專利名稱：一種有序納米氧化亞銅多晶粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及銅的低價(jià)態(tài)氧化物，具體地說是一種有序納米氧化亞銅多 晶粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化亞銅是一種重要的無機(jī)氧化物，由88. 的銅原子和11. 9%的氧原子組成。 它是銅的低價(jià)態(tài)氧化物，英文名稱為Cuprous oxide或Copper (I) Oxide。分子式為Cu20， 分子量為143. 09，密度6. Og/cm3，熔點(diǎn)為1235°C。氧化亞銅一般為紅色或橙黃色八面立方 晶系結(jié)晶性粉末，由于制備方法及顆粒大小的不同，可表現(xiàn)為黃、橙、紅或紫等多種顏色。氧化亞銅作為一種具有獨(dú)特光、磁學(xué)特性的ρ型半導(dǎo)體材料，在太陽能轉(zhuǎn)換、電子 學(xué)、磁儲(chǔ)存裝置、生物傳感及催化方面有著潛在的應(yīng)用。氧化亞銅帶隙寬度為2. leV，激子 在單晶中可以連續(xù)地傳輸，使它具有較高的吸光系數(shù)，成為制作光電轉(zhuǎn)化器的重要材料。另 外，由于量子尺寸效應(yīng)，隨著粒徑的減小，氧化亞銅展現(xiàn)出奇特的光學(xué)、電學(xué)及光電化學(xué)性 質(zhì)和催化活性，最近研究發(fā)現(xiàn)Cu2O的亞微米顆?？梢杂糜阡囯姵氐呢?fù)極材料；亞微米級(jí)的 氧化亞銅具有特殊的光催化活性，能在可見光作用下光解水生成氫氣和氧氣，這為未來氫 能源的開發(fā)提供了重要的思路。目前氧化亞銅已用于制備船底防污漆，以殺死低級(jí)海生動(dòng)物，對(duì)水平線以下的船 體和船底起保護(hù)作用；用作陶瓷和搪瓷的著色劑，紅色玻璃的染色劑；還用作有機(jī)硅樹酯 生產(chǎn)中，一氯甲烷與硅粉的加氫合成的催化劑。另外，還用于制造各種銅鹽、分析試劑、殺菌 劑以及在電器工業(yè)中用于整流電鍍。因此，研究氧化亞銅有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。近年來，很多工作致力于控制合成Cu2O微米和納米晶體結(jié)構(gòu)。制備方法主要有水 熱法、液相法和電化學(xué)法等幾種。同時(shí)，對(duì)于不同形貌的Cu2O納米晶體也有報(bào)道，如納米線、 納米棒、納米立方體和納米八面體等。由于采用的原料和設(shè)備不盡相同，液相法生產(chǎn)Cu2O的工藝有很多種。Wei等人采 用水熱法在140°C的NaOH和乙醇溶液中還原CuSO4合成了 Cu2O納米棒(TOI M，LUN N, MA X. A simple solvothermal reduction route to copper and cuprous oxide[J]. Mater Lett, 2007,61 :2147_2150.)。Chen等人采用油/水微乳液法在非離子表面活性劑存在 下控制還原 Cu2+制備了納米 Cu2O (CHEN Q, SHEN X，GAO H. Formation of nanoparticles inwater-in-oil microemulsions controlled by the yield of hydrated electron :the controlledreduction of Cu2+[J], J Colloid Interface Sci，2007，308 :491_499.)。Luo 等人采用液相還原法在非離子表面活性劑Triton X-100存在下，用葡萄糖還原CuCl2的 方法制備了 Cu2O 單晶納米管(LU0 F, WU D, GAO L. Shape-controlled synthesis of Cu2O nanocrystalsassisted by Triton X-100[J] .J Cryst Growth,2005, 285 :534_540.)。 