連續(xù)水解反應(yīng)合成2-甲基烯丙醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及連續(xù)水解反應(yīng)合成2-甲基烯丙醇的方法。本發(fā)明通過采用包括如下步驟：a、在配料容器內(nèi)將水、堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和2-甲基烯丙基氯混合均勻得到原料混合物；b、將上述原料混合物連續(xù)輸入塔釜并在塔釜蒸發(fā)生成2-甲基烯丙基氯蒸汽和塔底液；所述2-甲基烯丙基氯蒸汽上升進(jìn)入填料床層；c、從塔釜采出反應(yīng)器循環(huán)物料和產(chǎn)品后處理物料；所述反應(yīng)器循環(huán)物料輸入塔頂，然后在反應(yīng)器內(nèi)下行，在填料床層與2-甲基烯丙基氯蒸汽進(jìn)行水解反應(yīng)后進(jìn)入塔底液；d、未反應(yīng)的2-甲基烯丙基氯上升至塔頂，并以2-甲基烯丙基氯尾氣的形式采出反應(yīng)器；其中反應(yīng)器的壓力以表壓計為10～100kPa：反應(yīng)器的溫度為90-100℃的技術(shù)方案。
【專利說明】連續(xù)水解反應(yīng)合成2-甲基烯丙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及連續(xù)水解反應(yīng)合成2-甲基烯丙醇的方法。
技術(shù)背景
[0002]2-甲基烯丙醇(又名甲基丙烯醇、1-羥基-2-甲基丙稀等)是一種十分重要的有機(jī)中間體，其本身可以發(fā)生自聚和共聚反應(yīng)。以2-甲基烯丙醇為起始物，可以制備甲基丙烯酸及酯。另外，2-甲基烯丙醇還可以與其它有機(jī)酸生成烯丙基的酯。因此，2-甲基烯丙醇廣泛應(yīng)用于聚合物單體和表面活性劑等領(lǐng)域。
[0003]最早2-甲基烯丙醇的合成方法是以2-甲基烯丙基氯為原料，在堿性條件下水解進(jìn)行制備。其后又有許多在此基礎(chǔ)上改進(jìn)的方法。
[0004]US2072015提出120°C，氫氧化鈉或者碳酸鈉催化下，5個大氣壓下水解，該合成方法需高壓條件下實現(xiàn)反應(yīng)，對設(shè)備要求較高。
[0005]US2323781采用電解銅輔助碳酸鉀水解的方法，該方法生產(chǎn)成本相對較高，同時反應(yīng)過程會產(chǎn)生難以處理的含銅廢水。
[0006]US2313767提出在表面活性劑拉開粉萘基磺酸鈉存在下水解，該生產(chǎn)方法需要用到價格相對較高的拉開粉，提高了生產(chǎn)成本，而且目標(biāo)產(chǎn)物收率較低。
[0007]CN101759528采用將水、固體堿、2-甲基烯丙基氯和聚乙二醇依次加入反應(yīng)容器中，然后加回流，并滴加堿液進(jìn)行間歇水解的方法合成2-甲基烯丙醇。該方法為間歇操作，反應(yīng)副產(chǎn)物二醚高·，影響產(chǎn)物選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的是現(xiàn)有間歇水解法中存在的2-甲基烯丙醇選擇性低的問題，提供一種連續(xù)水解反應(yīng)合成2-甲基烯丙醇的方法，該方法生產(chǎn)成本低，2-甲基烯丙基氯轉(zhuǎn)化率高，2-甲基烯丙醇選擇性高。
[0009]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:連續(xù)水解反應(yīng)合成2-甲基烯丙醇的方法，所述方法采用填料塔反應(yīng)器，所述反應(yīng)器內(nèi)部分為塔釜(3)、填料床層(4a，4b)和塔頂(5)，包括如下步驟:
[0010]a、在配料容器(I)內(nèi)將水、堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和2-甲基烯丙基氯混合均勻得到原料混合物；
[0011]b、將上述原料混合物連續(xù)輸入塔釜(3)并在塔釜蒸發(fā)生成2-甲基烯丙基氯蒸汽和塔底液；所述2-甲基烯丙基氯蒸汽上升進(jìn)入填料床層(4a，4b)；
[0012]C、從塔釜采出反應(yīng)器循環(huán)物料(7)和產(chǎn)品后處理物料(8);所述反應(yīng)器循環(huán)物料輸入塔頂(5)，然后在反應(yīng)器內(nèi)下行，在填料床層(4a，4b)與2-甲基烯丙基氯蒸汽進(jìn)行水解反應(yīng)后進(jìn)入塔底液；
[0013]d、未反應(yīng)的2-甲基烯丙基氯上升至塔頂(5)，并以2-甲基烯丙基氯尾氣(6)的形式采出反應(yīng)器；[0014]其中反應(yīng)器的壓カ以表壓計為10~IOOKPa ;反應(yīng)器的溫度為90_100°C。
