專利名稱：介孔鎢酸鹽光催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔(中孔)材料合成方法。尤其針對鎢酸鹽多元金屬氧化物介孔材料。
背景技術(shù)：
目前，室內(nèi)外環(huán)境污染問題日益突出，光催化材料可利用太陽光對危害環(huán)境的各種氣相液相污染物進行降解，將其礦化為無害的水和二氧化碳。光催化方法凈化環(huán)境是一種非常經(jīng)濟、方便、可行的方法，其相關(guān)研究受到非常高的重視。但是，目前的光催化材料存在兩個問題，一是可見光響應(yīng)性差，二是效率低。介孔光催化材料由于存在介孔孔道結(jié)構(gòu)， 可為光催化反應(yīng)提供大量的反應(yīng)點，從而大大提高光催化效率。此外，大的比表面積有利于有機物的吸附和降解，介孔材料的納米孔道有利于電子和空穴分離，這些因素都可以提高光催化材料的效率。在目前開發(fā)的光催化材料中，鎢酸鹽是光催化效率最高的材料之一，但傳統(tǒng)的光催化材料大多數(shù)是利用固相合成，材料的比表面積小，光催化效率低。利用溶膠-凝膠，水熱法可以得到大比表面積的鎢酸鹽納米材料，但納米材料固定和回收困難，實用上不方便。 更重要的是納米材料易進入人體，造成納米生理毒性。1992年，利用模板法合成M41S系列有序介孔SiO2材料的研究工作首次被報道出來，此后多種非Si材料的介孔結(jié)構(gòu)相繼被合成出來。目前，介孔材料的研究已經(jīng)取得了一定的進展，非硅簡單金屬氧化物介孔材料，主要有Al、Ga、Sn、Sb、Pb，過渡金屬，Y和稀土等已經(jīng)被合成。但是到目前為止，多元金屬氧化物包括鎢酸鹽介孔材料的合成還沒有取得顯著進展，只有極少數(shù)特殊的多元金屬氧化物介孔材料被合成，并且合成條件苛刻，所得樣品比表面積小，結(jié)晶度差。對于鎢酸鹽光催化材料的研究也剛剛起步，專利200310111227. 5介紹了鎢酸鹽光催化劑的制備及其在催化降解糖蜜酒精廢水中的應(yīng)用，其所述的鎢酸鹽光催化材料為沉淀法制備，為顆粒型材料，不包括本專利論述的介孔形貌。專利200810016611. X介紹了鎢酸/溴化銀可見光光催化劑及其制備方法，由鎢酸和溴化銀構(gòu)成，溴化銀負載在鎢酸表面， 同樣是采用沉淀法制備，用于光解水、分解有機物及殺菌等，其效果好于光催化材料P25。目前國內(nèi)研究中還未見關(guān)于介孔鎢酸鹽及制備的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決目前合成鎢酸鹽光催化材料比表面積小，結(jié)晶度差和無法合成的困難，提供一種合成鎢酸鹽光催化材料粉末的方法。應(yīng)用該方法合成的介孔鎢酸鹽光催化材料比表面積在S-lOOOnig—1。孔壁為結(jié)晶態(tài)，孔徑分布在2-lOOnm之間可調(diào)，孔道形狀為蠕蟲狀。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是1.介孔多元金屬氧化物半導(dǎo)體粉末的制備方法
傳統(tǒng)的非硅介孔材料合成通常采用表面活性劑為模板劑，采用溶劑蒸發(fā)自組裝法來制備。但是該方法應(yīng)用在多元金屬氧化物材料上不適用，主要存在兩方面的制約一是多元金屬氧化物前軀體溶液易形成相分離，這主要是由于前軀體在溶液中的溶解度不同，使得在溶液揮發(fā)過程中，溶質(zhì)析出差別造成的。一但相分離出現(xiàn)，焙燒后很難得到純相多元金屬氧化物介孔材料。二是多元金屬氧化物的的晶體生長特性低晶粒成核速度和高生長速度，這種特性導(dǎo)致的結(jié)果是低的焙燒溫度往往使材料無定形，而高的焙燒溫度會嚴(yán)重導(dǎo)致材料的介孔結(jié)構(gòu)破壞。