Wang等以DNA鏈為模板合成了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)包覆的項(xiàng)鏈狀的一維Cu2O 納米結(jié)構(gòu)(WANG L, WEI G, OU B. Electrostatic assembly of Cu2O nanoparticles on DNA templates [J], ApplSurf Sci, 2006，252 :2711_2716.)。余穎等利用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨為軟模板，用化學(xué)沉淀法制備出了大小均一的納米Cu2O晶須(ZHANG H， G00DNER D Μ, BEDZYK M J. Formation and kinetics study of cuprous oxide nanodots on LaAlO3(OOl) [J], Chem Phys Lett，2004，395 (4-6) :296_301·)。Borgohain 等在電解池 中用銅電極作陰極，鉬電極作陽極，CH3CN和THF的加入比例為4 1，支持電解質(zhì)四正辛 基溴化氨(TOAB)作為穩(wěn)定劑，得到了純的Cu2O納米晶(B0RG0HAIN K, MURASE N, MAHAMUNI S. Synthesis and properties of Cu2O quantum particles[J]. J Appl Phys,2002,92 (3) 1292-1297.)。這些方法都不能得到有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)氧化亞銅多晶粉體的 制備方法，采用陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉為模板劑，在乙醇_水或乙二醇-水體系 中用回流法制備具有高度有序、有空間對(duì)稱性納米層狀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度好的氧化亞銅多晶粉 體，以克服已有方法不能得到有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)氧化亞銅的缺陷。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種有序納米氧化亞銅多晶粉體的制備方法，其步驟是(1)將銅鹽溶于水中，制得濃度為0. 000667摩爾銅離子/毫升水的銅鹽溶液，另 將十二烷基磺酸鈉和還原劑溶于醇中，制得十二烷基磺酸鈉_還原劑_醇溶液，其濃度為每 毫升醇含有0. 025 0. 2克十二烷基磺酸鈉和0. 0155 0. 135克還原劑，然后將其預(yù)熱溶 解，取30份銅鹽溶液與20份十二烷基磺酸鈉-還原劑-醇溶液混合，加入帶有回流裝置的 燒瓶中，攪拌均勻，保溫待用；所述的還原劑為葡萄糖、亞硫酸鈉或水合胼；(2)將沉淀劑溶解在水中，制得濃度為0.053 0. 112克沉淀劑/毫升水的沉淀劑 溶液，取30份，再加入1 100份的醇，配制成沉淀劑-醇-水混合液，待用；(3)將步驟(2)中配制的混合液預(yù)熱溶解，快速加入到步驟(1)中的燒瓶中，氮?dú)?保護(hù)下升溫至回流溫度，回流反應(yīng)7 48小時(shí)，停止攪拌和加熱；(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置0 15小時(shí)，得到磚紅色沉淀，然后水洗，再 經(jīng)抽濾，將所得磚紅色沉淀烘干，得到產(chǎn)物有序納米氧化亞銅多晶粉體。上述組分的份數(shù)均為體積份數(shù)，且各步驟中所用的體積單位相同。上面步驟(1)中所述的銅鹽為氯化銅、硫酸銅或醋酸銅；上面步驟(1)和(2)中所述的醇為乙醇或乙二醇。上面步驟(1)中的還原劑為葡萄糖時(shí)，還原劑與醇的配比為0.09 0. 135克葡萄
糖/毫升醇；上面步驟(1)中的還原劑為亞硫酸鈉時(shí)，還原劑與醇的配比0. 063 0. 0945克亞
