一種仲丁醇脫氫制甲乙酮催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種仲下醇脫氨制甲乙酬催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲乙酬是一種用途廣泛、性能優(yōu)良的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，廣泛用于煉油、染料、涂料、 粘合劑、醫(yī)藥、潤(rùn)滑油脫蠟、電子元件清洗等行業(yè)，還可用于植物萃取和恒沸精饋。此外，其 作為一種重要的精細(xì)化工原料，用于制備某些催化劑、抗氧劑、聚氨醋、乙締樹(shù)脂、丙締酸樹(shù) 月旨、醇酸樹(shù)脂、酪醒樹(shù)脂等領(lǐng)域。由于甲乙酬具有多方面的優(yōu)良性能，其越來(lái)越引起行業(yè)的 重視，但是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求。目前仲下醇脫氨是生產(chǎn)甲乙酬的主要工藝， 工業(yè)上廣泛使用的催化劑主要是銅系催化劑，比化0-化O/AI2O3,但是其催化活性和產(chǎn)物選 擇性需要進(jìn)一步提高。
[0003][0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種反應(yīng)活性及反應(yīng)穩(wěn) 定性好、選擇性高的仲下醇脫氨制甲乙酬催化劑。
[0007] 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種上述仲下醇 脫氨制甲乙酬催化劑的制備方法，該方法制備工藝簡(jiǎn)單，所制備的催化劑反應(yīng)活性及反應(yīng) 穩(wěn)定性好、選擇性高。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種仲下醇脫氨制甲乙酬催化 劑，其特征在于：該催化劑W MOR沸石分子篩為載體，W化0和ZnO為活性組分，且該催化劑 中化0的含量為催化劑載體總質(zhì)量的0. 5~5. Owt%，化0的含量為催化劑載體總質(zhì)量的 0. 5~5. Owt%。
[0009] 一種仲下醇脫氨制甲乙酬催化劑的制備方法，其特征在于包括W下步驟：
[0010] (1)將NaAlO過(guò)體溶于去離子水中，先向該體系中加入化和化的前驅(qū)體溶液，攬 拌均勻后，再向該體系中加入模板劑，攬拌15~30min后向該體系中加入化OH溶液并攬拌 均勻，接著向該體系中加入娃溶膠并攬拌均勻；
[0011] (2)將步驟（1)最后所得體系轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)蓋中，升溫至160~200°C晶化處 理3~5天，將水熱反應(yīng)蓋中的混合物過(guò)濾，所得濾餅洗涂后先在105~120°C下干燥處理 12~2地，然后于500~550°C下賠燒處理5~化；
[0012] (3)將步驟（2)所得物質(zhì)浸潰于氨水溶液中，并將該體系轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)蓋中，在 氨水的超臨界條件下處理30min~化，待冷卻到室溫后，取出所得固體先在110~130°C下 干燥處理5~化，然后在450~650°C下賠燒處理3~化，即得到目標(biāo)產(chǎn)物化0-化0/M0R催 化劑。
[0013] 在上述方案中，步驟（1)中所述的模板劑為十二胺聚氧乙締酸和乙二胺四乙酸二 鋼的混合物，且該混合物中十二胺聚氧乙締酸與乙二胺四乙酸二鋼的質(zhì)量比為1:1。
[0014] 在上述各方案中，步驟（2)所述水熱反應(yīng)蓋的體系中各組分及其摩爾比為：n(SiO 2) :n(Al2〇3) :〇(胞2〇) :11化0) :n(Cu源）：n狂n源）：n(模板劑）=(30 ~80) :2. 0:化.0 ~ 10. 0) :500: (1. 5 ~8. 0) : (1. 5 ~8. 0) : (0. 1 ~0. 3)。
[0015] 作為優(yōu)選，步驟（1)中所述化的前驅(qū)體為乙酷丙酬銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中 的一種。
[0016] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述化的前驅(qū)體為乙酷丙酬鋒、硝酸鋒、硫酸鋒、氯化鋒中的 一種。
[0017] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述化和化的前驅(qū)體溶液濃度分別為0. 05~0. 3mol/L和 0. 05~0. 3mol/L;步驟（1)中所述化OH溶液的濃度為0.Imol/L;步驟（3)中所述氨水溶 液的濃度為20~25wt%。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0019] 本發(fā)明的制備方法中，原位引入活性組分及制備分子篩同時(shí)完成，不僅簡(jiǎn)化了工 藝步驟，也使得活性組分在分子篩中結(jié)合牢固，從而使催化劑具有較好的使用穩(wěn)定性及較 長(zhǎng)的使用壽命；
[0020] 制備過(guò)程中采用十二胺聚氧乙締酸和乙二胺四乙酸二鋼的混合物作為模板劑，該 混合物同時(shí)起到絡(luò)合劑的作用，從而使活性組分同時(shí)在催化劑的內(nèi)部和表面得到均勻分 散，保持較高的反應(yīng)活性和反應(yīng)穩(wěn)定性，有效提高仲下醇的轉(zhuǎn)化率及甲乙酬的選擇性；