本發(fā)明創(chuàng)造性的使用了原位無機金屬鹽作為造孔劑，來制備介孔鎢酸鹽光催化材料。本發(fā)明中鎢酸鹽制備方法以溶劑蒸發(fā)自組裝方法為基礎(chǔ)，關(guān)鍵技術(shù)在于使用非化學(xué)計量比，前軀體在溶膠(溶液)中使某一種金屬原料過量，該種過量的金屬在焙燒過程中一部分參加反應(yīng)生成目標(biāo)的多元金屬氧化物介孔材料，另一部分析出形成造孔劑。原位無機造孔劑在焙燒過程中形成，均勻分散在目標(biāo)多元金屬氧化物納米顆粒之間，在起到造孔劑的同時，形成空間位阻，抑制多元金屬氧化物介孔材料的生長，保護介孔孔道。1介孔鎢酸鹽的制備方法如下(1)將含鎢試劑和有機物溶于溶劑得到含鎢前軀體溶液A。(2)將另一種金屬前軀體和有機物溶于溶劑得到含金屬溶液B。(3)將溶液A和溶液B混合，得到渾濁或澄清溶液，攪拌I-M小時。(4)將上面得到的溶液，加熱到GO-IO(TC)并伴隨攪拌I-M小時，或者放 20-80°C烘箱中烘干，得到干凝膠。(5)將得到的干凝膠在200-1000°C空氣或保護性氣氛下焙燒，得到含有無機造孔劑的鎢酸鹽介孔結(jié)構(gòu)。(6)將焙燒后樣品使用酸性，堿性、者氧化性和可溶性試劑除去無機造孔劑、雜質(zhì)， 及調(diào)節(jié)孔道直徑，得到介孔多元金屬氧化物半導(dǎo)體。其中，本發(fā)明所述鎢酸鹽包括含有W042_、W066_、W2096_、W3O102"酸根，陽離子包括Ca、 Al、Bi、Ba、Ce、Pb、Cd、Cr、Cu、Er、Fe、Nb、Mn、La、Li、Mg、Sr、Ni。步驟1中所述的鎢前軀體原料可以是三氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨、鎢酸鉀。步驟2中所述的非鎢前軀體原料可以是含有陽離子包括Ca、Al、Bi、Ba、Ce、Pb、Cd、 Cr、Cu、Er、Fe、Nb、Mn、La、Li、Mg、Sr、Ni 的單質(zhì)、氧化物及鹽類。步驟1和步驟2中配置前軀體溶膠(溶液)時使用到的有機物可以為，有機表面活性劑(CTAB，P123，F(xiàn)127)、螯合劑(檸檬酸，乙二胺四乙酸、三乙胺、乙二醇)、穩(wěn)定劑等。上述合成方法的關(guān)鍵點在于，采用非化學(xué)計量比，例如在合成介孔Bi2WO6的過程中，可采用Bi W = 3或者Bi W= 1，即分別采用Bi過量，或者W過量的方式。本發(fā)明中過量的比例可在1-5之間。2以介孔鎢酸鹽材料為基礎(chǔ)的復(fù)合材料的制備。將上述合成方法中所得到的介孔鎢酸鹽材料進行擔(dān)載金屬、無機金屬氧化物或有機物從而改變材料原有性質(zhì)。(1)擔(dān)載(生長)金屬或金屬氧化物。以介孔鎢酸鹽材料為主體材料，可以在其表面擔(dān)載(生長)以下納米金屬顆粒Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、 Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi，或納米金屬氧化物顆粒過渡族金屬氧化物、Al2O3> Ga203> ln203> GeO2, Sn02、PbO、PbO2, Sb2O3> Sb205> Bi203> Bi2O4'制備出多元金屬氧化物半