硫酸鈉/毫升醇上面步驟(1)中的還原劑為水合胼時(shí)，還原劑與醇的配比0. 0155 0. 0235克水
合胼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 % )/毫升醇。上面步驟(2)中所述的沉淀劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀；上面步驟(2)中所述的沉淀劑為氫氧化鈉時(shí)，沉淀劑溶液的濃度為0. 053 0. 08
克氫氧化鈉/毫升水；
上面步驟(2)中所述的沉淀劑為氫氧化鉀時(shí)，沉淀劑溶液的濃度為0. 075 0. 112 克氫氧化鉀/毫升水；本發(fā)明的有益效果是1.本發(fā)明方法所得到的有序納米氧化亞銅多晶粉體是具有高度有序(即空間對(duì) 稱性)的納米層狀多晶結(jié)構(gòu)的純氧化亞銅，即二維生長(zhǎng)的氧化亞銅納米晶片沿其法向有序 排列而成。該層狀結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期約為2. 75納米，而且本發(fā)明方法所得到的有序納米氧化 亞銅多晶粉體的納米結(jié)構(gòu)的有序度(空間對(duì)稱性)很高。如圖1所示，XRD譜圖中小角部分 (2 θ =0 10° )存在3個(gè)尖銳、清晰的層狀納米結(jié)構(gòu)的特征小角衍射，這與發(fā)明專利《有 序納米羥基磷灰石多晶粉體的制備方法》CN101058416A中的XRD譜圖小角衍射所代表的是 同一類結(jié)構(gòu)，通過計(jì)算得出該層狀結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期約為2. 75納米，廣角部分(2 θ = 10 80° )衍射峰顯示產(chǎn)物為立方相氧化亞銅，且衍射峰非常清晰、尖銳，說明氧化亞銅結(jié)晶度 很好，而且沒有其他雜相的衍射峰出現(xiàn)。有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)的氧化亞銅由納米片狀氧化亞銅結(jié)構(gòu)單元在空間上有序組裝 而成，具有奇特的光、電、磁等性質(zhì)和催化活性。此外，開放式的層狀納米結(jié)構(gòu)提供了平行相 間排列的氧化亞銅晶體和開放式孔道，為制備納米復(fù)合材料提供了嶄新的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。2.本發(fā)明方法中，采用毒性低的陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉，有利于無毒 害生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)。3.本發(fā)明采用的原料氯化銅、硫酸銅、醋酸銅；葡萄糖(C6H12O6)、亞硫酸鈉 (Na2S03)、水合胼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%)；氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)；乙醇、乙二醇； 十二烷基磺酸鈉(SDS)均屬于普通化學(xué)試劑，廉價(jià)易得。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。圖1為實(shí)施例1中層狀氧化亞銅粉體的XRD譜圖。圖2為實(shí)施例1中層狀氧化亞銅粉體的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)將0.02mol氯化銅溶于盛有30mL水的燒杯中，另將Ig十二烷基磺酸鈉和2.4g 葡萄糖溶于盛有20mL乙醇溶液的燒杯中制得十二烷基磺酸鈉葡萄糖乙醇溶液混合液，然 后將其預(yù)熱溶解后混合，加入帶有回流裝置的燒瓶中，攪拌均勻，保溫待用。