合成甲酸甲酯銅-介孔鋯雙功能催化劑的制法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種合成甲酸甲酯銅-介孔鋯雙功能催化劑是由活性組份氧化銅、載體氧化鋯和助劑氧化鈣或氧化鎂組成，以金屬計，各組成摩爾比為Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.1-1.0:0.25-1.0。本發(fā)明具有催化性能好、對水和二氧化碳耐受性好、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點。
【專利說明】合成甲酸甲酯銅-介孔鋯雙功能催化劑的制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種催化劑的制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種合成氣制甲酸甲酯的銅-介孔鋯雙功能催化劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]甲酸甲酯是碳一化學(xué)的基本結(jié)構(gòu)單元，幾乎可制得全部碳二化學(xué)產(chǎn)品，目前主要用于生產(chǎn)碳酸二甲酯、乙二醇及雙光氣，還可用作殺蟲劑、谷類作物的殺菌劑、熏蒸劑和煙草處理劑等。此外，甲酸甲酯通過水解、氨解、重排以及熱分解可以衍生為甲酸、二甲基甲酰胺、醋酸及高純CO等。因此合成甲酸甲酯成為碳一化學(xué)的一條重要發(fā)展路線而備受關(guān)注，成為一個越來越活躍的研究領(lǐng)域。
[0003]早在上世紀(jì)20年代，美國專利US1400195就有了合成甲酸甲酯的相關(guān)報道，隨后世界各國相繼進行相關(guān)的技術(shù)研發(fā)(如專利GB252848、French Patent673051、US4149009、US4052424等)。而在我國，甲酸甲酯的研發(fā)比國外遲了半個世紀(jì)，而且全部采用落后的直接酯化法生產(chǎn)工藝。1990年9月，西南化工設(shè)計研究院采用甲醇脫氫工藝生產(chǎn)甲酸甲酯，首次在國內(nèi)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。近年來，國內(nèi)甲酸甲酯的生產(chǎn)能力得到進一步的提升，目前約為5萬噸/年，但需求量在逐年增加，因此缺口仍較大，每年都需要從國外大量進口。目前合成甲酸甲酯的工藝路線主要有6種:(1)甲酸酯化法；(2)甲醛二聚法；(3)甲醇與二氧化碳加氫縮合法；(4)甲醇脫氫法；(5)甲醇羰基化法；(6)合成氣直接合成法。其中合成氣直接合成法是一個高效原子經(jīng)濟型反應(yīng)，是目前世界公認(rèn)最先進的甲酸甲酯生產(chǎn)方法，是真正意義上的“零排放”反應(yīng)。該工藝具有以下優(yōu)點:a)以合成氣為原料，工藝過程簡便，經(jīng)濟效應(yīng)顯著；b)反應(yīng)的化學(xué)計量符合目前工業(yè)氣頭的化學(xué)組成(H2/C0比例接近1.0)，工業(yè)實用前景顯著；c)目標(biāo)產(chǎn)物甲酸甲酯和主要副產(chǎn)物甲醇易分離。美國專利US4613623報道了一種由合成氣直接低溫(50-150°C)合成甲酸甲酯的均相催化劑。目前由合成氣直接合成甲酸甲酯的催化劑主要有三大類:(l)Co、Ru和Ir等金屬的絡(luò)合物均相催化劑，此類催化劑反應(yīng)條件比較苛刻，合成氣轉(zhuǎn)化效率較低；同時，除甲醇和甲酸甲酯外，還有其它大量副產(chǎn)物產(chǎn)生。(2)鎳系催化劑，此類催化劑CO轉(zhuǎn)化率較高，但甲酸甲酯選擇性偏低，導(dǎo)致收率不高；此外，鎳在反應(yīng)條件下會生成劇毒羰基鎳，從安全和環(huán)保的角度考慮，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。