[0021] 本發(fā)明的制備方法中采用了超臨界氨水的處理技術(shù)，該技術(shù)可W有效調(diào)節(jié)催化劑 的酸性中屯、，抑制醇脫水和甲乙酬發(fā)生縮合的副反應(yīng)發(fā)生，從而提升催化劑的反應(yīng)選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0022] W下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 陽(yáng)02引實(shí)施例1 :
[0024] 本實(shí)施例的仲下醇脫氨制甲乙酬催化劑的制備方法，其特征在于包括W下步驟： 陽(yáng)0巧](1)將NaAlO過(guò)體溶于去離子水中，先向該體系中加入化和化的前驅(qū)體溶液，攬 拌均勻后，再向該體系中加入模板劑，攬拌15min后向該體系中加入化OH溶液并攬拌均勻， 接著向該體系中加入娃溶膠并攬拌均勻；
[00%] 該步驟中，化和化的前驅(qū)體分別為乙酷丙酬銅、乙酷丙酬鋒，化和化的前驅(qū)體溶 液濃度分別為0. 2mol/L和0.1111〇1/1，模板劑為十二胺聚氧乙締酸和乙二胺四乙酸二鋼的 混合物，且該混合物中十二胺聚氧乙締酸與乙二胺四乙酸二鋼的質(zhì)量比為1:1;
[0027] (2)將步驟（1)最后所得體系轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)蓋中，該水熱反應(yīng)蓋的體系中各組 分及其摩爾比為n(Si〇2) :n(AI2O3) :n(胞2〇) :n化0) :n(Cu源）：n狂n源）：n(模板劑）= 30:2. 0:6. 0:500:1. 5:1. 5:0. 1 ;升溫至160°C晶化處理5天，將水熱反應(yīng)蓋中的混合物過(guò) 濾，所得濾餅洗涂后先在l〇5°C下干燥處理2地，然后于500°C下賠燒處理化；
[0028] (3)將步驟（2)所得物質(zhì)浸潰于濃度為20wt%的氨水溶液中，并將該體系轉(zhuǎn)移至 高壓反應(yīng)蓋中，在氨水的超臨界條件（壓力為lOMPa，溫度為310°C)下處理化，待冷卻到室 溫后，取出所得固體先在ll〇°C下干燥處理化，然后在450°C下賠燒處理化，即得到目標(biāo)產(chǎn) 物Cu-Zn/MOR催化劑。
[0029] 經(jīng)元素含量分析，本實(shí)施例制備的催化劑中化0的含量為催化劑總質(zhì)量的 3.Owt%，化的含量為催化劑總質(zhì)量的1. 5wt%。
[0030] 實(shí)施例2:
[0031] 本實(shí)施例的仲下醇脫氨制甲乙酬催化劑的制備方法，其特征在于包括W下步驟： 陽(yáng)0巧 （1)將NaAlO過(guò)體溶于去離子水中，先向該體系中加入化和化的前驅(qū)體溶液，攬 拌均勻后，再向該體系中加入模板劑，攬拌30min后向該體系中加入化OH溶液并攬拌均勻， 接著向該體系中加入娃溶膠并攬拌均勻；
[0033] 該步驟中，化和化的前驅(qū)體分別為硝酸銅、乙酷丙酬鋒，化和化的前驅(qū)體溶液濃 度分別為 0.3mol/L和 0.3mol/L;
[0034] 模板劑為十二胺聚氧乙締酸和乙二胺四乙酸二鋼的混合物，且該混合物中十二胺 聚氧乙締酸與乙二胺四乙酸二鋼的質(zhì)量比為1:1;
[0035] (2)將步驟（1)最后所得體系轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)蓋中，該水熱反應(yīng)蓋的體系中各組 分及其摩爾比為：n(Si〇2) :n(Al2〇3) :n(Na2〇) :11化0) :n(Cu源）：n狂n源）：n(模板劑）= 80:2. 0:10. 0:500:8. 0:8. 0:0. 3 ;升溫至200°C晶化處理3天，將水熱反應(yīng)蓋中的混合物過(guò) 濾，所得濾餅洗涂后先在120°C下干燥處理12h，然后于550°C下賠燒處理化；
[0036] 做將步驟似所得物質(zhì)浸潰于濃度為25wt%的氨水溶液中，并將該體系轉(zhuǎn)移至 高壓反應(yīng)蓋中，在氨水的超臨界條件（壓力為lOMPa，溫度為310°C)下處理比，待冷卻到室 溫后，取出所得固體先在130°C下干燥處理化，然后在650°C下賠燒處理化，即得到目標(biāo)產(chǎn) 物Cu-Zn/MOR催化劑。
[0037] 經(jīng)元素含量分析，本實(shí)施例制備的催化劑中化0的含量為催化劑總質(zhì)量的 5.Owt%，化0的含量為催化劑總質(zhì)量的5.Owt%。 陽(yáng)03引實(shí)施例3 :
[0039] 本實(shí)施例的仲下醇脫氨制甲乙酬催化劑的制備方法，其特征在于包括W下步驟： W40] (1)將NaAlO過(guò)體溶于去離子水中，先向該體系中加入化和化的前驅(qū)體溶液，攬 拌均勻后，再向該體系中加入模板劑，攬拌20min后向該體系中加入化OH溶液并攬拌均勻， 接著向該體系中加入娃溶膠并攬拌均勻；
[0041] 該步驟中，化和化的前驅(qū)體分別為乙酷丙酬銅、硝酸鋒，化和化的前驅(qū)體溶液濃 度分別為0. 3mol/L和0.0 Smol/L ;
[0042] 模板劑為十二胺聚氧乙締酸和乙二胺四乙酸二鋼的混合物，且該混合物中十二胺 聚氧乙締酸與乙二胺四乙酸二鋼的質(zhì)量比為1:1;
[0043] (