導(dǎo)體或多元金屬氧化物半導(dǎo)體摻雜改性材料為主體材料的復(fù)合材料。以含有上述金屬元素的可溶性鹽類為原料，擔(dān)載量為-10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。具體方法如下(2)在介孔鎢酸鹽材料的表面和孔道內(nèi)擔(dān)載有機功能化試劑。具體實施方法為將介孔鎢酸鹽材料在有機功能化試劑或其溶液中浸泡，同時借助超聲、加熱、微波等輔助條件完成有機功能化試劑與多元金屬氧化物半導(dǎo)體材料的表面成鍵。本發(fā)明應(yīng)用非化學(xué)計量比的方法，引入無機造孔劑的概念，為解決鎢酸鹽介孔材料合成提供了有效解決途徑。過量的某一種金屬鹽在焙燒過程中由于晶體生長的原因聚積起來形成支撐物，避免多元金屬氧化物晶體融合長大，提高了多元金屬氧化物介孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，保護了介孔孔道不坍塌。當(dāng)用酸性溶液處理的時候，無機造孔劑被分解提走留下孔道結(jié)構(gòu)。


圖1是焙燒后介孔Bi2WO6樣品的氮氣吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線圖2是焙燒后介孔Bi2WO6樣品的TEM圖片具體實施實例實施例1W 過量將0. 004mol鎢酸銨溶解在IOOml水中，在超聲中加速溶解得到澄清液體。將 0. 004mol硝酸鉍溶解在IOOml醋酸中，攪拌至完全溶解。將上述兩種溶液混合形成乳白色混濁液，將混濁液體攪拌加熱蒸干得到固體。將獲得的固體在200-1000°C焙燒。將焙燒后的產(chǎn)物用IMNa2CO3處理，便得到介孔Bi2WO6光催化材料。實施例2Bi 過量將0. 004mol鎢酸銨溶解在IOOml水中，在超聲中加速溶解得到澄清液體。將 0. 012mol硝酸鉍溶解在IOOml醋酸中，攪拌到完全溶解。將上述兩種溶液混合形成乳白色混濁液，將混濁液體攪拌加熱蒸干得到固體。將獲得的固體在200-1000°C焙燒。將焙燒后的產(chǎn)物用50%醋酸溶液處理，便得到介孔Bi2WO6光催化材料。實施例3使用螯合劑將0. 004mol鎢酸銨溶解在IOOml水中，加入0. 008mol檸檬酸，在超聲中加速溶解得到澄清液體。將0. 012mol硝酸鉍和0. 024molEDTA溶解在IOOml水中，攪拌到完全溶解。 將上述兩種溶液混合形成乳白色混濁液，將混濁液體攪拌蒸干得到固體。將獲得的固體在 200-1000°C焙燒。將焙燒后的產(chǎn)物用50%醋酸溶液處理，便得到介孔Bi2WO6光催化材料。實施例4將0. 004mol鎢酸銨溶解在IOOml水中，加入0. 008mol檸檬酸，在超聲中加速溶解得到澄清液體。將0. 012mol硝酸鉍和0. 024moIEDTA溶解在IOOml水中，攪拌到完全溶解。 將上述兩種溶液混合形成乳白色混濁液，將混濁液體攪拌蒸干得到固體。將該澄清溶液到在培養(yǎng)皿中，放80°C烘箱，陳化60小時，后刮下干凝膠。獲得的固體在200-1000°C焙燒。將焙燒后的產(chǎn)物用50%醋酸溶液處理，便得到介孔Bi2WO6光催化材料。實施例5將0. 004mol鎢酸銨溶解在IOOml水中，加入0. 008mol檸檬酸，在超聲中加速溶解得到澄清液體。將0. 012mol硝酸鉛和0. 024moIEDTA溶解在IOOml水中，攪拌到完全溶解。將上述兩種溶液混合，將混合液體攪拌蒸干得到固體。將該澄清溶液到在培養(yǎng)皿中，放 80°C烘箱，陳化60小時，后刮下干凝膠。獲得的固體在200-1000°C焙燒。將焙燒后的產(chǎn)物用50%醋酸溶液處理，便得到介孔Hd2WO6光催化材料。實施例6介孔Bi2WO6 擔(dān)載 Pt取方法4制備的介孔光催化材料0. 5g，放30ml去離子水中，先溶液中加入一定物質(zhì)量的H4PtCl6，移到氙燈光源下，光照并伴隨攪拌，30分鐘后將溶液導(dǎo)入培養(yǎng)皿中，放烘箱蒸干，變可得到擔(dān)載Pt的Bi2WO6介孔材料。實施例7取方法4制備的介孔光催化材料0. 5g，均勻鋪在km2的方形槽內(nèi)，將方形槽放置在體積為IL的密閉容器中，向密閉容器中注射5ul甲醛溶液，形成高濃度的甲醛蒸汽，將反應(yīng)器置于氙燈光源的照射下，甲醛被分解為水和二氧化碳，我們通過密閉容器中(X)2的增加來判斷甲醛的最終降解量，CO2的測量采用氣相色譜儀。光源采用氙燈，并放置420nm截止型濾波片，經(jīng)過20分鐘，(X)2的濃度增加到2000ppm，表明有顯著的甲醛被降解掉，60分鐘后甲醛降解率達到92%。