(3)銅系催化劑，銅系催化劑是目前發(fā)展的主要方向，由于其成本低廉，活性和選擇性相對較高，因此具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景(如中國專利CN1039711、CN1050116、CN1074305等)。然而，從目前報道結(jié)果來看，催化劑仍存在綜合性能差、需添加助催化劑以及助催化劑對CO2和水敏感等缺點，這成為目前該工藝過程的瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對上述催化體系的缺點，提供一種催化性能好、對水和二氧化碳耐受性好、反應(yīng)條件溫和的合成甲酸甲酯銅-介孔鋯雙功能催化劑的制備法和應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明的催化劑是由活性組份氧化銅、載體氧化鋯和助劑氧化鈣或氧化鎂組成，以金屬計，各組成摩爾比為Zr:Ca或Mg:Cu=l:0.1-1.0:0.25-1.0。
[0006]本發(fā)明提供的催化劑制備方法包括以下步驟:
[0007](I)將非離子型模板劑P123 (聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶于無水乙醇總體積的40%_60%中，待完全溶解后加入硝酸鈣或硝酸鎂，形成溶液A ;
[0008](2)將正丙醇鋯溶液和乙酰丙酮加入到剩下的無水乙醇中配成溶液B ;
[0009](3)將溶液B加入溶液A中，攪拌0.5_2h，加入去離子水，攪拌l_2h，形成乳白色凝膠，其中去離子水與Zr摩爾比為5-20:1 ；
[0010](4)所得凝膠在 40-80°C下晶化 12-48h 后，按每 0.0lmol Zr 加入 80_120mLNa0H溶液的量，將晶化后的凝膠在0.05-0.5mol/L的NaOH溶液中回流24_48h，過濾、洗滌，60-120°C干燥12-24h后在500-700°C下焙燒4_6h，得到介孔氧化鋯粉末；
[0011](5)將介孔氧化鋯粉末在室溫下與硝酸銅溶液攪拌0.5_24h后，在40-80°C條件下干燥，所得物經(jīng)300-450°C下焙燒l_6h后，即為銅-介孔鋯雙功能催化劑；其中催化劑制備過程中各添加物摩爾比組成為Zr:P123:Ca或Mg:無水乙醇:乙酰丙酮:Cu=l:0.01-0.05:0.1-1.0:40-200:0.1-1.0:0.25-1.0。
[0012]本發(fā)明催化劑在合成反應(yīng)中的應(yīng)用條件為:
[0013](I)活化:在反應(yīng)前先用5-10%H2/N2 (體積分?jǐn)?shù))在常壓、200-300°C下活化5_10h，降至室溫后切換成合成氣進行反應(yīng)；
[0014](2)反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度T=100-220 °C，壓力4.0_10.0MPa，氣體體積空速300-3000h_1, H2/C0 (摩爾比)=0.3-3.0。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點:
[0016](I)本發(fā)明的催化劑制備過程具有操作簡便、可控性強、重復(fù)性好等優(yōu)點；
[0017](2)本發(fā)明的催化劑比表面大、堿性強、穩(wěn)定性好、壽命長；
[0018](3)由于避免了易受CO2和水毒害的助催化劑的使用，不存在中毒問題，催化劑可直接活化使用，非常易于操作；催化劑可耐受較高濃度的CO2和H2O,原料氣中CO2濃度為
1.7% (體積)，H2O含量為1% (重量)時仍然具有較好的催化活性。
[0019](4)采用本發(fā)明所制備的催化劑用于合成氣合成甲酸甲酯，反應(yīng)條件溫和，適應(yīng)性強，性能較好。
[0020](5)本發(fā)明的催化劑在合成氣一步法合成甲酸甲酯中的副產(chǎn)物為甲醇和乙醇，與主產(chǎn)物易于分離。
【具體實施方式】
[0021]實施例1:
[0022]稱取3.48g P123溶于83.98mL無水乙醇，待完全溶解后加入1.42g的硝酸鈣，形成溶液A ;另稱取28.08g丙醇鋯(丙醇溶液，含量70wt.%)和3.0OmL乙酰丙酮加入到55.98mL無水乙醇中配成溶液B ;將溶液B加入到溶液A中，攪拌0.5h，加入10.80mL的去離子水，攪拌lh，形成乳白色凝膠；所得凝膠在40°C晶化12h后，在480mL0.05mol/L的NaOH溶液中回流24h，過濾、洗滌，60°C干燥12h后700°C焙燒Ih，得介孔氧化鋯粉末；稱取Ig上述制得的氧化鋯，加入去離子水至剛潤濕為止，消耗水為2g，稱取7.25g硝酸銅溶于19mL中配成溶液，將溶液加入到上述氧化鋯粉末中在室溫下攪拌0.5h后，在60°C下干燥5h為止，所得物經(jīng)300°C焙燒6h后，即得催化劑Catl。Catl中各組分摩爾比為Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.1:0.5。制備過程中各添加物摩爾比為P123:Ca:無水乙醇:丙醇鋯:乙酰丙酮:去離子水:Cu=0.01:0.1:40:1.0:0.5:10:0.5。
[0023]合成反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行，催化劑裝填量1.5mL,催化劑為40_60目顆粒，反應(yīng)前先用5%H2/N2 (體積分?jǐn)?shù))在常壓、230°C下活化10h，降至室溫后調(diào)至合適條件進行反應(yīng)。使用條件為:T=140°C, P=8.0MPa, GHSV=2000r1, H2/C0 (摩爾比)=1。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離后取樣色譜分析，Catl反應(yīng)結(jié)果如附表I所示。
[0024]實施例2:
[0025]稱取6.96g P123溶于125.96mL無水乙醇，待完全溶解后加入3.54g的硝酸鈣，形成溶液A ;另稱取28.08g丙醇鋯(丙醇溶液，含量70wt.%)和3.0OmL乙酰丙酮加入到83.98mL無水乙醇中配成溶液B ;將溶液B加入溶液A中，攪拌0.5h，加入10.80mL的去離子水，攪拌lh，形成乳白色凝膠；所得凝膠在40°C下晶化24h后，在500mL0.lmol/L的NaOH溶液中回流24h，過濾、洗滌，80°C干燥12h后600°C焙燒5h，得介孔氧化鋯粉末；稱取Ig上述制得的氧化鋯，加入去離子水至剛潤濕為止，消耗水為2g，稱取7.25g硝酸銅溶于17mL中配成溶液，將溶液加入到上述氧化鋯粉末中在室溫下攪拌0.5h后，在60°C下干燥5h為止，所得物經(jīng)300°C焙燒4h后，即得催化劑Cat2。Cat2中各組分摩爾比為Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.25:0.5。制備過程中各添加物摩爾比為P123 =Ca:無水乙醇:丙醇鋯:乙酰丙酮:去離子水:Cu=0.02:0.25:60:1:0.5:10:0.5。
[0026]合成反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行，催化劑裝填量1.5mL，催化劑為40-60目顆粒，反應(yīng)前先用8%H2/N2 (體積分?jǐn)?shù))在常壓、使用條件為:T=160°C，P=8.0MPa,GHSV=2000r1,H2/C0 (摩爾比)=2.0。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離后取樣色譜分析，Cat2反應(yīng)結(jié)果如附表I所示。
[0027]實施例3:
[0028]稱取10.44g P123溶于167.95mL無水乙醇，待完全溶解后加入7.08g的硝酸鈣，形成溶液A ;另稱取28.08g丙醇鋯(丙醇溶液，含量70wt.%)和3.0OmL乙酰丙酮加入到111.97mL無水乙醇中配成溶液B ;將溶液B加入溶液A中，攪拌0.5h，加入10.80mL的去離子水，攪拌lh，形成乳白色凝膠；所得凝膠在40°C下晶化48h后，在520mL0.2mol/L的NaOH溶液中回流24h，過濾、洗滌，100°C干燥12h后500°C焙燒5h，得介孔氧化鋯粉末；稱取Ig上述制得的氧化鋯，加入去離子水至剛潤濕為止，消耗水為2g，稱取7.25g硝酸銅溶于ISmL中配成溶液，將溶液加入到上述氧化鋯粉末中在室溫下攪拌0.5h后，在80°C下干燥5h為止，所得物經(jīng)350°C焙燒5h后，即得催化劑Cat3。Cat3中各組分摩爾比為Zr: Ca或Mg:Cu=1:0.5:0.5。制備過程中各添加物摩爾比為P123 =Ca:無水乙醇:丙醇鋯:乙酰丙酮:去尚子水:Cu=0.03:0.5:80: I:0.5: 10:0.5。