[0015]上述技術(shù)方案中，步驟a中以質(zhì)量比計，2-甲基烯丙基氯:堿:水:相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選為 1: (0.3 ~0.5): (I ~5): (0.001 ~0.003)。
[0016]上述技術(shù)方案中，步驟a所述的堿優(yōu)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的至少ー種。
[0017]上述技術(shù)方案中，步驟a所述的相轉(zhuǎn)移催化劑包括聚乙二醇、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、丙三醇聚氧丙烯醚或十二烷基三甲基氯化銨中的至少ー種。所述相轉(zhuǎn)移催化劑更優(yōu)選包括選自聚乙二醇、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲基氯化銨或十二烷基三甲基氯化銨中的至少ー種和數(shù)均分子分子量為1500~3000的丙三醇聚氧丙烯醚，此時具有更高的2-甲基烯丙基氯轉(zhuǎn)化率和對2-甲基烯丙醇的選擇性，更優(yōu)選由聚乙二醇、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲基氯化銨或十二烷基三甲基氯化銨中的至少ー種與數(shù)均分子分子量為1500~3000的丙三醇聚氧丙烯醚按質(zhì)量比為1: (0.05~0.2)組成。
[0018]上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)器循環(huán)物料輸入塔頂(5)后優(yōu)選通過噴淋的方式向填料床上表面分布。
[0019]上述技術(shù)方案中，步驟d所述的2-甲基烯丙基氯尾氣(6)可選不經(jīng)過冷凝或經(jīng)冷凝器(13)冷凝，然后優(yōu)選通過尾氣回收管線(14)輸回塔釜(3)。
[0020]上述技術(shù)方案中，步驟c所述的產(chǎn)品后處理物料(8)優(yōu)選依次經(jīng)產(chǎn)品后處理冷卻エ序(9)、油水分離エ序(10)得到粗產(chǎn)品油相(11)和廢水相(12)。
[0021]上述技術(shù)方案中，得到的粗產(chǎn)品油相(11)優(yōu)選進(jìn)一步經(jīng)干燥脫水得到進(jìn)ー步提純。
`[0022]上述技術(shù)方案中，得到的廢水相(12)優(yōu)選經(jīng)除鹽后返回步驟a回用。除鹽的方式采用本領(lǐng)域常用的那些方法，例如通過過濾除鹽。
[0023]上述技術(shù)方案中，所述的填料床層的填料優(yōu)選為絲網(wǎng)波紋規(guī)整填料，優(yōu)選分兩層，分別為上層(4a)和下層(4b)，上下層中間優(yōu)選設(shè)再分布器。
[0024]上述技術(shù)方案中，反應(yīng)器停留時間優(yōu)選為4~35小吋。
[0025]本發(fā)明方法由于采用連續(xù)水解エ藝，克服了間歇エ藝的不足，2-甲基烯丙基氯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)88%以上，對2-甲基烯丙醇的選擇性大于92%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0026]下面結(jié)合【專利附圖】

【附圖說明】和【具體實施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是本發(fā)明一種實施方式采用的エ藝流程。
[0028]エ藝流程為:在配料容器(I)內(nèi)將水、堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和2-甲基烯丙基氯混合均勻得到原料混合物；將上述原料混合物連續(xù)輸入塔釜(3)并在塔釜(3)蒸發(fā)生成2-甲基烯丙基氯蒸汽和塔底液；所述2-甲基烯丙基氯蒸汽上升進(jìn)入填料床層(4a，4b);從塔釜采出反應(yīng)器循環(huán)物料(7)和產(chǎn)品后處理物料(8);所述反應(yīng)器循環(huán)物料輸入塔頂(5)，然后在反應(yīng)器內(nèi)下行，在填料床層(4a，4b)與2-甲基烯丙基氯蒸汽進(jìn)行水解反應(yīng)后進(jìn)入塔底液；未反應(yīng)的2-甲基烯丙基氯上升至塔頂(5)，并以2-甲基烯丙基氯尾氣(6)的形式采出反應(yīng)器經(jīng)冷凝器(13)冷凝后經(jīng)回收管線(14)輸回塔釜(3);所述反應(yīng)器循環(huán)物料輸入塔頂(5)后通過噴淋面向填料床分布；產(chǎn)品后處理物料(8)依次經(jīng)產(chǎn)品后處理冷卻エ序(9)冷卻、油水分離エ序(10)得到粗產(chǎn)品油相(11)和廢水相(12)。填料床層(4a，4b)填料床層的填料為絲網(wǎng)波紋規(guī)整填料，分兩層，分別為上層(4a)和下層(4b)，上下層中間設(shè)再分布器。
