專利名稱：一種高純度硅酸鋰材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于涂層材料、增殖反應(yīng)堆材料等方面的高純度硅酸鋰材料的制 備方法，提供了一種采用改良溶液法制備Li2SiO3M料的新方法。
背景技術(shù)：
硅酸鋰(Li2SiO3)作為一種重要的具有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域的無機化合物而被深入研 究。作為涂料基料，由于良好的耐熱、不燃、耐輻射、耐磨性、耐濕性、耐水性、耐候性、耐曬 性、耐污染性和環(huán)境友好等優(yōu)點，硅酸鋰可用于無機建筑涂層材料，如海上工程、石油管 道、船舶、橋梁以及建筑涂料(吳波.硅酸鋰無機富鋅涂料固化劑的研究，應(yīng)用科技，2009， 36(8) 1-3)尤其適宜用于潮濕環(huán)境和耐水性裝飾涂料。作為表面處理劑，可直接涂于金 屬表面，用作鋼鐵表面防銹液；涂覆于玻璃，可形成透光性優(yōu)良、反光度低的表面涂層；涂 覆于鍍鋅鐵皮，可防止鹽水中的腐蝕；涂覆于塑料薄膜，可提高其隔濕性和阻氣性等等。作 為粘合劑，可使用于木材、絕緣板、電視熒光粉、汽車制動器和離合器等等。由于Li2SiO3 是離子傳導(dǎo)材料，因此，有希望成為快離子導(dǎo)體理想的基質(zhì)材料(Shin-ichi Furusawa, Tatsuya Kasahara,Atsushi Kamiyama. Fabrication and ionic conductivity of Li2SiO3 thin film. Solid State Ionics. 2009，180 :649_653)。近年來，隨著鋰電池工業(yè)的發(fā) 展，在高密度電池中，硅酸鋰作為鋰離子電池的原材料而備受關(guān)注(Anton Nyten, Saeed Kamali, Lennart HaggStrOm et, al. . The lithium extraction/insertion mechanism in Li2FeSiO4. Journal of Materials Chemictry. 2006，16 :2266_2272)。產(chǎn)氚材料的研究 是聚變堆、混合堆和裂變堆工程研究的重要課題之一，由于硅酸鋰具有良好的物理和化學(xué) 性質(zhì)，熔點高，不腐蝕包層結(jié)構(gòu)材料，以及對氦的溶解性，用氦氣作為載熱體的同時又可把 氚載帶出來，方便了氚的提取，其可以用作增殖反應(yīng)堆材料，這已經(jīng)成為核物理界研究的熱 點(Daniel Cruza, b, Silvia Bulbuliana, Enrique Lima, et. al. . Kinetic analysis of the thermal stability of lithium silicates(Li4SiO4 and Li2SiO3),Journal of Solid State Chemistry, 2006,179 909-916 ；D. Ε. SzOcs, Ε. Szilagyi, Cs. Bogdan, et. al.. Lithium concentration dependence of implanted helium retention in lithium silicates, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 2010,268: 1857-1861)。在1^典03結(jié)構(gòu)中，Si、0原子以[Si04]4_的形式存在，[Si04]4_四面體共頂相連，Li+ 穿插于其間、實現(xiàn)電荷平衡。在硅酸鋰的形成過程中，由于[SiO4]4-四面體通過共頂相連可 以形成不同結(jié)構(gòu)單元的復(fù)合結(jié)構(gòu)(島狀、鏈狀、層狀)，因而在合成過程中難以得到純相，常 常伴隨有Li2Si205、Li4SiO4的產(chǎn)生。