(2)將1.6g氫氧化鈉溶解在30mL水中，再加入IOmL乙醇，配制成氫氧化 鈉-乙-水醇混合液，待用。(3)將步驟(2)中配制的混合液預(yù)熱溶解，快速加入到步驟(1)中的燒瓶中，氮?dú)?保護(hù)下升溫至回流溫度，回流反應(yīng)48h，停止攪拌和加熱。(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置15h，得到磚紅色沉淀，然后將其用去離子水 水洗三次，再經(jīng)抽濾，將所得磚紅色沉淀在60°C的真空干燥箱中烘干，時(shí)間為2. 5h，得到產(chǎn) 物有序納米氧化亞銅多晶粉體1. 15g。經(jīng)XRD測(cè)試，產(chǎn)物有序納米氧化亞銅多晶粉體為高度有序(即空間對(duì)稱性)的納
5米層狀氧化亞銅。圖1中的小角衍射峰(100)，(200)，(300)說明產(chǎn)物有序納米氧化亞銅多 晶粉體存在高度有序(即空間對(duì)稱性)層狀納米結(jié)構(gòu)；圖1中的廣角衍射峰表明產(chǎn)物有序 納米氧化亞銅多晶粉體為純氧化亞銅晶體，不含其它雜相；同時(shí)這些衍射峰清晰、尖銳，說 明該納米氧化亞銅的結(jié)晶度很好。又經(jīng)SEM測(cè)試觀察到了產(chǎn)物有序納米氧化亞銅多晶粉體。圖2為產(chǎn)物有序納米氧 化亞銅多晶粉體的SEM照片，可以看出該粉體呈顆粒狀，粒徑約為100 400nm。實(shí)施例2、例3、例4、例5將實(shí)施例1中步驟(3)中的操作將回流的時(shí)間分別改為7h、12h、24h、36h，其他的 各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。實(shí)施例6將實(shí)施例1中步驟(I)C6H12O6的用量改為1. 8g，其他步驟同實(shí)施例1，得到產(chǎn)物同 實(shí)施例1。實(shí)施例7將實(shí)施例1中步驟(I)C6H12O6的用量改為2. 7g，其他步驟同實(shí)施例1，得到產(chǎn)物同 實(shí)施例1。實(shí)施例8將實(shí)施例1中步驟(I)SDS的用量改為0. 5g，其他步驟同實(shí)施例1，得到產(chǎn)物同實(shí) 施例1。實(shí)施例9將實(shí)施例1中步驟(1) SDS的用量改為4g，其他步驟同實(shí)施例1，得到產(chǎn)物同實(shí)施 例1。實(shí)施例10將實(shí)施例1中步驟(2) NaOH的用量改為2. 4g，其他步驟同實(shí)施例1，得到產(chǎn)物同實(shí) 施例 1,1. 23g。實(shí)施例11(1)將0. 02mol硫酸銅溶于盛有30mL水的燒杯中，另將Ig十二烷基磺酸鈉和2. 4g 葡萄糖溶于盛有20mL乙醇溶液的燒杯中制得十二烷基磺酸鈉葡萄糖乙醇溶液混合液，然 后將其預(yù)熱溶解后混合，加入帶有回流裝置的燒瓶中，攪拌均勻，保溫待用。(2)將2. 24g KOH溶解在30mL水中，再加入IOmL乙醇，配制成氫氧化鉀-乙醇-水 混合液，待用。(3)將步驟⑵中配制的混合液預(yù)熱溶解，快速加入到步驟(1)中的燒瓶中，氮?dú)?保護(hù)下升溫至回流溫度，回流反應(yīng)48h，停止攪拌和加熱。(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置15h，得到磚紅色沉淀，然后將其用去離子水 水洗三次，再經(jīng)抽濾，將所得磚紅色沉淀在60°C的真空干燥箱中烘干，時(shí)間為2. 5h，得到產(chǎn) 物有序納米氧化亞銅多晶粉體1. 16g。實(shí)施例12將實(shí)施例11中步驟(2) KOH的用量改為3. 36g，其他步驟同實(shí)施例11，得到產(chǎn)物同 實(shí)施例11，1. 22g。實(shí)施例13
