介孔羥基亞乙基二膦酸鎘及膦酸鹽-生物酶復(fù)合催化材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種介孔羥基亞乙基二膦酸鎘的制備方法包括以下步驟：將鎘鹽、羥基亞乙基二膦酸、模板劑加入尿素-氯化膽堿離子液體中，混合均勻后放入在密閉反應(yīng)釜中進行離子熱反應(yīng)；其中所述鎘鹽、羥基亞乙基二膦酸及十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1∶0.5～2.0∶1～3；將在密閉反應(yīng)釜中進行離子熱反應(yīng)后所得產(chǎn)品加入到乙酸鈉/乙醇萃取劑中脫模去除模板劑，制得介孔羥基亞乙基二膦酸鎘。本發(fā)明的介孔羥基亞乙基二膦酸鎘材料可以作為生物酶的載體，也可以作為催化劑同負載的生物酶協(xié)同作用組裝成雙功能催化劑。具有高催化活性和穩(wěn)定性；反應(yīng)條件溫和、操作方便、催化劑分離簡單、能耗低、污染小，具有較高的推廣應(yīng)用價值。
【專利說明】介孔羥基亞乙基二膦酸鎘及膦酸鹽-生物酶復(fù)合催化材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種過渡金屬膦酸介孔材料的制備方法，具體的涉及一種介孔介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-生物酶復(fù)合雙功能催化材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油、天然氣、煤等不可再生資源的日益枯竭，尋找新的可再生能源，特別是開發(fā)生物液體燃料已成為當(dāng)今社會實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一個重要戰(zhàn)略方向。生物燃料中典型的可再生能源有生物柴油，它是一種單烷基酯含氧清潔燃料，具有易生物降解、含硫量低、廢氣中有害物質(zhì)排放量小等諸多優(yōu)勢。而發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵在于原料的選擇，我國每年大約2000萬噸的廢棄油脂將有效促進生物柴油的迅速發(fā)展。
[0003]廢棄油脂是指從家庭或餐飲業(yè)油水分離系統(tǒng)或下水道中各種油脂及食物殘渣等所組成的復(fù)雜混合物。我國餐飲廢油數(shù)量逐年上升，有些不法商販在經(jīng)濟利益的驅(qū)動下，將劣質(zhì)廢棄油脂簡單加工作為食用油銷售，對社會與食品安全都造成了很大危害。如不加大廢棄油脂綜合利用的力度，挖掘其經(jīng)濟價值，僅僅局限于一般性管理，將無法從根本上解決問題。以廢棄油脂為原料來生產(chǎn)生物燃料，可使其成為綠色環(huán)保的燃料資源，打開廢棄油脂回收再利用的瓶頸，切斷其重入食用領(lǐng)域的途徑，保障國民健康，同時改善環(huán)境，具有明顯的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益與社會效益。
[0004]廢棄油脂制生物燃料的研究工作主要集中在通過酯交換反應(yīng)制備生物柴油的技術(shù)方法上。其中生物酶法因其對原料沒有選擇性，設(shè)備簡單，能耗低，無污染排放，環(huán)境友好，條件溫和，醇用量小等優(yōu)點而日益受關(guān)注。如付嚴(yán)等用固定化脂肪酶催化廢棄油脂與甲醇反應(yīng)制生物柴油，系統(tǒng)考察了進料速度、溶劑、水含量對反應(yīng)的影響；蔡志強等用固定化脂肪酶催化高酸廢油與甲醇合成生物柴油，結(jié)果表明一次性加入甲醇對脂肪酶的活性具有一定的抑制作用。這些研究工作積累了很多經(jīng)驗，之前文獻報道中固定化酶所用載體主要為硅基材料，介孔氧化硅的整個骨架呈電中性，本身無催化活性。對于固定化酶而言，載體的結(jié)構(gòu)、孔徑、表面性質(zhì)、合成用模板劑種類等因素都會影響生物酶的催化活性，要進一步提高催化活性急需開發(fā)新型載體材料。