Li2SiO3的合成多采用固相法，傳統(tǒng)固相合成法主要以 無定形二氧化硅或H2SiO3和碳酸鋰粉末為原料，通過高溫緞燒而成。也有研究者以尿素為 模板，首先將氫氧化鋰溶解在水溶液中，然后加入H2SiO3，攪拌、蒸干，用去離子水離心洗滌 3次得到成品，但所得樣品總含有一定的雜質(zhì)相(Georgina Mondragon-Gutierrez, Daniel Cruz, Heriberto Pfeiffer, et. al. . Low Temperature Synthesis of Li2SiO3 :Effecton Its Morphological and Textural Properties. Research Letters in Materials Science. 2008,2008 :1-4)。文獻中也有采用溶膠凝膠法(陳汝芬，宋秀芹，馬建峰等.溶 膠一凝膠法合成Li2Si03&其離子導(dǎo)電性的研究.材料導(dǎo)報.1999，13 (2) :69_70)、化學(xué) 溶液電沉積法(黃昕，余萍，肖定全等.化學(xué)溶液電沉積法制備Li2SiOj^膜研究.功 能材料.2007，增刊 38 1675-1677)和脈沖激光沉淀法(Shin-ichi Furusawa, Tatsuya Kasahara, Atsushi Kamiyama, Fabrication and ionic conductivity of Li2SiO3 thin film. Solid State Ionics. 2009，180 :649_653)制備 Li2SiO3 粉末或薄膜材料。但是，這 些方法要么制備工藝過程復(fù)雜、要么所使用的設(shè)備昂貴，并且所需合成溫度一般較高(> 7000C )，合成的材料中常含有雜質(zhì)相Li2Si205、Li4Si04等。為實現(xiàn)Li2SiO3材料的廣泛應(yīng)用， 研究開發(fā)一種工藝簡單、成本低的高純度Li2SiO3材料的制備方法，是非常急需和必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高純度Li2SiO3材料的制備方法，采用改良溶液法， 利用正硅酸乙酯作為硅源、氫氧化鋰(或碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、乙酸鋰)作為鋰源，無水 乙醇作為溶劑，氨水調(diào)節(jié)溶液PH值制備高純度Li2SiO3材料。該方法不僅工藝簡單、合成溫 度低、成本低，而且合成的Li2SiO3粉體的顆粒均勻細小(接近納米級)，結(jié)晶度良好，且不 含雜質(zhì)相。本發(fā)明采用改良溶液技術(shù)合成高純度Li2SiO3材料的具體工藝為(1)在攪拌條件下，將氨水加入到無水乙醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH = 8-11 ；(2)按正硅酸乙酯無水乙醇體積比為1 15-1 60的比例將正硅酸乙酯分步 加入氨水和無水乙醇混合溶液中，攪拌2-24小時至反應(yīng)成均勻懸浮溶液A ；(3)鋰源化合物按Li和Si摩爾比2 1稱取，溶于無水乙醇或水中，制備濃度范 圍為0. 5-2mol/L的鋰鹽混合液，將鋰鹽混合液滴加入懸浮液液A中，反應(yīng)1_3小時后，生成 懸浮液B;(4)將懸浮液B置于烘箱中、真空或空氣或惰性氣氛中、80-200°C烘干；(5)將步驟(4)所得的干燥后的物料，以5-30°C /分鐘的升溫速率達到所需溫度 200-70(TC，空氣或惰性氣氛中焙燒0. 5-3小時，自然隨爐冷卻至室溫，研磨后得到高純度 硅酸鋰材料。反應(yīng)過程(以氫氧化鋰為例)如下Si (OC2H5) 4+4H20 — Si (OH) 4+4C2H50HSi (OH) 4+2Li0H — Li2Si03+3H20加熱過程中混合物中的NH4OH和H2O都揮發(fā)或分解為氣體走掉，所得為高純度的 Li2SiO3 材料。所述步驟(1)中的氨水的濃度范圍為10-35%。所述步驟(2)中的正硅酸乙酯分4-7步加入所述氨水和無水乙醇混合溶液中，以 使反應(yīng)生成的粒子較小。所述步驟(3)中的鋰源化合物是氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰或乙酸鋰。本發(fā)明的優(yōu)點在于合成工藝簡單、易于規(guī)模化生產(chǎn)，所合成Li2SiO3材料純度高， 粒徑和結(jié)晶度可控。