[0029]附圖1所述的エ藝流程不是實施本發(fā)明的唯一方式僅僅是較優(yōu)實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的教導(dǎo)下不經(jīng)創(chuàng)造性勞動通過合理的變動仍可實施本發(fā)明。以下實施例均采用附圖1所示的エ藝流程。
【具體實施方式】
[0030]【實施例1】
[0031]反應(yīng)條件為:
[0032]原料混合物組成以質(zhì)量比計2-甲基烯丙基氯:堿:水:相轉(zhuǎn)移催化劑為1:0.4:3:0.02 ;堿為氫氧化鈉，相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨；反應(yīng)器的壓カ以表壓計為60KPa ;反應(yīng)器的溫度為95°C ;反應(yīng)器內(nèi)停留時間為18小吋。
[0033]反應(yīng)結(jié)果為:
[0034]2-甲基烯丙基氯轉(zhuǎn)化率為88.9% ；
[0035]2-甲基烯丙醇的選擇性為94.2%。
[0036]【實施例2】
[0037]反應(yīng)條件為:
[0038]原料混合物組成以質(zhì)量比計2-甲基烯丙基氯:堿:水:相轉(zhuǎn)移催化劑為1:0.3:1:0.001 ;堿為氫氧化鈉，相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨；反應(yīng)器的壓カ以表壓計為IOOKPa;反應(yīng)器的溫度為100°c ;反應(yīng)器內(nèi)停留時間為32小吋。
[0039]反應(yīng)結(jié)果為:
[0040]2-甲基烯丙基氯轉(zhuǎn)化率為90.8% ；
[0041]2-甲基烯丙醇的選擇性為93.2%。
[0042]【實施例3】
[0043]反應(yīng)條件為:
[0044]原料混合物組成以質(zhì)量比計2-甲基烯丙基氯:堿:水:相轉(zhuǎn)移催化劑為1:0.5:5:
0.003 ;堿為氫氧化鈉，相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨；反應(yīng)器的壓カ以表壓計為IOKPa ;反應(yīng)器的溫度為90°C ;反應(yīng)器內(nèi)停留時間為4小吋。
[0045]反應(yīng)結(jié)果為:
[0046]2-甲基烯丙基氯轉(zhuǎn)化率為89.3% ；
[0047]2-甲基烯丙醇的選擇性為94.1 %。
[0048]【實施例4】
[0049]反應(yīng)條件為:
[0050]原料混合物組成以質(zhì)量比計2-甲基烯丙基氯:堿:水:相轉(zhuǎn)移催化劑為1:0.4:3:
0.02 ;堿為氫氧化鈉，相轉(zhuǎn)移催化劑為PEG600 ;反應(yīng)器的壓カ以表壓計為60KPa ;反應(yīng)器的溫度為95°C ;反應(yīng)器內(nèi)停留時間為18小吋。
[0051 ] 反應(yīng)結(jié)果為:
[0052] 2-甲基烯丙基氯轉(zhuǎn)化率為88.5% ；[0053]2-甲基烯丙醇的選擇性為92.1 %。
[0054]【實施例5】
[0055]反應(yīng)條件為:
[0056]原料混合物組成以質(zhì)量比計2-甲基烯丙基氯:堿:水:相轉(zhuǎn)移催化劑為1:0.4:3:0.02;堿為氫氧化鈉，相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨；反應(yīng)器的壓力以表壓計為60KPa ;反應(yīng)器的溫度為95°C ;反應(yīng)器內(nèi)停留時間為18小時。
[0057]反應(yīng)結(jié)果為:
[0058]2-甲基烯丙基氯轉(zhuǎn)化率為91.6% ；
[0059]2-甲基烯丙醇的選擇性為92.3%。
[0060]【實施例6】
[0061]反應(yīng)條件為:
[0062]原料混合物組成以質(zhì)量比計2-甲基烯丙基氯:堿:水:相轉(zhuǎn)移催化劑為1:0.4:3:0.02;堿為氫氧化鈉，相轉(zhuǎn)移催化劑為三辛基甲基氯化銨；反應(yīng)器的壓力以表壓計為60KPa ;反應(yīng)器的溫度為95°C ;反應(yīng)器內(nèi)停留時間為18小時。
[0063]反應(yīng)結(jié)果為:
[0064]2-甲基烯丙基氯轉(zhuǎn)化率為90.2% ；
[0065]2-甲基烯丙醇的選擇性為93.3%。
[0066]【實施例7】
[0067]反應(yīng)條件為:
[0068]原料混合物組成以質(zhì)量比計2-甲基烯丙基氯:堿:水:相轉(zhuǎn)移催化劑為1:0.4:3:
0.02 ;堿為氫氧化鈉，相轉(zhuǎn)移催化劑為十二烷基三甲基氯化銨；反應(yīng)器的壓力以表壓計為60KPa ;反應(yīng)器的溫度為95°C ;反應(yīng)器內(nèi)停留時間為18小時。
[0069]反應(yīng)結(jié)果為:
[0070]2-甲基烯丙基氯轉(zhuǎn)化率為90.5% ；
[0071]2-甲基烯丙醇的選擇性為93.0%。
[0072]【實施例8】
[0073]反應(yīng)條件為:
[0074]原料混合物組成以質(zhì)量比計2-甲基烯丙基氯:堿:水:相轉(zhuǎn)移催化劑為1:0.4:3:
0.02 ;堿為氫氧化鈉，相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨與數(shù)均分子量為2000的丙三醇聚環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比為1:0.05混合而得的組合物；反應(yīng)器的壓力以表壓計為60KPa ;反應(yīng)器的溫度為95°C ;反應(yīng)器內(nèi)停留時間為18小時。
[0075]反應(yīng)結(jié)果為:
[0076]2-甲基烯丙基氯轉(zhuǎn)化率為97.2% ；
[0077]2-甲基烯丙醇的選擇性為97.5%。
[0078]【實施例9】
[0079]反應(yīng)條件為:
[0080]原料混合物組成以質(zhì)量比計2-甲基烯丙基氯:堿:水:相轉(zhuǎn)移催化劑為1:0.4:3:
0.02 ;堿為氫氧化鈉，相轉(zhuǎn)移催化劑是PEG600與數(shù)均分子量為2000的丙三醇聚環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比為1:0.05混合而得的組合物；反應(yīng)器的壓力以表壓計為60KPa ;反應(yīng)器的溫度為95°C ;反應(yīng)器內(nèi)停留時間為18小吋。
[0081]反應(yīng)結(jié)果為:
[0082]2-甲基烯丙基氯轉(zhuǎn)化率為97.5% ;
[0083]2-甲基烯丙醇的選擇性為97.1 %。
[0084]【實施例10】
[0085]反應(yīng)條件為:
[0086]原料混合物組成以質(zhì)量比計2-甲基烯丙基氯:堿:水:相轉(zhuǎn)移催化劑為1:0.4:3:
0.02 ;堿為氫氧化鈉，相轉(zhuǎn)移催化劑是芐基三乙基氯化銨與數(shù)均分子量為2500的丙三醇聚環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比為1:0.1混合而得的組合物；反應(yīng)器的壓カ以表壓計為60KPa ;反應(yīng)器的溫度為95°C ;反應(yīng)器內(nèi)停留時間為18小吋。
[0087]反應(yīng)結(jié)果為:
[0088]2-甲基烯丙基氯轉(zhuǎn)化率為97.6% ；
[0089]2-甲基烯丙醇的選擇性為96.3%。
[0090]【實施例11】
[0091]反應(yīng)條件為:
[0092]原料混合物組成·以質(zhì)量比計2-甲基烯丙基氯:堿:水:相轉(zhuǎn)移催化劑為1:0.4:3:
0.02 ;堿為氫氧化鈉，相轉(zhuǎn)移催化劑是三辛基甲基氯化銨與數(shù)均分子量為3000的丙三醇聚環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比為1:0.2混合而得的組合物；反應(yīng)器的壓カ以表壓計為60KPa ;反應(yīng)器的溫度為95°C ;反應(yīng)器內(nèi)停留時間為18小吋。
[0093]反應(yīng)結(jié)果為:
[0094]2-甲基烯丙基氯轉(zhuǎn)化率為97.2% ；
[0095]2-甲基烯丙醇的選擇性為97.1 %。
[0096]【實施例12】
[0097]反應(yīng)條件為:
[0098]原料混合物組成以質(zhì)量比計2-甲基烯丙基氯:堿:水:相轉(zhuǎn)移催化劑為1:0.4:3:
0.02 ;堿為氫氧化鈉，相轉(zhuǎn)移催化劑是十二烷基三甲基氯化銨與數(shù)均分子量為1500的丙三醇聚環(huán)氧丙烷按質(zhì)量比為1:0.2混合而得的組合物；反應(yīng)器的壓カ以表壓計為60KPa ;反應(yīng)器的溫度為95°C ;反應(yīng)器內(nèi)停留時間為18小吋。
