專利名稱：有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案屬于有序納米結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)材料技術(shù)合成領(lǐng)域，具體為一種 有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋯的化學(xué)式是&02，具有優(yōu)異的化學(xué)和物理性能，同時(shí)具有弱酸、弱堿性和氧 化還原性，作為一種重要的工業(yè)材料，在氣體傳感器、燃料電池、橡膠、陶瓷、日用化工、催化 等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。有序納米結(jié)構(gòu)材料，既具有納米微粒材料的基本性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng) 等，又具有不同于一般納米微粒的特殊效應(yīng)，如量子耦合效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)等，將賦予材料更 廣泛的應(yīng)用空間。自從1992年Kresge等首次報(bào)道以表面活性劑超分子模板成功制備出介 孔材料以來(lái)，制備具有取向性或有序納米結(jié)構(gòu)功能材料的研究迅速發(fā)展起來(lái)，并不斷拓展 到新的領(lǐng)域。有序納米結(jié)構(gòu)的氧化鋯是由納米氧化鋯結(jié)構(gòu)單元在空間上有序的組裝而成， 具有特殊的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)。目前，有序納米結(jié)構(gòu)氧化鋯的研究中，如(劉孝恒，John White,汪信.表面活性 劑模板法在空氣_水界面薄膜中的穩(wěn)定性，無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，12 1827)，該文獻(xiàn)報(bào) 道了一種以十二烷基苯磺酸(DBS-H)為模板在空氣-水界面組裝成了 &02薄膜的方法，其 無(wú)機(jī)薄膜為新型層狀材料，但其骨架為無(wú)定形&02。無(wú)定形骨架的熱穩(wěn)定差，限制了它的應(yīng) 用。提高熱穩(wěn)定性的途徑之一，就是制備晶態(tài)骨架。另外，自組裝納米結(jié)構(gòu)氧化鋯的制備一 般都要采用表面活性劑、嵌段聚合物等有機(jī)分子為模板，上述模板劑的使用增加了成本和 環(huán)境負(fù)荷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶 粉體的制備方法，在乙醇_水體系或乙二醇_水體系中，無(wú)需表面活性劑的參與，采用“回 流-水熱”相結(jié)合的新方法制備同時(shí)具有有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋯多晶粉體， 而且該多晶粉體還表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性。以克服已有納米氧化鋯粉體的制備方法工藝復(fù) 雜、條件苛刻、成本高和結(jié)晶性差、熱穩(wěn)定性低、氧化鋯納米晶排列無(wú)序等缺點(diǎn)；以克服有序 納米結(jié)構(gòu)氧化鋯需要表面活性劑或聚合物等作為模板才能合成的缺點(diǎn)。本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是—種有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體的制備方法，其步驟是(1)取25份濃度為0. 00012摩爾氧氯化鋯/毫升水的氧氯化鋯溶液，再加入 12. 5 50份的醇，配制成氧氯化鋯-水-醇的混合液，待用；(2)取25份濃度為0. 0144 0. 0288克氫氧化鈉/毫升水的氫氧化鈉溶液，再加 入12. 5 50份的醇，配制成氫氧化鈉-水-醇的混合液，待用；(3)在攪拌條件下，將步驟(2)中配制的混合液加入到步驟(1)中的反應(yīng)器中，升溫，回流反應(yīng)1 4小時(shí)；(4)然后將步驟(3)中所得的混合物移到反應(yīng)釜，升溫到115°C 160°C，自生壓力 下水熱反應(yīng)12 36小時(shí)；(5)室溫下原液靜置0 3天，然后水洗，再經(jīng)抽濾或離心分離，烘干，得到白色粉 末；(6)將(5)中所得的粉末升溫至500°C后煅燒2小時(shí)，得到產(chǎn)物為有序?qū)訝罴{米/ 介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體；上述組分的份數(shù)均為體積份數(shù)，且各步驟中所用的體積單位相同。上面步驟(1)和(2)中所述的醇為乙醇或乙二醇。上面步驟(6)中的升溫過(guò)程是以5攝氏度/分鐘的速度升溫。本發(fā)明的有益效果是1.本發(fā)明方法所得到的氧化鋯多晶粉體是同時(shí)具有有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)和介孔結(jié) 構(gòu)的氧化鋯多晶粉體。如圖4a所示，產(chǎn)物中厚度約為0. 58納米的片狀納米氧化鋯和納米孔 道平行相間排列成有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)，該層的重復(fù)周期約為1. 