圖1為本發(fā)明改良溶液法合成的高純度Li2SiO3前驅(qū)體材料(未經(jīng)熱處理，僅僅是 液相合成后烘干的物料)的XRD圖，烘干溫度為90°C。相組成為Li2SiO3相。圖2為本發(fā)明實施例1的改良溶液法合成的高純度Li2SiO3材料的XRD圖，焙燒溫 度為550°C，保溫時間為3小時。相組成為結(jié)晶度較高的Li2SiO3相。圖3為本發(fā)明實施例2的改良溶液法合成的高純度Li2SiO3材料的XRD圖，焙燒溫 度為700°C，保溫時間為0. 5小時。相組成為結(jié)晶度高的Li2SiO3相。
具體實施例方式實施例1以正硅酸乙酯和氫氧化鋰為初始原料，以無水乙醇作為溶劑，使用25%的氨水調(diào) 節(jié)溶液PH值。將8毫升氨水加入到240毫升的無水乙醇，調(diào)節(jié)溶液的pH值約等于8，將4 毫升正硅酸乙酯分4次加入到上述溶液中反應(yīng)22小時制備懸浮液A，鋰源按Li和Si摩爾 比2 1稱取，溶于無水乙醇中，制備濃度為l.Omol/L的鋰鹽混合液，將鋰鹽混合液滴加入 懸浮液A中，反應(yīng)3小時生成懸浮液B。將懸浮液置于烘箱中、空氣氣氛、90°C烘干。圖1為 本發(fā)明改良溶液法合成的高純度Li2SiO3前驅(qū)體材料(未經(jīng)熱處理，僅僅是液相合成后烘 干的物料)的XRD圖，烘干溫度為90°C。相組成為Li2SiO3相。所得固體粉末研磨均勻后， 置于馬弗爐中，以10°C /min的升溫速率升高到550°C，保溫3小時，然后自然冷卻至室溫。 如圖2所示圖2為本發(fā)明實施例1的改良溶液法合成的高純度Li2SiO3材料的XRD圖，相 組成為結(jié)晶度較高的Li2SiO3相。所得試樣的XRD物相分析結(jié)果表明，合成產(chǎn)物為Li2SiO3, XRD檢測中無任何雜質(zhì)相存在。實施例2以正硅酸乙酯和碳酸鋰為初始原料，以無水乙醇作為溶劑，使用25%的氨水調(diào)節(jié) 溶液PH值。將10毫升氨水加入到80毫升的無水乙醇，調(diào)節(jié)溶液的pH值約等于11，將4毫 升正硅酸乙酯分7次加入到上述溶液反應(yīng)4小時，鋰源按Li和Si摩爾比2 1稱取，溶于 無水乙醇中，制備濃度為0. 5mol/L的鋰鹽混合液，將將鋰鹽混合液滴加入懸浮液A中，反應(yīng) 1小時生成懸浮液B。將懸浮液置于烘箱中、真空、120°C烘干。所得固體粉末研磨均勻后， 置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率升高到700°C，保溫0. 5小時，然后自然冷卻至室溫。 如圖3所示圖3為本發(fā)明實施例2的改良溶液法合成的高純度Li2SiO3材料的XRD圖，相 組成為結(jié)晶度高的Li2SiO3相，所得試樣的XRD物相分析結(jié)果表明，合成產(chǎn)物為Li2SiO3, XRD 檢測中無任何其他雜質(zhì)相的存在。實施例3以正硅酸乙酯和乙酸鋰為初始原料，以無水乙醇作為溶劑，使用25%的氨水調(diào)節(jié) 溶液PH值。將8毫升氨水加入到200毫升的無水乙醇，調(diào)節(jié)溶液的pH值約等于9，將4毫 升正硅酸乙酯分5次加入到上述溶液中反應(yīng)10小時制備懸浮液A，鋰源按Li和Si摩爾比 2 1稱取，溶于無水乙醇中，制備濃度為2. Omol/L的鋰鹽混合液，將鋰鹽混合液滴加入懸 浮液A中，反應(yīng)2小時生成懸浮液B。將懸浮液置于烘箱中、空氣氣氛、100°C烘干。所得固 體粉末研磨均勻后，置于氬氣氣氛爐中，以20°C /min的升溫速率升高到250°C，保溫3小時，然后自然冷卻至室溫。所得試樣的XRD物相分析結(jié)果表明，合成產(chǎn)物為Li2SiO3, XRD檢 測中無任何雜質(zhì)相存在。