[0005]金屬膦酸多孔材料具有獨特的結(jié)構(gòu)可裁剪性和豐富的化學(xué)表面性質(zhì)，其微觀結(jié)構(gòu)特點和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)為發(fā)展特殊新材料開辟了一條新途徑，此類功能材料在催化、分離、吸附等諸多領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價值。相對于硅基介孔材料和金屬膦酸微孔材料，過渡金屬膦酸介孔材料具有其獨特的優(yōu)勢:骨架是由金屬離子與膦酸鍵合形成，骨架上有機功能團的數(shù)量大且分布均勻；骨架中過渡金屬離子與有機膦酸之間的結(jié)合方式具有多樣化特點，且?guī)в胸撾姾?；過渡金屬離子具有多種鍵合構(gòu)型和價態(tài)，可有效豐富所合成介孔材料的結(jié)構(gòu)和性能；具有大的孔徑和較高的比表面積，且該類材料的孔徑大小還可以模板劑來加以調(diào)控。因此，近些年金屬膦酸介孔材料日益引起材料界研究者們的關(guān)注。目前金屬膦酸介孔材料的合成仍然處于探索階段，構(gòu)筑金屬膦酸介孔材料所使用的膦酸和金屬離子的種類非常有限，目前尚未有合適的金屬膦酸介孔材料實現(xiàn)固載生物酶組裝成高效催化齊U，發(fā)揮該介孔材料及其與催化性能的良好結(jié)合。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種介孔羥基亞乙基二膦酸鎘的制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中載體對于固定化酶，由于其載體的結(jié)構(gòu)、孔徑、表面性質(zhì)、合成用模板劑種類等因素顯著影響生物酶的催化活性的缺陷。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:一種介孔羥基亞乙基二膦酸鎘的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟(I)將鎘鹽、羥基亞乙基二膦酸、模板劑加入尿素?氯化膽堿離子液體中，物料混合均勻后放入在密閉反應(yīng)釜中進行離子熱反應(yīng)；其中所述鎘鹽、羥基亞乙基二膦酸及十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1:0.5?2.0:1?3 ;
[0009]步驟(2)將在密閉反應(yīng)釜中進行離子熱反應(yīng)后所得產(chǎn)品加入到乙酸鈉/乙醇萃取劑中脫模去除模板劑，制得介孔羥基亞乙基二膦酸鎘。本發(fā)明的介孔羥基亞乙基二膦酸鎘材料可以作為生物酶的載體，也可以作為催化劑使用負載了生物酶后即可構(gòu)成雙催化功能的催化劑。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:由于采用了鎘鹽、羥基亞乙基二膦酸、模板劑加入尿素-氯化膽堿離子液體中以適當(dāng)比例進行反應(yīng)得到的介孔羥基亞乙基二膦酸鎘用于負載生物酶催化劑，用于常壓酯交換法由廢棄油脂制備生物柴油的反應(yīng)中，具有高催化活性和穩(wěn)定性；反應(yīng)條件溫和、操作方便、催化劑分離簡單、能耗低、污染小，具有較高的推廣應(yīng)用價值。
[0011]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進。
[0012]如上所述本發(fā)明一種介孔羥基亞乙基二膦酸鎘的制備方法，進一步，所述模板劑十六烷基三甲基溴化銨。
[0013]如上所述本發(fā)明一種介孔羥基亞乙基二膦酸鎘的制備方法，進一步，所述反應(yīng)釜的填充度為70%?85%，所述離子熱反應(yīng)的條件為:160?180°C反應(yīng)4?6天。
[0014]如上所述本發(fā)明一種介孔羥基亞乙基二膦酸鎘的制備方法，進一步，所述氯化鎘、硫酸鎘或醋酸鎘中的一種或任意幾種。
[0015]本發(fā)明還提供一種膦酸鹽-生物酶復(fù)合催化材料的制備方法，步驟⑴將鎘鹽、羥基亞乙基二膦酸、模板劑加入尿素-氯化膽堿離子液體中，物料混合均勻后放入在密閉反應(yīng)釜中進行離子熱反應(yīng)；其中所述鎘鹽、羥基亞乙基二膦酸及十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1:0.5?2.0:1?3 ;
[0016]步驟(2)將在密閉反應(yīng)釜中進行離子熱反應(yīng)后所得產(chǎn)品加入到乙酸鈉/乙醇萃取劑中脫模去除模板劑，制得介孔羥基亞乙基二膦酸鎘；
