持了氯化亞銅的固體催化劑時(shí)，則提高了催化劑表面上的氯化羰基銅的濃度，相反，降低氯化甲基銅等的氯化烷基銅的濃度。因此，可認(rèn)為在氯化烷基銅的附近存在有大量的氯化羰基銅，這樣氯化烷基銅和氯化羰基銅的反應(yīng)優(yōu)先于氯化甲氧基銅的β離去反應(yīng)，其結(jié)果顯著地抑制了付產(chǎn)物的生成，可以極高的選擇率得到目的化合物碳酸二酯。而且為了抑制付反應(yīng)，在上述的二個(gè)方法中減少醇含量的方法顯示了特別有效的結(jié)果。
本發(fā)明的方法可在固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)在氣相條件下進(jìn)行。對于反壓力沒有特殊限制，但為了得到充分的反應(yīng)速度，考慮到設(shè)備費(fèi)用等的經(jīng)濟(jì)方面，通常在大氣壓-60大氣壓，優(yōu)選的是大氣壓-30大氣壓左右。
反應(yīng)溫度，在不降低反應(yīng)速度，并可抑制付反應(yīng)的范圍內(nèi)選擇，例如20-200℃，優(yōu)選的是80-150℃左右。另外，供給反應(yīng)系統(tǒng)的氣體的空間速度是10-50000h-1，優(yōu)選的是100-5000h-1左右。
按照本發(fā)明的方法，將供給反應(yīng)系統(tǒng)的氣體中的醇含量及一氧化碳含量限定在特定的范圍內(nèi)，由于使之在氣相下反，所以對設(shè)備的腐蝕性少，并能夠大量生產(chǎn)，而且可顯著地抑制付反應(yīng)，在不使反應(yīng)還速度降低下，能以極高的選擇率制造出碳酸二甲酯。
以下，用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1使用乙腈溶劑，按常法將3.9g的氯化亞銅載持在50g活性碳[武田藥品工業(yè)(株)制、粒狀白鷺C2×4/6-2、比表面積約1200m2/g]上，配制成固體催化劑。
將此固體催化劑填充到內(nèi)徑10mm、長度450mm的不銹鋼制的反應(yīng)管中，使其層長為70mm，設(shè)定反應(yīng)溫度為120℃，將CO/O2/甲醇＝80/4/16(容積比)的混合氣以空間速度為500h-1，流過反應(yīng)管2小時(shí)。此期間，將反應(yīng)管的壓力保持在表壓為7kg/cm2。將從反應(yīng)管出口流出的反應(yīng)生成氣冷卻到-70℃后使之凝集。把得到的凝集液及非凝集氣體用氣體用氣相色譜，按照內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法及絕對校準(zhǔn)線進(jìn)行分析。
其結(jié)果，對于每升催化劑以1.0摩爾/H生成速度得到碳酸二甲酯。碳酸二甲酯以甲醇為基準(zhǔn)的選擇率是95%，余下的5%是付產(chǎn)物甲酸甲酯。
比較例1
除了將由CO/O2/甲醇＝65/11/24(容積比)組成的混合氣供給反應(yīng)管以外，其他與實(shí)施例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果，碳酸二甲酯以每升催化劑1.0摩爾/H的生成速度得到，碳酸二甲酯以甲醇為基準(zhǔn)的選擇率是83%。
實(shí)施例2除了將反應(yīng)溫度控制在140℃、反應(yīng)管內(nèi)的壓力控制在表壓為20kg/cm2，將CO/O2/甲醇/＝92/1.5/6.5(容量比)組成的混合氣供給反應(yīng)管以外，其他與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果，碳酸二甲酯以每升催化劑為1.8摩爾/H的生成速度得到，碳酸二甲酯以甲醇為基準(zhǔn)的選擇率是98%。
實(shí)施例3除了將反應(yīng)溫度控制在125℃、反應(yīng)管內(nèi)的壓力控制在表壓為20kg/cm2，將CO/O2/甲醇＝93/0.5/6.5(容量比)組成的混合氣供給反應(yīng)管以外，其他與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果，碳酸二甲酯以每升催化劑為1.5摩爾/H的生成速度得到，碳酸二甲酯以甲醇為基準(zhǔn)的選擇率是100%。
實(shí)施例4除了將固體催化劑填充的層長為175mm、反應(yīng)溫度控制在140℃、反應(yīng)管內(nèi)的壓力控制在表壓20kg/cm2，將CO/O2/甲醇＝92/1.5/6.5(容量比)組成的混合氣以空間速度200h-1供給反應(yīng)管以外，其他與實(shí)施例1相同進(jìn)行反應(yīng)。
其結(jié)果，碳酸二甲酯以每升催化劑為1.2摩爾/H的生成速度得到，碳酸二甲酯以甲醇為基準(zhǔn)的選擇率是98%。
權(quán)利要求
1.一種使用醇和一氧化碳和氧，在固體催化劑存在下、氣相中進(jìn)行反應(yīng)的碳酸二酯的制造方法，其中供給反應(yīng)系統(tǒng)的氣體中的醇含量為1-20容量%、一氧化碳含量為70-95容量%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的碳酸二酯的制造方法，其中供給反應(yīng)系統(tǒng)的氣體中的醇含量為4-18%容量%、一氧化碳含量為75-95容量%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的碳酸二酯的制造方法，其中一氧化碳對于醇的供給摩爾比(CO/醇)是3.5-95。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的碳酸二酯的制造方法，共中一氧化碳對于氧的供給摩爾比(CO/O2)是10-200。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的碳酸二酯的制造方法，其中一氧化碳對于醇的供給摩爾比(CO/醇)是3.5-95、一氧化碳對氧的供給摩爾比(CO/O2)是15-150。
6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的碳酸二酯的制造方法，其中使用含有銅原子的固體催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6記載的碳酸二酯的制造方法，其中含有銅原子的固體催化劑載持在載體上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1記載的碳酸二酯的制造方法，其中使用碳原子數(shù)1-6的醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8記載的碳酸二酯的制造方法，其中的醇是甲醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1記載的碳酸二酯的制造方法，其中作為醇使用碳原子數(shù)1-6的醇、作為固體催化劑使用含有銅原子的固體催化劑，而且一氧化碳對于醇的供給摩爾比(CO/醇)是3.5-95、一氧化碳對氧的供給摩爾比(CO/O2)是15-150。
11.根據(jù)權(quán)利要求10記載的碳酸二酯的制造方法，其中一氧化碳對醇的供給摩爾比(CO/醇)是4-40、一氧化碳對氧的供給摩爾比(CO/O2是20-100。
12.根據(jù)權(quán)利要求10記載的碳酸二酯的制造方法，其中作為醇使用的是甲醇、作為含有銅原子的固體催化劑是使用的是鹵化銅。
全文摘要
從醇、一氧化碳及氧高選擇率地得到碳酸二酯。把甲醇等的醇、一氧化碳及氧，在含有氯化亞銅等的鹵原子及銅原子催化劑活性成分載持在活性炭等上的固催化劑存在下，氣相下進(jìn)行反應(yīng)。供給反應(yīng)系統(tǒng)氣體中的醇含量為1—20容量％，而且一氧化碳含量為70—95容量％。由于醇及一氧化碳含量設(shè)定在特定范圍內(nèi)，所以，可以顯著地抑制副反應(yīng)，高選擇率地生成碳酸二酯。
文檔編號C07C68/00GK1091419SQ9311811
公開日1994年8月31日 申請日期1993年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月26日
發(fā)明者堀口明, 小田慎吾 申請人:大世呂化學(xué)工業(yè)株式會社