權(quán)利要求
1.一種合成介孔鎢酸鹽材料的方法，其特征是所獲得的介孔鎢酸鹽材料具有介孔結(jié)構(gòu)，材料的氮氣吸附脫附曲線有滯后環(huán)特征。
2.權(quán)利要求1中所述介孔鎢酸鹽合成方法可概括如下(1)將含鎢試劑和有機物溶于溶劑得到含鎢前軀體溶液A。(2)將另一種金屬前軀體和有機物溶于溶劑得到含金屬溶液B。(3)將溶液A和溶液B混合，得到渾濁或澄清溶液，攪拌I-M小時。(4)將上面得到的溶液，加熱到(40-100°C)并伴隨攪拌I-M小時，或者放20-80°C烘箱中烘干，得到干凝膠。(5)將得到的干凝膠在200-1000°C空氣或保護性氣氛下焙燒，得到含有無機造孔劑的鎢酸鹽介孔結(jié)構(gòu)。(6)將焙燒后樣品使用酸性，堿性、者氧化性和可溶性試劑除去無機造孔劑、雜質(zhì)，及調(diào)節(jié)孔道直徑，得到介孔多元金屬氧化物半導(dǎo)體。
3.權(quán)利要求1、2中所述鎢酸鹽包括含有W042_、W066_、W2096_、W301(12_酸根，陽離子包括Ca、 Al、Bi、Ba、Ce、Pb、Cd、Cr、Cu、Er、Fe、Nb、Mn、La> Li、Mg、Sr、Ni 7^ 。
4.權(quán)利要求2中所述鎢酸鹽合成方法中步驟1中所述的鎢前軀體原料可以是三氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨、鎢酸鈉、鎢酸鉀，仲鎢酸鹽。
5.權(quán)利要求2中步驟2中所述的非鎢前軀體原料可以是含有陽離子包括Ca、Al、Bi、 Ba、Ce、Pb、Cd、Cr、Cu、Er、Fe、Nb、Mn、La、Li、Mg、Sr、Ni 的單質(zhì)、氧化物及鹽類。
6.權(quán)利要求2中步驟1和步驟2中配置前軀體溶膠(溶液)時使用到的有機物可以為，有機表面活性劑、螯合劑(檸檬酸，乙二胺四乙酸、三乙胺、乙二醇)和穩(wěn)定劑。
7.權(quán)利要求2中所述鎢酸鹽合成方法中，鎢前軀體和非鎢前軀體的合成通常采用非化學(xué)計量比，例如在合成介孔Bi2WO6的過程中，可采用Bi W = 3或者Bi W= 1。過量金屬的物質(zhì)量與目標(biāo)產(chǎn)物物質(zhì)量的比在1-5之間。
8.權(quán)利要求2中所述鎢酸鹽合成方法中，焙燒后得到的樣品通常要經(jīng)過處理，除掉無機造孔劑，可利用酸、堿、氧化性、溶解性試劑除掉。全文摘要
本發(fā)明提供一種介孔鎢酸鹽光催化材料的制備方法。以金屬無機鹽和醇鹽為前軀體，通過加入螯合劑使前軀體溶液中金屬元素達到分子級混合，從而避免溶劑蒸發(fā)時相分離。采用無機造孔劑的方法，在合成過程中使某一種金屬元素過量，超過化學(xué)計量比，過量的金屬元素焙燒過程中部分參加反應(yīng)生成鎢酸鹽，部分析出形成金屬氧化物或鹽，起到造孔劑和穩(wěn)定介孔結(jié)構(gòu)的作用。再通過酸、堿和溶解等處理方法除掉無機造孔劑，得到介孔鎢酸鹽材料。本發(fā)明合成工藝簡單，無苛刻條件，操作易行。將所獲得的介孔鎢酸鹽光催化材料應(yīng)用在室內(nèi)空氣凈化，效果明顯，甲醛去除率可達到92％。
文檔編號C01G41/00GK102372305SQ20101025267
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者范曉星 申請人:范曉星