[0017]步驟(3)將生物酶通過吸附方法負載于所述的介孔羥基亞乙基二膦酸鎘上組裝成介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-生物酶復(fù)合催化材料。優(yōu)選所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨。優(yōu)選所述反應(yīng)釜的填充度為70%?85%，所述離子熱反應(yīng)的條件為:160?180°C反應(yīng)4?6天。優(yōu)選所述氯化鎘、硫酸鎘或醋酸鎘中的一種或任意幾種。
[0018]如上所述本發(fā)明一種膦酸鹽-生物酶復(fù)合催化材料的制備方法，進一步，所述介孔羥基亞乙基二膦酸鎘與所述生物酶的摩爾比為I?3:0.01?0.05。
[0019]如上所述本發(fā)明一種膦酸鹽-生物酶復(fù)合催化材料的制備方法，進一步，所述生物酶為綠微康脂肪酶或Novo435。
[0020]本發(fā)明上述一種膦酸鹽-生物酶復(fù)合催化材料的制備方法制備的介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-生物酶復(fù)合催化材料在廢棄油脂制生物柴油過程中的應(yīng)用。
[0021]本發(fā)明還提供一種廢棄油脂酯交換反應(yīng)制生物柴油的方法，包括以下步驟:步驟
(I)在反應(yīng)器中加入一定量的經(jīng)過預(yù)處理的廢棄油脂、乙醇組成酯交換反應(yīng)體系，再加入一定量的上述制備的介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-生物酶復(fù)合催化材料，混合均勻；其中乙醇與廢棄油脂摩爾比為3:1?10:1 ;介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-生物酶復(fù)合催化材料的用量為所述廢棄油脂質(zhì)量的1%?5% ；
[0022]步驟(2)在磁力攪拌器攪拌混合下，在40?50°C常壓條件下進行酯交換反應(yīng)3?7小時，反應(yīng)后過濾分離出固體催化劑，取出分層后的上層產(chǎn)物即為生物柴油。該方法顯著提高生物柴油產(chǎn)率。

【具體實施方式】
[0023]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0024]實施例1
[0025]本發(fā)明一種介孔羥基亞乙基二膦酸鎘的制備方法(I)將氯化鎘、羥基亞乙基二膦酸、模板劑十六烷基三甲基溴化銨加入尿素?氯化膽堿離子液體中，混合均勻，放入在密閉反應(yīng)釜，填充度為80%，于180°C反應(yīng)5天進行離子熱反應(yīng)；其中氯化鎘、羥基亞乙基二膦酸與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1:0.5:2 ;將離子熱反應(yīng)后所得產(chǎn)品加入到乙酸鈉/乙醇萃取劑中脫模去除模板劑，制得介孔羥基亞乙基二膦酸鎘。
[0026]本發(fā)明一種膦酸鹽-生物酶復(fù)合催化材料的制備方法，將實施例1制備的介孔羥基亞乙基二膦酸鎘與綠微康脂肪酶的摩爾比為1:0.01的比例采用吸附技術(shù)將綠微康脂肪酶吸附在所述介孔羥基亞乙基二膦酸鎘，即制備出的雙功能的介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-生物酶復(fù)合催化材料。
[0027]上述制備的雙功能的介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-膦酸鹽-生物酶復(fù)合催化材料在廢棄油脂制生物柴油過程中的具體應(yīng)用方法:在反應(yīng)器中加入一定量的預(yù)處理過的廢棄油脂和乙醇，醇油摩爾比為6:1 ;再加入一定量的上述制得的介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-生物酶復(fù)合催化材料，介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-生物酶復(fù)合催化材料的用量為廢棄油脂質(zhì)量的3% ;在磁力攪拌器攪拌混合下，在45°C常壓條件下進行酯交換反應(yīng)5小時，反應(yīng)后分離出固體催化劑，取出分層后的上層產(chǎn)物即為生物柴油。取上述制得的0.5ml的生物柴油放入5mL的離心管中，加入0.5mL濃度為2mg/mL的^ 酸乙酯_正己燒溶液，進行氣相色譜分析檢測脂肪酸乙酯的產(chǎn)率。本實施例1所測得的生物柴油產(chǎn)率為45.3%。
[0028]實施例2:
[0029]將氯化鎘、羥基亞乙基二膦酸、模板劑十六烷基三甲基溴化銨加入尿素-氯化膽堿離子液體中，混合均勻，之后放入在密閉反應(yīng)釜，填充度為80%，與180°C反應(yīng)5天進行離子熱反應(yīng)，其中鎘鹽、羥基亞乙基二膦酸與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1:0.5:2 ;將上述所得產(chǎn)品加入到乙酸鈉/乙醇萃取劑中脫模去除模板劑，制得介孔羥基亞乙基二膦酸鎘；取I摩爾倍量的實施例2制備的介孔羥基亞乙基二膦酸鎘通過吸附技術(shù)將0.05摩爾倍量綠微康脂肪酶負載于介孔羥基亞乙基二膦酸鎘上組裝成雙功能高效催化材料。
[0030]在反應(yīng)器中加入一定量的預(yù)處理過的廢棄油脂和乙醇，醇油摩爾比為6:1 ;再加入一定量的上述制得的介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-綠微康脂肪酶催化材料催化劑，介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-綠微康脂肪酶催化材料催化劑的用量為廢棄油脂質(zhì)量的3% ;在磁力攪拌器攪拌混合下，在45°C常壓條件下進行酯交換反應(yīng)5小時，反應(yīng)后分離出固體催化劑，取出分層后的上層產(chǎn)物即為生物柴油。取上述制得的0.5ml的生物柴油放入5mL的離心管中，加入0.5mL濃度為2mg/mL的i^一酸乙酯-正己烷溶液，進行氣相色譜分析檢測脂肪酸乙酯的產(chǎn)率。所測得的生物柴油產(chǎn)率為92.5%。
[0031]實施例3:
[0032]將氯化鎘、羥基亞乙基二膦酸、模板劑十六烷基三甲基溴化銨加入尿素?氯化膽堿離子液體中，混合均勻，之后放入在密閉反應(yīng)釜，填充度為80%，與180°C反應(yīng)5天進行離子熱反應(yīng)，其中鎘鹽、羥基亞乙基二膦酸與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1:0.5:2 ;將上述所得產(chǎn)品加入到乙酸鈉/乙醇萃取劑中脫模去除模板劑，制得介孔羥基亞乙基二膦酸鎘；取I摩爾倍量羥基亞乙基二膦酸鎘通過吸附技術(shù)將0.03摩爾倍量綠微康脂肪酶負載于介孔羥基亞乙基二膦酸鎘上組裝成介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-綠微康脂肪酶催化材料。
[0033]在反應(yīng)器中加入一定量的預(yù)處理過的廢棄油脂和乙醇，醇油摩爾比為6:1 ;再加入一定量的上述制得的介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-綠微康脂肪酶催化材料催化劑，介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-綠微康脂肪酶催化材料催化劑的用量為廢棄油脂質(zhì)量的3% ;在磁力攪拌器攪拌混合下，在45°C常壓條件下進行酯交換反應(yīng)5小時，反應(yīng)后分離出固體催化劑，取出分層后的上層產(chǎn)物即為生物柴油。取上述制得的0.5ml的生物柴油放入5mL的離心管中，加入0.5mL濃度為2mg/mL的十一酸乙酯-正己烷溶液，進行氣相色譜分析檢測脂肪酸乙酯的產(chǎn)率。測得的生物柴油產(chǎn)率為83.1 %。
[0034]實施例4
[0035]將氯化鎘、羥基亞乙基二膦酸、模板劑十六烷基三甲基溴化銨加入尿素?氯化膽堿離子液體中，混合均勻，之后放入在密閉反應(yīng)釜，填充度為80%，與180°C反應(yīng)5天進行離子熱反應(yīng)，其中鎘鹽、羥基亞乙基二膦酸與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1:0.5:2 ;將上述所得產(chǎn)品加入到乙酸鈉/乙醇萃取劑中脫模去除模板劑，制得介孔羥基亞乙基二膦酸鎘；取I摩爾倍量羥基亞乙基二膦酸鎘通過吸附技術(shù)將0.03摩爾倍量綠微康脂肪酶負載于介孔羥基亞乙基二膦酸鎘上組裝成介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-綠微康脂肪酶催化材料催化劑。