[0029]合成反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行，催化劑裝填量1.5mL,催化劑為40_60目顆粒，反應(yīng)前先用10%H2/N2 (體積分?jǐn)?shù))在常壓、250°C下活化8h，降至室溫后調(diào)至合適條件進行反應(yīng)。使用條件為:T=180°C，P=7.0MPa，GHSV=SOOOtrl, H2/C0 (摩爾比)=2.0。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離后取樣色譜分析，Cat3反應(yīng)結(jié)果如附表I所示。
[0030]實施例4:
[0031]稱取13.92g P123溶于209.94mL無水乙醇，待完全溶解后加入10.63g的硝酸隹丐，形成溶液A ;另稱取28.08g丙醇鋯(丙醇溶液，含量70wt.%)和3.0OmL乙酰丙酮加入到139.96mL無水乙醇中配成溶液B ;將溶液B加入溶液A中，攪拌0.5h，加入10.80mL的去離子水，攪拌lh，形成乳白色凝膠；所得凝膠在60°C下晶化12h后，在540mL0.3mol/L的NaOH溶液中回流24h，過濾、洗滌，80°C干燥12h后600°C焙燒3h，得介孔氧化鋯粉末；稱取Ig上述制得的氧化鋯，加入去離子水至剛潤濕為止，消耗水為2g，稱取7.25g硝酸銅溶于20mL中配成溶液，將溶液加入到上述氧化鋯粉末中在室溫下攪拌0.5h后，在60°C下干燥5h為止，所得物經(jīng)300°C焙燒5h后，即得催化劑Cat4。Cat4中各組分摩爾比為Zr:Ca或Mg: Cu=1: 0.75:0.5。制備過程中各添加物摩爾比為P123 =Ca:無水乙醇:丙醇鋯:乙酰丙酮:去離子水:Cu=0.04:0.75:100:1:0.5:10:0.5。
[0032]合成反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行，催化劑裝填量1.5mL,催化劑為40_60目顆粒，反應(yīng)前先用5%H2/N2 (體積分?jǐn)?shù))在常壓、300°C下活化8h，降至室溫后調(diào)至合適條件進行反應(yīng)。使用條件為:T=200°C，P=6.0MPa，GHSV=SOOOtrl, H2/C0 (摩爾比)=3.0。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離后取樣色譜分析，Cat4反應(yīng)結(jié)果如附表I所示。
[0033]實施例5:
[0034]稱取6.96g P123溶于168.95mL無水乙醇，待完全溶解后加入7.08g的硝酸鈣，形成溶液A ;另稱取28.08g丙醇鋯(丙醇溶液，含量70wt.%)和0.60mL乙酰丙酮加入到111.97mL無水乙醇中配成溶液B ;將溶液B加入溶液A中，攪拌0.5h，加入5.40mL的去離子水，攪拌lh，形成乳白色凝膠；所得凝膠在60°C下晶化24h后，在560mL0.4mol/L的NaOH溶液中回流36h，過濾、洗滌，60°C干燥12h后600°C焙燒5h，得介孔氧化鋯粉末；稱取Ig上述制得的氧化鋯，加入去離子水至剛潤濕為止，消耗水為2g，稱取3.62g硝酸銅溶于16mL中配成溶液，將溶液加入到上述氧化鋯粉末中在室溫下攪拌0.5h后，在60°C下干燥5h為止，所得物經(jīng)400°C焙燒3h后，即得催化劑Cat5。Cat5中各組分摩爾比為Zr:Ca或Mg:Cu=l:0.5:0.25。上述各添加物的摩爾比為P123:Ca:無水乙醇:丙醇鋯:乙酰丙酮:去尚子水:Cu=0.02:0.5:80:1.0:0.1:5:0.25。