將實(shí)施例1中步驟(1)氯化銅改為醋酸銅，其他步驟同實(shí)施例1，得到產(chǎn)物同實(shí)施 例1。實(shí)施例14將實(shí)施例1中步驟(2)乙醇的用量改為40mL，其他步驟同實(shí)施例1，得到產(chǎn)物同實(shí) 施例1。實(shí)施例15將實(shí)施例11中步驟(2)乙醇的用量改為40mL，其他步驟同實(shí)施例11，得到產(chǎn)物同 實(shí)施例11。實(shí)施例16將實(shí)施例13中步驟(2)乙醇的用量改為40mL，其他步驟同實(shí)施例13，得到產(chǎn)物同 實(shí)施例13。實(shí)施例17將實(shí)施例1中步驟(1)葡萄糖及其用量改為1. 26g亞硫酸鈉，其他步驟同實(shí)施例 1，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。實(shí)施例18將實(shí)施例17中步驟(I)Na2SO3的用量改為1. 89g，其他步驟同實(shí)施例17，得到產(chǎn)物 同實(shí)施例17。實(shí)施例19將實(shí)施例1中步驟(2)葡萄糖及其用量改為0. 31g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合胼，其 他步驟同實(shí)施例1，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。實(shí)施例20將實(shí)施例19中步驟(1)水合胼的用量改為0. 47g，其他步驟同實(shí)施例19，得到產(chǎn) 物同實(shí)施例19。實(shí)施例21(1)將0.02mol氯化銅溶于盛有30mL水的燒杯中，另將Ig十二烷基磺酸鈉和2.4g 葡萄糖溶于盛有20mL乙醇溶液的燒杯中制得十二烷基磺酸鈉葡萄糖乙醇溶液混合液，然 后將其預(yù)熱溶解后混合，加入帶有回流裝置的燒瓶中，攪拌均勻，保溫待用。(2)將1. 6g氫氧化鈉溶解在30mL水中，再加入IOOmL乙醇，配制成氫氧化鈉-乙 醇-水混合液，待用。(3)將步驟(2)中配制的混合液預(yù)熱溶解，快速加入到步驟(1)中的燒瓶中，氮?dú)?保護(hù)下升溫至回流溫度，回流反應(yīng)48h，停止攪拌和加熱。(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置0h，得到磚紅色沉淀，然后將其用去離子水 水洗三次，再經(jīng)抽濾，將所得磚紅色沉淀在60°C的真空干燥箱中烘干，時(shí)間為2. 5h，得到產(chǎn) 物有序納米氧化亞銅多晶粉體1. 21g。實(shí)施例22(1)將0. 02mol氯化銅溶于盛有30mL水的燒杯中，另將Ig十二烷基磺酸鈉和2. 4g 葡萄糖溶于盛有20mL乙醇溶液的燒杯中制得十二烷基磺酸鈉葡萄糖乙醇溶液混合液，然 后將其預(yù)熱溶解后混合，加入帶有回流裝置的燒瓶中，攪拌均勻，保溫待用。(2)將1. 6g氫氧化鈉溶解在30mL水中，再加入ImL乙醇，配制成氫氧化鈉乙醇混合液，待用。(3)將步驟(2)中配制的混合液預(yù)熱溶解，快速加入到步驟(1)中的燒瓶中，氮?dú)?保護(hù)下升溫至回流溫度，回流反應(yīng)48h，停止攪拌和加熱。(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置3h，得到磚紅色沉淀，然后將其用去離子水 水洗三次，再經(jīng)抽濾，將所得磚紅色沉淀在60°C的真空干燥箱中烘干，時(shí)間為2. 5h，得到產(chǎn) 物有序納米氧化亞銅多晶粉體1. 14g。實(shí)施例23_44將實(shí)施例1-22中步驟(1)、(2)乙醇改為乙二醇，其他步驟同實(shí)施例1_22，得到產(chǎn) 物同實(shí)施例1-22。
8
權(quán)利要求