[0099]反應(yīng)結(jié)果為:
[0100]2-甲基烯丙基氯轉(zhuǎn)化率為97.5% ；
[0101]2-甲基烯丙醇的選擇性為96.6%。
[0102]【實施例13】
[0103]反應(yīng)條件為:
[0104]原料混合物組成以質(zhì)量比計2-甲基烯丙基氯:堿:水:相轉(zhuǎn)移催化劑為1:0.4:3:
0.02 ;堿為氫氧化鈉，相轉(zhuǎn)移催化劑是數(shù)均分子量為2000的丙三醇聚環(huán)氧丙烷；反應(yīng)器的壓カ以表壓計為60KPa ;反應(yīng)器的溫度為95°C ;反應(yīng)器內(nèi)停留時間為18小吋。
[0105]反應(yīng)結(jié)果為:
[0106]2-甲基烯丙基氯轉(zhuǎn)化率為65.9% ；
[0107]2-甲基烯丙醇的選擇性為79.2%。
【權(quán)利要求】
1.連續(xù)水解反應(yīng)合成2-甲基烯丙醇的方法，所述方法采用填料塔反應(yīng)器，所述反應(yīng)器內(nèi)部分為塔釜(3)、填料床層(4a，4b)和塔頂(5)，包括如下步驟: a、在配料容器(I)內(nèi)將水、堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和2-甲基烯丙基氯混合均勻得到原料混合物； b、將上述原料混合物連續(xù)輸入塔釜(3)并在塔釜蒸發(fā)生成2-甲基烯丙基氯蒸汽和塔底液；所述2-甲基烯丙基氯蒸汽上升進(jìn)入填料床層(4a，4b)； C、從塔釜采出反應(yīng)器循環(huán)物料(7)和產(chǎn)品后處理物料(8);所述反應(yīng)器循環(huán)物料輸入塔頂(5)，然后在反應(yīng)器內(nèi)下行，在填料床層(4a，4b)與2-甲基烯丙基氯蒸汽進(jìn)行水解反應(yīng)后進(jìn)入塔底液； d、未反應(yīng)的2-甲基烯丙基氯上升至塔頂(5)，并以2-甲基烯丙基氯尾氣(6)的形式采出反應(yīng)器； 其中反應(yīng)器的壓力以表壓計為10~IOOKPa ;反應(yīng)器的溫度為90-100°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟a中以質(zhì)量比計，2-甲基烯丙基氯:堿:水:相轉(zhuǎn)移催化劑為1: (0.3~0.5): (I~5): (0.001~0.003)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟a所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟a所述的相轉(zhuǎn)移催化劑包括聚乙二醇、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲基氯化銨或十二烷基三甲基氯化銨中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟c所述反應(yīng)器循環(huán)物料輸入塔頂(5)后通過噴淋的方式向填料床上表面分布。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟d所述的2-甲基烯丙基氯尾氣(6)不經(jīng)過冷凝或經(jīng)冷凝器(13)冷凝，然后通過尾氣回收管線(14)輸回塔釜(3)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟c所述的產(chǎn)品后處理物料(8)依次經(jīng)產(chǎn)品后處理冷卻工序(9)、油水分離工序(10)得到粗產(chǎn)品油相(11)和廢水相(12)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是得到的粗產(chǎn)品油相(11)進(jìn)一步經(jīng)干燥脫水得到進(jìn)一步提純。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是得到的廢水相(12)經(jīng)除鹽后返回步驟a回用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的填料床層的填料為絲網(wǎng)波紋規(guī)整填料，分兩層，分別為上層(4a)和下層(4b)，上下層中間設(shè)再分布器。
【文檔編號】C07C29/09GK103588622SQ201310624595
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】陳建華, 朱學(xué)文, 林真意, 舒建生, 徐興建, 張江鋒 申請人:上海多綸化工有限公司