權(quán)利要求
一種高純度硅酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述高純度硅酸鋰材料的制備方法采用改良溶液法，以正硅酸乙酯作為硅源，無水乙醇作為溶劑，氨水調(diào)節(jié)溶液pH值制備高純度硅酸鋰材料；具體包括以下步驟(1)在攪拌條件下，將氨水加入到無水乙醇溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH＝8 11；(2)按正硅酸乙酯∶無水乙醇體積比為1∶15 1∶60的比例將正硅酸乙酯分步加入氨水和無水乙醇混合溶液中，攪拌2 24小時至反應(yīng)成均勻懸浮溶液A；(3)鋰源化合物按Li和Si摩爾比2∶1稱取，溶于無水乙醇或水中，制備濃度范圍為0.5 2mol/L的鋰鹽混合液，將鋰鹽混合液滴加入懸浮液液A中，反應(yīng)1 3小時后，生成懸浮液B；(4)將懸浮液B置于烘箱中、80 200℃烘干；(5)將步驟(4)所得的干燥后的物料，以5 30℃/分鐘的升溫速率達到所需溫度200 700℃，焙燒0.5 3小時，自然隨爐冷卻至室溫，研磨后得到高純度硅酸鋰材料。
2.如權(quán)利1所述的高純度硅酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的氨 水的濃度范圍為10-35%。
3.如權(quán)利1或2所述的高純度硅酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中 的正硅酸乙酯分4-7步加入所述氨水和無水乙醇混合溶液中。
4.如權(quán)利1所述的高純度硅酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的鋰 源化合物是氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰或乙酸鋰。
5.如權(quán)利1所述的高純度硅酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的烘 干氣氛為空氣氣氛或惰性氣體氣氛或真空。
6.如權(quán)利1所述的高純度硅酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中的焙 燒的氣氛為空氣氣氛或惰性氣體氣氛。
7.如權(quán)利1所述的高純度硅酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中是以 5°C /min的升溫速率升高到700°C，保溫0. 5小時，得到高純度硅酸鋰材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高純度硅酸鋰材料的制備方法，該方法包括步驟首先將無水乙醇與氨水混合成pH＝8-11的混合液，按正硅酸乙酯∶無水乙醇體積比為1∶15-1∶60的比例將正硅酸乙酯分步加入氨水和無水乙醇混合溶液中，攪拌得到液體A，然后將鋰源按Li和Si摩爾比2∶1稱取，溶于無水乙醇中，制備成的鋰鹽混合液加入混合溶液A中，生成懸浮液B。將懸浮液B烘干后置于高溫爐中進行熱處理后使其隨爐冷卻至室溫，得到所述高純度硅酸鋰。本發(fā)明的優(yōu)點在于該方法不僅工藝簡單、合成溫度低、成本低，而且合成的硅酸鋰粉體顆粒均勻細小，結(jié)晶度良好，不含雜質(zhì)相，是一種純度較高的硅酸鋰材料。本發(fā)明制得的Li2SiO3可用于涂層材料、鋰離子電池原材料、增殖反應(yīng)堆材料等領(lǐng)域。
文檔編號C01B33/32GK101913616SQ20101025323
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者王捷, 王春梅, 王靜, 趙海雷 申請人:北京科技大學(xué)