[0035]合成反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行,催化劑裝填量1.5mL,在反應(yīng)前先用6%H2/N2 (體積分?jǐn)?shù))在常壓、230°C下活化10h，降至室溫后調(diào)至合適條件進行反應(yīng)。使用條件為:T=160°C，P=8.0MPa, GHSV=2000r1, H2/C0 (摩爾比)=1.0。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離后取樣色譜分析，Cat5反應(yīng)結(jié)果如附表I所示。
[0036]實施例6:
[0037]稱取6.96g P123溶于167.95mL無水乙醇，待完全溶解后加入7.08g的硝酸鈣，形成溶液A ;另稱取28.08g丙醇鋯(丙醇溶液，含量70wt.%)和1.80mL乙酰丙酮加入到111.97mL無水乙醇中配成溶液B ;將溶液B加入溶液A中，攪拌0.5h，加入10.80mL的去離子水，攪拌lh，形成乳白色凝膠；所得凝膠在60°C下晶化48h后，在580mL0.5mol/L的NaOH溶液中回流24h，過濾、洗滌，60°C干燥12h后600°C焙燒5h，得介孔氧化鋯粉末；稱取Ig上述制得的氧化鋯，加入去離子水至剛潤濕為止，消耗水為2g，稱取7.25g硝酸銅溶于ISmL中配成溶液，將溶液加入到上述氧化鋯粉末中在室溫下攪拌0.5h后，在60°C下干燥5h為止，所得物經(jīng)300°C焙燒5h后，即得催化劑Cat6。Cat6中各組分摩爾比為Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.5:0.5。制備過程中各添加物摩爾比為P123 =Ca:無水乙醇:丙醇鋯:乙酰丙酮:去離子水:Cu=0.02:0.5:80:1:0.3:10:0.5。[0038]合成反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行，催化劑裝填量1.5mL,催化劑為40_60目顆粒，反應(yīng)前先用8%H2/N2 (體積分?jǐn)?shù))在常壓、250°C下活化8h，降至室溫后調(diào)至合適條件進行反應(yīng)。使用條件為:T=180°C，P=7.0MPa，GHSV=SOOOtrl, H2/C0 (摩爾比)=2.0。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離后取樣色譜分析，Cat6反應(yīng)結(jié)果如附表I所示。
[0039]實施例7:
[0040]稱取6.96g P123溶于167.95mL無水乙醇，待完全溶解后加入7.08g的硝酸鈣，形成溶液A ;另稱取28.08g丙醇鋯(丙醇溶液，含量70wt.%)和3.0OmL乙酰丙酮加入到
I1.97mL無水乙醇中配成溶液B ;將溶液B加入溶液A中，攪拌0.5h，加入16.20mL的去離子水，攪拌lh，形成乳白色凝膠；所得凝膠在80°C下晶化12h后，在600mL0.2mol/L的NaOH溶液中回流24h，過濾、洗滌，80°C干燥12h后700°C焙燒3h，得介孔氧化鋯粉末；稱取Ig上述制得的氧化鋯，加入去離子水至剛潤濕為止，消耗水為2g，稱取10.87g硝酸銅溶于20mL中配成溶液，將溶液加入到上述氧化鋯粉末中在室溫下攪拌0.5h后，在60°C下干燥5h為止，所得物經(jīng)350°C焙燒5h后，即得催化劑Cat7。Cat7中各組分摩爾比為Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.5:0.75。制備過程中各添加物摩爾比為P123 =Ca:無水乙醇:丙醇鋯:乙酰丙酮:去尚子水:Cu=0.02:0.5:80: I:0.5: 15:0.75。
[0041]合成反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行，催化劑裝填量1.5mL，催化劑為40_60目顆粒，反應(yīng)前先用9%H2/N2 (體積分?jǐn)?shù))在常壓、300°C下活化8h，降至室溫后調(diào)至合適條件進行反應(yīng)。使用條件為:T=200°C，P=6.0MPa，GHSV=SOOOtrl, H2/C0 (摩爾比)=1.0。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離后取樣色譜分析，Cat7反應(yīng)結(jié)果如附表I所示。