16納米，與XRD小角衍射對(duì) 應(yīng)的d值相一致。如圖4b所示，產(chǎn)物中還有大量的介孔結(jié)構(gòu)其孔徑范圍集中在3. 5，7. 2，15 納米，與BJH法得到的孔分布相一致。從圖1產(chǎn)物的XRD譜圖可以看出，產(chǎn)物為四方相和單 斜相氧化鋯納米晶，且經(jīng)過(guò)500°C煅燒后，一方面，其XRD小角部分仍保持著明顯的衍射峰， 另一方面，物相峰沒(méi)有發(fā)生明顯變化，兩方面均說(shuō)明產(chǎn)物具有很好的熱穩(wěn)定性。2.本發(fā)明方法中采用綠色、環(huán)保的醇-水制備體系，無(wú)需表面活性劑、聚合物等模 板劑，降低了生產(chǎn)成本和環(huán)境負(fù)荷。3.本發(fā)明采用的原料氧氯化鋯、氫氧化鈉、乙醇、乙二醇均屬普通化學(xué)試劑，廉價(jià)易得。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。圖1為實(shí)施例1中有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉末的XRD譜圖，其中(a) 為煅燒前的產(chǎn)物，(b)為煅燒后的產(chǎn)物。圖2為實(shí)施例1中產(chǎn)物的N2吸附_脫附等溫曲線。圖3為實(shí)施例1中產(chǎn)物的孔分布曲線。圖4為實(shí)施例1中產(chǎn)物的透射電鏡照片，(a)為觀測(cè)到的有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)，(b) 為觀測(cè)到的介孔結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)將0. 003mol氧氯化鋯溶于盛有25mL水的燒瓶中，然后向燒瓶中加入25mL的 乙醇，配制成氧氯化鋯_乙醇_水混合液，待用；(2)將0. 72g氫氧化鈉溶解于盛有25mL水的燒杯中，再加入25mL的乙醇，配制成 氫氧化鈉_乙醇_水混合液，待用；(3)在電磁攪拌條件下，將步驟(2)中配制的混合液加入到步驟⑴中的燒瓶中，
4升溫，回流反應(yīng)2小時(shí)；(4)然后將步驟(3)中所得的混合物移到反應(yīng)釜的內(nèi)套聚四氟乙烯容器中，密封， 將反應(yīng)釜放入烘箱中，升溫到160°C，自生壓力下水熱反應(yīng)12小時(shí)；(5)室溫下原液靜置1天，然后水洗3次，再經(jīng)離心分離，所得沉淀在60°C下烘干， 時(shí)間為5小時(shí)，得到白色粉末；(6)將(5)中所得的粉末從室溫以5攝氏度/分鐘的速率升溫至500°C后煅燒2 小時(shí)，得到產(chǎn)物為有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體0. 35g。經(jīng)XRD測(cè)試，產(chǎn)物為具有有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)的氧化鋯多晶粉體。圖1中煅燒前后 的樣品的小角衍射部分均有一個(gè)明顯衍射峰，其對(duì)應(yīng)的d值分別為1. 33和1. 16納米，煅燒 后層狀納米結(jié)構(gòu)略有收縮，該結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期為1. 16納米。煅燒前后的樣品其廣角衍射峰 沒(méi)有明顯變化，衍射峰清晰，產(chǎn)物為四方相與單斜相的氧化鋯納米晶，XRD分析說(shuō)明該有序 層狀納米結(jié)構(gòu)氧化鋯具有很好的熱穩(wěn)定性，這得益于晶態(tài)骨架的存在。經(jīng)N2吸附-脫附測(cè)試，產(chǎn)物氧化鋯還具有介孔結(jié)構(gòu)。圖2為IV型吸附-脫附等 溫曲線，體現(xiàn)了樣品的介孔結(jié)構(gòu)特征。圖3為由BJH法得到的產(chǎn)物的孔分布曲線，產(chǎn)物的孔 徑范圍集中在3. 5，7. 2和15納米。經(jīng)TEM測(cè)試觀察到了產(chǎn)物氧化鋯多晶粉體的有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)。圖 4a中可以看出明暗相間的規(guī)整的周期性條紋，其中深色條紋為片狀氧化鋯，其單層氧化鋯 的厚度約為0. 58納米，淺色條紋為形成的層狀納米孔道，相鄰的深色與淺色部分構(gòu)成一個(gè) 重復(fù)周期，對(duì)應(yīng)的周期約為1. 16納米，與XRD小角衍射峰所對(duì)應(yīng)的d值具有很好的一致性。 圖4b中可看到產(chǎn)物中的介孔結(jié)構(gòu)，高亮的部分為介孔，孔分布在3. 5 15納米，與BJH法 得到的孔徑分布相一致。實(shí)施例2將實(shí)施例1中步驟(3)中的回流反應(yīng)時(shí)間定為1小時(shí)，其他步驟同實(shí)施例1。得到 產(chǎn)物同實(shí)施例1。實(shí)施例3將實(shí)施例1中步驟(4)中的溫度調(diào)節(jié)到115°C，其他步驟同實(shí)施例1。得到的產(chǎn)物 同實(shí)施例1。實(shí)施例4將實(shí)施例1中步驟(4)中的溫度調(diào)節(jié)到140°C，其他步驟同實(shí)施例1。得到的產(chǎn)物 同實(shí)施例1。實(shí)施例5將實(shí)施例1中步驟(4)中的水熱反應(yīng)時(shí)間定為36小時(shí)，其他步驟同實(shí)施例1。