一種由生物質(zhì)衍生物5-hmf或糠醛制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由生物質(zhì)衍生物5-HMF或糠醛制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球能源消費(fèi)總量的增加，化石能源資源的緊缺已經(jīng)成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一 個(gè)極為嚴(yán)峻的制約因素。生物質(zhì)一直是一種清潔的可再生能源，以生物質(zhì)為原料的能源轉(zhuǎn) 化和化學(xué)合成對(duì)于能源和化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。5-羥甲基糠醛（5-HMF)是 一類非常重要的生物質(zhì)基平臺(tái)分子，它可以由果糖或異構(gòu)化后的葡萄糖脫水制備，化學(xué)性 質(zhì)比較活潑，可以通過(guò)氧化、氫化和縮合等反應(yīng)制備多種衍生物，是重要的精細(xì)化工原料。 糠醛，又稱2-呋喃甲醛，由戊聚糖在酸的作用下水解生成戊糖，再由戊糖脫水環(huán)化而成，化 學(xué)性質(zhì)活潑，可以通過(guò)氧化、縮合等反應(yīng)制取眾多的衍生物，被廣泛應(yīng)用于合成塑料、醫(yī)藥、 農(nóng)藥等工業(yè)。
[0003]目前報(bào)道的由生物質(zhì)制備烷烴的工藝主要有：（1)熱解一微波裂解一產(chǎn)物精制： 該方法過(guò)程簡(jiǎn)單，但反應(yīng)條件苛刻（高溫）且產(chǎn)物十分復(fù)雜；(2)縮合一加氫一脫水/加 氫：該方法首先使用生物質(zhì)衍生物5-HMF或糠醛與甲基酮類化合物進(jìn)行縮合，然后對(duì)縮合 產(chǎn)物加氫，最后通過(guò)脫水/加氫過(guò)程制備長(zhǎng)鏈烷烴。該方法中使用到了高溫高壓條件（~ 250 °C，~5MPa)，且產(chǎn)物選擇性較差。 三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種由生物質(zhì)衍生物CH20H、R2=Alkyl、R3=CH3)或 糠醛（&=H、R2=Alkyl、R3=H)制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法。以生物質(zhì)衍生物5-HMF或糠醛為 原料，經(jīng)堿催化與甲基酮類化合物縮合形成縮合產(chǎn)物，而后通過(guò)加氫催化劑得到四氫呋喃 環(huán)的酮式或醇式中間體，最后通過(guò)加氫及開(kāi)環(huán)雙催化劑催化制備長(zhǎng)鏈烷烴。該方法具有反 應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、長(zhǎng)鏈烷烴選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]
[0006] 本發(fā)明由生物質(zhì)衍生物5-HMF或糠醛制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法，包括如下步驟：
[0007] (1)在10~100°C及堿催化劑a條件下，5-HMF或糠醛與甲基酮類化合物發(fā)生羥 醛縮合，得到縮合產(chǎn)物，所述縮合產(chǎn)物包括甲基-5-羥甲基呋喃乙烯基酮、甲基呋喃乙烯基 酮、乙基-5-羥甲基呋喃乙烯基酮、乙基呋喃乙烯基酮、異丁基-5-羥甲基呋喃乙烯基酮或 異丁基呋喃乙烯基酮；
[0008] 所述甲基酮類化合物包括丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮。
[0009] (2)縮合產(chǎn)物在1. 0~6.OMPa、10~150°C及加氫催化劑b的作用下，發(fā)生呋喃 環(huán)的環(huán)外及環(huán)內(nèi)加氫，生成含有四氫呋喃環(huán)的酮式或醇式中間體，包括甲基-5-羥甲基四 氫呋喃乙基酮、甲基四氫呋喃乙基酮、乙基-5-羥甲基四氫呋喃乙基酮、乙基四氫呋喃乙基 酮、異丁基-5-羥甲基四氫呋喃乙基酮、異丁基四氫呋喃乙基酮、甲基-5-羥甲基四氫呋喃 乙基甲醇、甲基四氫呋喃乙基甲醇、乙基-5-羥甲基四氫呋喃乙基甲醇、乙基四氫呋喃乙基 甲醇、異丁基-5-羥甲基四氫呋喃乙基甲醇或異丁基四氫呋喃乙基甲醇；
[0010] (3)將得到的酮式或醇式中間體在100~250°C、1. 0~10.OMPa、加氫催化劑b及 開(kāi)環(huán)催化劑c雙催化劑的作用下，經(jīng)由加氫脫氧過(guò)程得到長(zhǎng)鏈烷烴。
[0011] 在上述方案中，反應(yīng)步驟（1)⑵（3)均在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0012] 本發(fā)明由生物質(zhì)衍生物5-HMF或糠醛制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法，具體過(guò)程如下：
[0013] (1)將物質(zhì)的量之比為1:1~1:100(優(yōu)選1:20)的5-HMF或糠醛與甲基酮類化 合物投入間歇式反應(yīng)器，在溶劑中或無(wú)溶劑的條件下，加入〇. 1~10%堿催化劑a(相對(duì) 5-HMF或糠醛的質(zhì)量百分比，優(yōu)選2% )，于10~100°C(優(yōu)選60°C)反應(yīng)10h，分離后得到 縮合產(chǎn)物；