[0042]實施例8:
[0043]稱取6.96g P123溶于167.95mL無水乙醇，待完全溶解后加入7.08的硝酸鈣，形成溶液A ;另稱取28.08g丙醇鋯(丙醇溶液，含量70wt.%)和4.20mL乙酰丙酮加入到111.97mL無水乙醇中配成溶液B ;將溶液B加入溶液A中，攪拌2h，加入21.60mL的去離子水，攪拌2h，形成乳白色凝膠；所得凝膠在80°C下晶化24h后，在620mL0.4mol/L的NaOH溶液中回流48h，過濾、洗滌，120°C干燥12h后500°C焙燒6h，得介孔氧化鋯粉末；稱取Ig上述制得的氧化鋯，加入去離子水至剛潤濕為止，消耗水為2g,稱取14.50g硝酸銅溶于19mL水中配成溶液，將溶液加入到上述氧化鋯粉末中在室溫下攪拌24h后，在60°C下干燥5h為止，所得物經(jīng)350°C焙燒5h后，即得催化劑Cat8。Cat8中各組分摩爾比為Zr: Ca或Mg: Cu=1: 0.5:1。上述各添加物的摩爾比為P123:Ca:無水乙醇:丙醇鋯:乙酰丙酮:去離子水:Cu=0.02:0.5:80: 1.0:0.7:20: I ο
[0044]合成反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行，催化劑裝填量1.5mL，在反應(yīng)前先用10%H2/N2 (體積分?jǐn)?shù))在常壓、230°C下活化10h，降至室溫后調(diào)至合適條件進行反應(yīng)。使用條件為:T=220°C，P=8.0MPa, GHSV=SOOOrl, H2/C0 (摩爾比)=1.0。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離后取樣色譜分析，CatS反應(yīng)結(jié)果如附表I所示。
[0045]實施例9:
[0046]稱取6.96g P123溶于167.95mL無水乙醇，待完全溶解后加入7.69g的硝酸鎂，形成溶液A ;另稱取28.08g丙醇鋯(丙醇溶液，含量70wt.%)和3.0OmL乙酰丙酮加入到
II1.97mL無水乙醇中配成溶液B ;將溶液B加入溶液A中，攪拌0.5h，加入10.80mL的去離子水，攪拌lh，形成乳白色凝膠；所得凝膠在80°C下晶化36h后，在640mL0.lmol/L的NaOH溶液中回流24h，過濾、洗滌，80°C干燥12h后600°C焙燒5h，得介孔氧化鋯粉末；稱取Ig上述制得的氧化鋯，加入去離子水至剛潤濕為止，消耗水為2g，稱取7.25g硝酸銅溶于16mL中配成溶液，將溶液加入到上述氧化鋯粉末中在室溫下攪拌0.5h后，在60°C下干燥5h為止，所得物經(jīng)400°C焙燒3h后，即得催化劑Cat9。Cat9中各組分摩爾比為Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.5:0.5。制備過程中各添加物摩爾比為P123 =Mg:無水乙醇:丙醇鋯:乙酰丙酮:去尚子水:Cu=0.02:0.5:80: I:0.5: 10:0.5。
[0047]合成反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行，催化劑裝填量1.5mL,催化劑為40_60目顆粒，反應(yīng)前先用5%H2/N2 (體積分?jǐn)?shù))在常壓、230°C下活化10h，降至室溫后調(diào)至合適條件進行反應(yīng)。使用條件為:T=160°C，P=7.0MPa，GHSV=SOOOtrl, H2/C0 (摩爾比)=2.0。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離后取樣色譜分析，Cat9反應(yīng)結(jié)果如附表I所示。
[0048]實施例10:
[0049]稱取6.96g P123溶于167.95mL無水乙醇，待完全溶解后加入11.54g的硝酸鎂，形成溶液A ;另稱取28.08g丙醇鋯(丙醇溶液，含量70wt.%)和3.0OmL乙酰丙酮加入到111.97mL無水乙醇中配成溶液B ;將溶液B加入溶液A中，攪拌0.5h，加入21.60mL的去離子水，攪拌lh，形成乳白色凝膠；所得凝膠在80°C下晶化48h后，在660mL0.3mol/L的NaOH溶液中回流24h，過濾、洗滌，60°C干燥12h后600°C焙燒5h，得介孔氧化鋯粉末；稱取Ig上述制得的氧化鋯，加入去離子水至剛潤濕為止，消耗水為2g，稱取7.25g硝酸銅溶于17mL中配成溶液，將溶液加入到上述氧化鋯粉末中在室溫下攪拌0.5h后，在60°C下干燥5h為止，所得物經(jīng)350°C焙燒5h后，即得催化劑CatlO。CatlO中各組分摩爾比為Zr:Ca或Mg: Cu=1: 0.75:0.5。制備過程中各添加物摩爾比為P123 =Mg:無水乙醇:丙醇鋯:乙酰丙酮:去尚子水:Cu=0.02:0.75:80: I:0.5:20:0.5。
[0050]合成反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行，催化劑裝填量1.5mL,催化劑為40_60目顆粒，反應(yīng)前先用8%H2/N2 (體積分?jǐn)?shù))在常壓、300°C下活化8h，降至室溫后調(diào)至合適條件進行反應(yīng)。使用條件為:T=180°C，P=6.0MPa，GHSV=SOOOtrl, H2/C0 (摩爾比)=3.0。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離后取樣色譜分析，CatlO反應(yīng)結(jié)果如附表I所示。
[0051]實施例11:
[0052]稱取10.44g P123溶于209.94mL無水乙醇，待完全溶解后加入7.69的硝酸鎂，形成溶液A ;另稱取28.08g丙醇鋯(丙醇溶液，含量70wt.%)和1.80mL乙酰丙酮加入到139.96mL無水乙醇中配成溶液B ;將溶液B加入溶液A中，攪拌0.5h，加入10.80mL的去離子水，攪拌lh，形成乳白色凝膠；所得凝膠在60°C下晶化24h后，在680mL0.4mol/L的NaOH溶液中回流24h，過濾、洗滌，60°C干燥12h后600°C焙燒5h，得介孔氧化鋯粉末；稱取Ig上述制得的氧化鋯，加入去離子水至剛潤濕為止，消耗水為2g，稱取7.25g硝酸銅溶于17mL中配成溶液，將溶液加入到上述氧化鋯粉末中在室溫下攪拌0.5h后，在60°C下干燥5h為止，所得物經(jīng)300°C焙燒5h后，即得催化劑CatlI。Catll中各組分摩爾比為Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.5:0.25。制備過程中各添加物摩爾比為P123 =Mg:無水乙醇:丙醇鋯:乙酰丙酮:去離子水:Cu=0.02:0.5:100:1:0.5:10:0.25。
[0053]合成反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行，催化劑裝填量1.5mL,催化劑為40_60目顆粒，反應(yīng)前先用9%H2/N2 (體積分?jǐn)?shù))在常壓、280°C下活化8h，降至室溫后調(diào)至合適條件進行反應(yīng)。使用條件為:T=200°C，P=6.0MPa，GHSV=SOOOtrl, H2/C0 (摩爾比)=3.0。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離后取樣色譜分析，Catll反應(yīng)結(jié)果如附表1所示。
[0054]實施例12:
[0055]稱取6.96g P123溶于167.95mL無水乙醇，待完全溶解后加入7.69g的硝酸鎂，形成溶液A ;另稱取28.08g丙醇鋯(丙醇溶液，含量70wt.%)和3.0OmL乙酰丙酮加入到
