專利名稱：一種糠醛的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基礎有機化工原料的制備技術，特別是一種糠醛的制備方法。
背景技術：
糠醛是一種重要的基礎有機化工原料，應用十分廣泛，各化工領域對糠醛的需求量不斷增長。糠醛目前尚沒有合成方法，工業(yè)上由富含多縮木糖的木質纖維素生物質水解制得。世界范圍內主流的糠醛生產(chǎn)工藝有Quaker Oats工藝、Rosenlew工藝、Petrole-chimie工藝、Escher Wyss工藝及Agrifuran工藝。但是，這些工藝存在較多弊端:1)糠醛收率只有理論值的50%左右，反應時間較長、水相、強酸、高溫、與氧氣接觸等條件導致副反應較多，糠醛的選擇性低；2)蒸汽消耗量大，可達糠醛產(chǎn)量的30-50倍；3)稀酸不易分離和循環(huán)使用，設備腐蝕嚴重；4)產(chǎn)生大量酸性糠醛廢水，極難治理?？傊?，糠醛生產(chǎn)工藝亟待改進。國內外學者及技術人員對優(yōu)化糠醛的生產(chǎn)工藝進行了較多嘗試。提高糠醛產(chǎn)率的工藝改進集中在提高反應溫度、增加酸強度和縮短反應時間。比較有代表性的有SUPRAYIELD :技術，該技術采用絕熱閃蒸，可降低能耗，提高糠醛的產(chǎn)率和純度。另一種較有優(yōu)勢的工藝主要的改進之處是提高反應溫度，縮短反應時間，具體方法是將原料拌酸后將混合液加入連續(xù)管狀反應器，在通入飽和蒸汽、230-250°C的高溫下反應5-60s，該工藝收率可達70%。Karl J.Zeitsch開發(fā)的新工藝采用管式反應器，通過反應器內壓力的調節(jié)使糠醛能及時進入汽相，可顯著降低能耗，提高產(chǎn)率。代爾伏特理工大學的專利在降低糠醛生產(chǎn)能耗方面貢獻突出，這種技術的主要特點是使糠醛的水溶液和蒸汽逆向流動，節(jié)能效果十分明顯。以上改進方法著重于進行過程優(yōu)化方面的控制，對提高產(chǎn)率和降低能耗具有一定作用，但是沒有徹底解決能耗和酸性廢水的問題。鑒于此，要徹底解決糠醛生產(chǎn)的諸多問題，不能僅僅依賴于局部的優(yōu)化和改進，必須對糠醛的生產(chǎn)進行 顛覆式的改良，重點是要開發(fā)出綠色廉價高效的催化劑和溶劑體系。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對上述技術分析和存在問題，提供一種糠醛的制備方法，該方法工藝新穎，可從源頭上解決糠醛生產(chǎn)中酸性廢水的問題。本發(fā)明的技術方案:一種糠醛的制備方法，以富含多縮木糖的木質纖維素生物質為原料，采用離子液體相/有機相雙相反應體系，雙相反應體系中離子液體相(IL)為氯化膽堿-己二酸混合液，有機相為甲基異丁基酮(MIBK)，以AlCl3.6H20為催化劑與原料進行反應制備，步驟如下:I)將氯化膽堿和己二酸混合，氯化膽堿與己二酸的摩爾比為1:1，在100°C下加熱攪拌得到均相液體，然后在80°C下真空干燥，制得氯化膽堿-己二酸混合液；2)將干燥的原料、氯化膽堿-己二酸混合液、MIBK和催化劑AlCl3.6Η20加入帶攪拌的高壓反應釜中進行反應，反應溫度為160°C，壓力為5Mpa，反應時間為lh，得到反應液；
3)將反應液中有機相與離子液體相分離，有機相為MIBK和糠醛的混合物，離子液體相及溶于其中的催化劑AlCl3.6H20回收循環(huán)使用；4)將MIBK和糠醛的混合物蒸餾分離，其中在0.01MPa、50°C下，所得餾分為MIBK，在0.01MPa、95°C下所得餾分即為糠醛，MIBK回收循環(huán)使用。所述原料為木糖、木糖低聚物和木糖多聚物中的一種或兩種以上任意比例的混合物。所述干燥的原料、氯化膽堿-己二酸混合液、MIBK和催化劑AlCl3.6H20的用量比為 40mg:2ml:4ml:5mg。本發(fā)明的優(yōu)點是:該制備方法采用離子液體相/有機相雙相體系，不消耗蒸汽，無廢水排放，有機相和離子液體相均可循環(huán)使用，可大幅降低生產(chǎn)能耗，提高糠醛的產(chǎn)率和選擇性；使用AlCl3.6H20為催化劑，可加快反應速率，節(jié)約生產(chǎn)成本，并可顯著減少反應溶液對設備的腐蝕；該制備方法中所采用的離子液體綠色廉價，其制備過程不需其他介質，且能達到100%的反應質量效率；離子液體相氯化膽堿-己二酸和有機相MIBK均可回用循環(huán)使用。