[0014] 所述溶劑為水、甲醇、乙醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醚中的一種或幾種的混合。
[0015] (2)將縮合產(chǎn)物投入間歇式反應(yīng)器，在1. 0~6.OMPa氫壓、10~150°C及加氫催化 劑b(加氫催化劑b的摩爾量為縮合產(chǎn)物摩爾量的1~20%，優(yōu)選5% )的作用下，室溫下 于溶劑中反應(yīng)1~20h，得到酮式和醇式中間體的混合物（比如甲基-5-羥甲基四氫呋喃 乙基酮和甲基-5-羥甲基四氫呋喃乙基甲醇、甲基四氫呋喃乙基酮和甲基四氫呋喃乙基甲 醇、乙基-5-羥甲基四氫呋喃乙基酮和乙基-5-羥甲基四氫呋喃乙基甲醇、乙基四氫呋喃乙 基酮和乙基四氫呋喃乙基甲醇、異丁基-5-羥甲基四氫呋喃乙基酮和異丁基-5-羥甲基四 氫呋喃乙基甲醇、異丁基四氫呋喃乙基酮和異丁基四氫呋喃乙基甲醇）；所述溶劑選自正 辛烷、正己烷、環(huán)己烷、正壬烷、正戊烷、正庚烷中的一種或幾種。
[0016] (3)將步驟⑵反應(yīng)結(jié)束后的間歇式反應(yīng)器條件轉(zhuǎn)換為100~250°C(優(yōu)選 180°C)、1. 0~10.OMPa(優(yōu)選6.OMPa)氫壓，直接使用步驟⑵中制得的酮式和醇式中間 體的混合物進(jìn)行反應(yīng)，在加氫催化劑b及開(kāi)環(huán)催化劑c(加氫催化劑b無(wú)需再次添加；開(kāi)環(huán) 催化劑c的摩爾量為酮式和醇式中間體摩爾總量的1~20%，優(yōu)選2. 5% )雙催化劑的作 用下，反應(yīng)8~30h(優(yōu)選24h)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。其中，開(kāi)環(huán)催化劑c可以在步驟（2)中提前 加入，其對(duì)步驟（2)的進(jìn)行不會(huì)有任何不利影響。
[0017] 所述堿催化劑a包括均相催化劑，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化?丐、 氨水、碳酸鈉、碳酸鉀的水溶液或固體粉末；也包括非均相催化劑，如堿性氧化物、氫氧化 物。
[0018] 所述加氫催化劑b包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co中的一種或幾種負(fù)載于固體載體上 的催化劑，如Pd/C、Pt/Al203、Ru/Zr02、Rh/Ce203、Ni/Mg0、Co/C、Pd-Ru/C。
[0019]所述開(kāi)環(huán)催化劑c包括Hf(OTf)4、A1 (OTf)3、Fe(OTf)3、Sc(OTf)3、Yb(OTf)3、 Sm(OTf)3、Ce(OTf)3、La(OTf) 3中的一種或幾種過(guò)渡金屬的三氟甲磺酸鹽。
[0020] 本發(fā)明方法原料可以由生物糖類水解脫水制備，烷烴收率高，催化劑用量少，反應(yīng) 條件溫和，工藝清潔、簡(jiǎn)單，縮合產(chǎn)物制備烷烴的反應(yīng)過(guò)程中除程序升溫外無(wú)需其它操作及 控制，開(kāi)辟了一鍋法由生物質(zhì)衍生物5-HMF或糠醛制備長(zhǎng)鏈烷烴的新途徑。 四、
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例中縮合產(chǎn)物甲基-5-羥甲基呋喃乙烯基酮的HNMR譜圖（CDC13 溶劑）；
[0022] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例中縮合產(chǎn)物甲基-5-羥甲基呋喃乙烯基酮的CNMR譜圖（CDC13 溶劑）；
[0023] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例中酮式中間體甲基-5-羥甲基四氫呋喃乙基酮的HNMR譜圖 (CDC13溶劑）；
[0024] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例中酮式中間體甲基-5-羥甲基四氫呋喃乙基酮的CNMR譜圖 (CDC13溶劑）；
[0025] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例中醇式中間體甲基-5-羥甲基四氫呋喃乙基甲醇的HNMR譜 圖（CDC13溶劑）；
[0026] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例中醇式中間體甲基-5-羥甲基四氫呋喃乙基甲醇的CNMR譜 圖（CDC13溶劑）。 五、
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明實(shí)施方式提供一種由生物質(zhì)衍生物5-HMF或糠醛制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法。利 用生物質(zhì)衍生物5-HMF或糠醛為原料，經(jīng)堿催化與甲基酮類化合物縮合形成縮合產(chǎn)物，而 后通過(guò)加氫催化劑得到四氫呋喃環(huán)的酮式或醇式中間體，最后通過(guò)加氫及開(kāi)環(huán)雙催化劑催 化制備長(zhǎng)鏈烷烴。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施過(guò)程作進(jìn)一步說(shuō)明。以下所述僅為本 發(fā)明較佳的【具體