一種有序納米氧化亞銅多晶粉體的制備方法，其特征為步驟如下(1)將銅鹽溶于水中，制得濃度為0.000667摩爾銅離子/毫升水的銅鹽溶液，另將十二烷基磺酸鈉和還原劑溶于醇中，制得十二烷基磺酸鈉 還原劑 醇溶液，其濃度為每毫升醇含有0.025～0.2克十二烷基磺酸鈉和0.0155～0.135克還原劑，然后將其預(yù)熱溶解，取30份銅鹽溶液與20份十二烷基磺酸鈉 還原劑 醇溶液混合，加入帶有回流裝置的燒瓶中，攪拌均勻，保溫待用；所述的還原劑為葡萄糖、亞硫酸鈉或水合肼；(2)將沉淀劑溶解在水中，制得濃度為0.053～0.112克沉淀劑/毫升水的沉淀劑溶液，取30份，再加入1～100份的醇，配制成沉淀劑 醇混合液，待用；(3)將步驟(2)中配制的混合液預(yù)熱溶解，快速加入到步驟(1)中的燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至回流溫度，回流反應(yīng)7～48小時(shí)，停止攪拌和加熱；(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置0～15小時(shí)，得到磚紅色沉淀，然后水洗，再經(jīng)抽濾，將所得磚紅色沉淀烘干，得到產(chǎn)物有序納米氧化亞銅多晶粉體；上述組分的份數(shù)均為體積份數(shù)，且各步驟中所用的體積單位相同。
2.如權(quán)利要求1所述有序納米氧化亞銅多晶粉體的制備方法，其特征為步驟(1)中所 述的銅鹽為氯化銅、硫酸銅或醋酸銅。
3.如權(quán)利要求1所述有序納米氧化亞銅多晶粉體的制備方法，其特征為步驟(1)和 (2)中所述的醇為乙醇或乙二醇。
4.如權(quán)利要求1所述有序納米氧化亞銅多晶粉體的制備方法，其特征為步驟(1)中的 還原劑為葡萄糖時(shí)，還原劑與醇的配比為0. 09 0. 135克葡萄糖/毫升醇。
5.如權(quán)利要求1所述有序納米氧化亞銅多晶粉體的制備方法，其特征為步驟(1)中的 還原劑為亞硫酸鈉時(shí)，還原劑與醇的配比0. 063 0. 0945克亞硫酸鈉/毫升醇。
6.如權(quán)利要求1所述有序納米氧化亞銅多晶粉體的制備方法，其特征為步驟(1)中的 還原劑為水合胼時(shí)，還原劑與醇的配比0. 0155 0. 0235克水合胼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80% ) /毫 升醇。
7.如權(quán)利要求1所述有序納米氧化亞銅多晶粉體的制備方法，其特征為步驟(2)中所 述的沉淀劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
8.如權(quán)利要求1所述有序納米氧化亞銅多晶粉體的制備方法，其特征為步驟(2)中所 述的沉淀劑為氫氧化鈉時(shí)，沉淀劑溶液的濃度為0. 053 0. 08克氫氧化鈉/毫升水。
9.如權(quán)利要求1所述有序納米氧化亞銅多晶粉體的制備方法，其特征為步驟(2)中所 述的沉淀劑為氫氧化鉀時(shí)，沉淀劑溶液的濃度為0. 075 0. 112克氫氧化鉀/毫升水。
全文摘要
本發(fā)明是一種有序納米氧化亞銅多晶粉體的制備方法。該方法的步驟為(1)將銅鹽溶于水中，制得銅鹽溶液，另制得十二烷基磺酸鈉-還原劑-醇溶液，然后將二者混合，保溫待用；(2)將沉淀劑溶解在水中，制得沉淀劑溶液，再加入醇，配制成沉淀劑-醇-水混合液；(3)將步驟(2)中配制的混合液預(yù)熱溶解，快速加入到步驟(1)中的燒瓶中，升溫至回流溫度，回流反應(yīng)7～48小時(shí)；(4)再將所得產(chǎn)物靜置，沉淀水洗，烘干，得到產(chǎn)物有序納米氧化亞銅多晶粉體。本發(fā)明所得到的氧化亞銅粉體是具有高度有序(即空間對(duì)稱性)的納米層狀多晶結(jié)構(gòu)的純氧化亞銅，采用毒性低的表面活性劑十二烷基磺酸鈉，有利于無毒害生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)，原料均屬于普通化學(xué)試劑，廉價(jià)易得。
文檔編號(hào)C01G3/02GK101905899SQ20101025447
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月16日
發(fā)明者劉超, 紀(jì)秀杰, 趙珊珊, 馬東霞 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)