[0036]在反應(yīng)器中加入一定量的預(yù)處理過的廢棄豆油和乙醇，乙醇與廢棄豆油摩爾比為5:1 ;再加入一定量的上述制得的介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-綠微康脂肪酶催化材料催化劑，介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-綠微康脂肪酶催化材料催化劑的用量為廢棄豆油質(zhì)量的2% ;在磁力攪拌器攪拌混合下，在50°C常壓條件下進行酯交換反應(yīng)4小時，反應(yīng)后分離出固體催化劑，取出分層后的上層產(chǎn)物即為生物柴油。取上述制得的0.5ml的生物柴油放入5mL的離心管中，加入0.5mL濃度為2mg/mL的^ 酸乙酯-正己燒溶液，進行氣相色譜分析檢測脂肪酸乙酯的產(chǎn)率。測得的生物柴油產(chǎn)率為81.2%。
[0037]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種介孔羥基亞乙基二膦酸鎘的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟(1)將鎘鹽、羥基亞乙基二膦酸、模板劑加入尿素?氯化膽堿離子液體中，混合均勻后放入在密閉反應(yīng)釜中進行離子熱反應(yīng)；其中所述鎘鹽、羥基亞乙基二膦酸及十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1:0.5?2.0:1?3 ; 步驟(2)將在密閉反應(yīng)釜中進行離子熱反應(yīng)后所得產(chǎn)品加入到乙酸鈉/乙醇萃取劑中脫模去除模板劑，制得介孔羥基亞乙基二膦酸鎘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種介孔羥基亞乙基二膦酸鎘的制備方法，其特征在于，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種介孔羥基亞乙基二膦酸鎘的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜的填充度為70%?85%，所述離子熱反應(yīng)的條件為:160?180°C反應(yīng)4?6天。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述一種介孔羥基亞乙基二膦酸鎘的制備方法，其特征在于，所述氯化鎘、硫酸鎘或醋酸鎘中的一種或任意幾種。
5.一種膦酸鹽-生物酶復(fù)合催化材料的制備方法，其特征在于，將生物酶通過吸附方法負載于權(quán)利要求1至4任一項所述的介孔羥基亞乙基二膦酸鎘上組裝成介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-生物酶復(fù)合催化材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種膦酸鹽-生物酶復(fù)合催化材料的制備方法，其特征在于，所述介孔羥基亞乙基二膦酸鎘與所述生物酶的摩爾比為1?3:0.01?0.05。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種膦酸鹽-生物酶復(fù)合催化材料的制備方法，其特征在于，所述生物酶為綠微康脂肪酶或Novo435。
8.—種權(quán)利要求5至7任一項所述的膦酸鹽-生物酶復(fù)合催化材料在廢棄油脂制生物柴油過程中的應(yīng)用。
9.一種廢棄油脂酯交換反應(yīng)制生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步驟:步驟(1)在反應(yīng)器中加入一定量的經(jīng)過預(yù)處理的廢棄油脂、乙醇組成酯交換反應(yīng)體系，再加入一定量的權(quán)利要求5至6任一項制備的介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-生物酶復(fù)合催化材料，混合均勻；其中乙醇與廢棄油脂摩爾比為3:1?10:1 ;介孔羥基亞乙基二膦酸鎘-生物酶復(fù)合催化材料的用量為所述廢棄油脂質(zhì)量的1%?5% ； 步驟(2)在磁力攪拌器攪拌混合下，在40?50°C常壓條件下進行酯交換反應(yīng)3?7小時，反應(yīng)后過濾分離出固體催化劑，取出分層后的上層產(chǎn)物即為生物柴油。
【文檔編號】C07F9/38GK104370959SQ201410548851
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月16日
【發(fā)明者】殷平, 李菲菲, 曲榮君, 劉希光, 徐強 申請人:魯東大學(xué)