附圖為該制備方法工藝流程示意圖。
具體實施方案實施例1:一種糠醛的制備方法，如附圖所示，以木糖為原料，采用離子液體相/有機相雙相反應體系，雙相反應體系中離子液體相(IL)為氯化膽堿-己二酸混合液，有機相為甲基異丁基酮(MIBK)，以AlCl3.6H20為催化劑與原料進行反應制備，步驟如下:I)將氯化膽堿和己二酸混合，氯化膽堿與己二酸的摩爾比為1:1，在100°C下加熱攪拌得到均相液體，然后在80°C下真空干燥，制得氯化膽堿-己二酸混合液；2)將400mg木糖、20ml氯化膽堿-己二酸混合液、40ml MIBK和50mg催化劑AlCl3.6Η20加入高壓反應釜并在攪拌下進行反應，反應溫度為160°C，壓力為5Mpa，反應時間為Ih,得到反應液；3)將反應液中有機相與離子液體相分離，有機相為MIBK和糠醛的混合物，離子液體相及溶于其中的催化劑AlCl3.6H20回收循環(huán)使用；4)將MIBK和糠醛的混合物蒸餾分離，其中在0.01MPa、50°C下，所得餾分為MIBK，在0.01MPa、95°C下所得餾分即為糠醛，MIBK回收循環(huán)使用?？啡┊a(chǎn)率為:有機相中糠醛產(chǎn)率為73.4%，IL相中糠醛產(chǎn)率為12.2%，糠醛總產(chǎn)率為85.6%，萃取率為85.7%ο實施例2:一種糠醛的制備方法，以木聚糖為原料，采用離子液體相/有機相雙相反應體系，雙相反應體系中離子液體相(IL)為氯化膽堿-己二酸混合液，有機相為甲基異丁基酮(MIBK),以AlCl3.6H20為催化劑與原料進行反應制備，制備步驟與實施例1相同。

糠醛產(chǎn)率為:有機相中糠醛產(chǎn)率為70.8%，IL相中糠醛產(chǎn)率為11.3%，糠醛總產(chǎn)率為82.1%，萃取率為86.2%ο ·
權利要求
1.一種糠醛的制備方法，其特征在于:以富含多縮木糖的木質纖維素生物質為原料，采用離子液體相/有機相雙相反應體系，雙相反應體系中離子液體相(IL)為氯化膽堿-己二酸混合液，有機相為甲基異丁基酮(MIBK)，以AlCl3.6Η20為催化劑與原料進行反應制備，步驟如下: 1)將氯化膽堿和己二酸混合，氯化膽堿與己二酸的摩爾比為1:1，在100°C下加熱攪拌得到均相液體，然后在80°C下真空干燥，制得氯化膽堿-己二酸混合液； 2)將干燥的原料、氯化膽堿-己二酸混合液、MIBK和催化劑AlCl3.6Η20加入帶攪拌的高壓反應釜中進行反應，反應溫度為160°C，壓力為5Mpa，反應時間為lh，得到反應液； 3)將反應液中有機相與離子液體相分離，有機相為MIBK和糠醛的混合物，離子液體相及溶于其中的催化劑AlCl3.6H20回收循環(huán)使用； 4)將MIBK和糠醛的混合物蒸餾分離，其中在0.01MPa、50°C下，所得餾分為MIBK，在`0.01MPa、95°C下所得餾分即為糠醛，MIBK回收循環(huán)使用。
2.根據(jù)權利要求1所述糠醛的制備方法，其特征在于:所述原料為木糖、木糖低聚物和木糖多聚物中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述糠醛的制備方法，其特征在于:所述干燥的原料、氯化膽堿-己二酸混合液、MIBK和催化劑AlCl3.6H20的用量比為40mg:2ml:4ml:5mg。
全文摘要
一種糠醛的制備方法，以富含多縮木糖的木質纖維素生物質為原料，采用離子液體相/有機相雙相反應體系，雙相反應體系中離子液體相為氯化膽堿-己二酸混合液，有機相為甲基異丁基酮，以氯化鋁為催化劑與原料進行反應制備。本發(fā)明的優(yōu)點是該制備方法采用離子液體相/有機相雙相體系，不消耗蒸汽，無廢水排放，有機相和離子液體相均可循環(huán)使用，可大幅降低生產(chǎn)能耗，提高糠醛的產(chǎn)率和選擇性；使用AlCl3·6H2O為催化劑，可加快反應速率，節(jié)約生產(chǎn)成本，并可顯著減少反應溶液對設備的腐蝕；該制備方法中所采用的離子液體綠色廉價，其制備過程不需其他介質，且能達到100%的反應質量效率。
文檔編號C07D307/50GK103172600SQ20131011584
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月3日 優(yōu)先權日2013年4月3日
發(fā)明者張璐鑫, 于宏兵, 陳賾 申請人:南開大學