得 到的產(chǎn)物同實(shí)施例1。實(shí)施例6(1)將0. 003mol氧氯化鋯溶于盛有25mL水的燒瓶中，然后向燒瓶中加入12. 5mL 的乙醇，溶液混合均勻，待用；(2)將0. 36g氫氧化鈉溶解于盛有25mL水的燒杯中，再加入12. 5mL的乙醇，溶液 混合均勻，待用；(3)在電磁攪拌條件下，將步驟(2)中配制的混合液加入到步驟(1)中的燒瓶中，升溫，回流反應(yīng)2小時(shí)；(4)然后將步驟(3)中所得的混合物移到反應(yīng)釜的內(nèi)套聚四氟乙烯容器中，密封， 將反應(yīng)釜放入烘箱中，升溫到150°C，自生壓力下水熱反應(yīng)12小時(shí)；(5)室溫下原液靜置3天，然后水洗3次，再經(jīng)抽濾，所得沉淀在70°C下烘干，時(shí)間 為5小時(shí)，得到白色粉末；(6)將(5)中所得的粉末從室溫以5攝氏度/分鐘的速率升溫至500°C后煅燒2 小時(shí)，得到產(chǎn)物為有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體0. 34g。實(shí)施例7(1)將0. 003mol氧氯化鋯溶于盛有25mL水的燒瓶中，然后向燒瓶中加入50mL的 乙醇，溶液混合均勻，待用；(2)將0. 72g氫氧化鈉溶解于盛有25mL水的燒杯中，再加入50mL的乙醇，溶液混 合均勻，待用；(3)在電磁攪拌條件下，將步驟(2)中配制的混合液加入到步驟⑴中的燒瓶中， 升溫，回流反應(yīng)4小時(shí)；(4)然后將步驟(3)中所得的混合物移到反應(yīng)釜的內(nèi)套聚四氟乙烯容器中，密封， 將反應(yīng)釜放入烘箱中，升溫到160°C，自生壓力下水熱反應(yīng)24小時(shí)；(5)室溫下原液靜置0天，然后水洗3次，再經(jīng)抽濾，所得沉淀在80°C下烘干，時(shí)間 為8小時(shí)，得到白色粉末；(6)將(5)中所得的粉末從室溫以5攝氏度/分鐘的速率升溫至500°C后煅燒2 小時(shí)，得到產(chǎn)物為有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體0. 36g。實(shí)施例8-14將實(shí)施例1-7中的乙醇換為乙二醇，其他步驟同實(shí)施例1-7。得到產(chǎn)物同實(shí)施例 1-7。
權(quán)利要求
一種有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體的制備方法，其特征為步驟如下(1)取25份濃度為0.00012摩爾氧氯化鋯/毫升水的氧氯化鋯溶液，再加入12.5～50份的醇，配制成氧氯化鋯 水 醇的混合液，待用；(2)取25份濃度為0.0144～0.0288克氫氧化鈉/毫升水的氫氧化鈉溶液，再加入12.5～50份的醇，配制成氫氧化鈉 水 醇的混合液，待用；(3)在攪拌條件下，將步驟(2)中配制的混合液加入到步驟(1)中的反應(yīng)器中，升溫，回流反應(yīng)1～4小時(shí)；(4)然后將步驟(3)中所得的混合物移到反應(yīng)釜，升溫到115℃～160℃，自生壓力下水熱反應(yīng)12～36小時(shí)；(5)室溫下原液靜置0～3天，然后水洗，再經(jīng)抽濾或離心分離，烘干，得到白色粉末；(6)將(5)中所得的粉末升溫至500℃后煅燒2小時(shí)，得到產(chǎn)物為有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體；上述組分的份數(shù)均為體積份數(shù)，且各步驟中所用的體積單位相同。
2.如權(quán)利要求1所述有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體的制備方法，其特征為 所述步驟(1)和(2)中所述的醇為乙醇或乙二醇。
3.如權(quán)利要求1所述有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體的制備方法，其特征為 所述步驟(6)中的升溫過(guò)程是以5攝氏度/分鐘的速度升溫。
全文摘要
本發(fā)明為一種有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體的制備方法。該方法步驟為(1)取25份氧氯化鋯-水-醇的混合液；(2)取25份氫氧化鈉-水-醇的混合液；(3)將步驟(2)中配制的混合液加入到步驟(1)中的反應(yīng)器中，回流反應(yīng)1～4小時(shí)；(4)然后將步驟(3)中所得的混合物升溫到115℃～160℃，自生壓力下水熱反應(yīng)12～36小時(shí)；(5)室溫下原液靜置，然后水洗，精制，得到白色粉末；(6)將粉末升溫至500℃后煅燒2小時(shí)，得到產(chǎn)物為有序?qū)訝罴{米/介孔結(jié)構(gòu)氧化鋯多晶粉體。本發(fā)明方法所得到的氧化鋯多晶粉體同時(shí)具有有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，無(wú)需表面活性劑、聚合物等模板劑，降低了生產(chǎn)成本和環(huán)境負(fù)荷。
文檔編號(hào)C01G25/02GK101913650SQ20101025451
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月16日
發(fā)明者劉超, 李松, 紀(jì)秀杰, 趙珊珊, 馬東霞 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)