111.97mL無水乙醇中配成溶液B ;將溶液B加入溶液A中，攪拌0.5h，加入21.60mL的去離子水，攪拌lh，形成乳白色凝膠；所得凝膠在80°C下晶化24h后，在700mL0.5mol/L的NaOH溶液中回流48h，過濾、洗滌，60°C干燥12h后700°C焙燒3h，得介孔氧化鋯粉末；稱取Ig上述制得的氧化鋯，加入去離子水至剛潤濕為止，消耗水為2g，稱取10.87g硝酸銅溶于19mL中配成溶液，將溶液加入到上述氧化鋯粉末中在室溫下攪拌0.5h后，在60°C下干燥5h為止，所得物經(jīng)400°C焙燒4h后，即得催化劑Cat 12。Cat12中各組分摩爾比為Zr: Ca或Mg:Cu=1:0.5:0.5。制備過程中各添加物摩爾比為P123 =Mg:無水乙醇:丙醇鋯:乙酰丙酮:去尚子水:Cu=0.02:0.5:80: I:0.5:20:0.5。
[0056]合成反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行，催化劑裝填量1.5mL,催化劑為40_60目顆粒，反應(yīng)前先用10%H2/N2 (體積分?jǐn)?shù))在常壓、300°C下活化8h，降至室溫后調(diào)至合適條件進行反應(yīng)。使用條件為:T=220°C，P=6.0MPa，GHSV=SOOOtrl, H2/C0 (摩爾比)=3.0。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離后取樣色譜分析，Catl2反應(yīng)結(jié)果如附表1所示。
[0057]表1催化劑的反應(yīng)性能
[0058]
【權(quán)利要求】
1.一種合成甲酸甲酯銅-介孔鋯雙功能催化劑，其特征在于催化劑是由活性組份氧化銅、載體氧化鋯和助劑氧化鈣或氧化鎂組成，以金屬計，各組成摩爾比為Zr: Ca或Mg:Cu=1: 0.1-1.0: 0.25-1.0。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成甲酸甲酯銅-介孔鋯雙功能催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將非離子型模板劑P123溶于無水乙醇總體積的40%-60%中，待完全溶解后加入硝酸鈣或硝酸鎂，形成溶液A ; (2)將正丙醇鋯溶液和乙酰丙酮加入到剩下的無水乙醇中配成溶液B; (3)將溶液B加入溶液A中，攪拌0.5-2h，加入去離子水，攪拌l_2h，形成乳白色凝膠，其中去離子水與Zr摩爾比為5-20:1 ； (4)所得凝膠在40-80°C下晶化12-48h后，按每0.01mol Zr加入80_120mL NaOH溶液的量，將晶化后的凝膠在0.05-0.5mol/L的NaOH溶液中回流24_48h，過濾、洗滌，60_120°C干燥12-24h后在500-700°C下焙燒4_6h，得到介孔氧化鋯粉末； (5)將介孔氧化鋯粉末在室溫下與硝酸銅溶液攪拌0.5-24h后，在40-8(TC條件下干燥，所得物經(jīng)300-450°C下焙燒l_6h后，即為銅-介孔鋯雙功能催化劑； 其中催化劑制備過程中各添加物摩爾比組成為Zr: P123: Ca或Mg:無水乙醇:乙酰丙酮:Cu=1: 0.01-0.05: 0.1-1.0: 40-200: 0.1-1.0: 0.25-1.0。
3.如權(quán)利要求1所 述的一種合成甲酸甲酯銅-介孔鋯雙功能催化劑的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用條件為: Cl)活化:在反應(yīng)前先用體積分?jǐn)?shù)5-10% H2與N2混合氣體在常壓、200-300°C下活化5-10h,降至室溫后切換成合成氣進行反應(yīng)； (2)反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度T=100-220°C，壓力4.0-10.0MPa，氣體體積空速300-300(?-1，H2:C0的摩爾比為0.3-3.0。
【文檔編號】C07C27/06GK103480376SQ201310478356
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】孫予罕, 趙海軍, 林明桂, 房克功, 郭荷芹 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所