一種1,1,3-三甲基-3-苯基茚滿的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種α-甲基苯乙烯環(huán)二聚體即1,1,3-三甲基-3-苯基茚滿的合成方法。將一定量的1,1,3-三甲基-3-苯基茚滿產(chǎn)品或含有該產(chǎn)品的反應液以及催化量的酸性催化劑加入到反應器中，加熱后再加入原料α-甲基苯乙烯，保溫反應，反應完畢，結(jié)晶或蒸餾得到目標產(chǎn)物，含量大于99%。該方法具有操作簡單，無溶劑消耗，成本低，產(chǎn)品品質(zhì)高的特點。
【專利說明】一種1, 1, 3-三甲基-3-苯基茚滿的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種α -甲基苯乙烯環(huán)二聚體即1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿的合成 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] α-甲基苯乙烯環(huán)二聚體，又稱1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿，為無色晶體，溶于乙 醇、乙醚、氯仿等多種有機溶劑，不溶于水。由于其能與許多的高分子材料有良好的相容性， 而且因其構(gòu)成茚滿環(huán)結(jié)構(gòu)，不易降解，熱穩(wěn)定性和抗氧化性能均良好，可用于多種特殊場 合，如作為潤滑劑、傳熱介質(zhì)、增塑劑及加工助劑、香料填充劑等等，此外，還可用于電子工 業(yè)無機粒子的運輸介質(zhì)。
[0003] α -甲基苯乙烯環(huán)二聚體的合成以α -甲基苯乙烯為原料，在酸性催化劑作用下 進行聚合得到，聚合反應在常壓或加壓下進行，反應的溫度與所用的催化劑有關(guān)，產(chǎn)物中環(huán) 二聚體和線二聚體的組成與催化劑和溫度有關(guān)。反應可以在有溶劑或無溶劑條件下進行， 常用非極性惰性溶劑如苯、二甲苯、鹵化烴類等。常用的酸性催化劑[文獻，許紅柳，黑龍江 八一農(nóng)墾大學學報，2006,18 (2),92-95]有液體的無機強、中強酸(如硫酸或磷酸等）或載 酸的蒙脫土、白土、漂白土，對甲苯磺酸，鹵氧化物與強無機酸的混合物，或用陽離子樹脂， 雜多酸，離子液體等等。
[0004] 在專利US4987159中，以甲磺酸為催化劑，α -甲基苯乙烯進行聚合生成α -甲基 苯乙烯環(huán)二聚體，其合成方法為，將全部的催化劑及少量的α -甲基苯乙烯加入反應器中， 加熱引發(fā)反應，然后逐漸加入剩余的甲基苯乙烯，反應完畢經(jīng)過過濾處理得到該產(chǎn)品。 α -甲基苯乙烯聚合除生成環(huán)二聚體外，還會生成線性二聚體2, 4-二苯基-4-甲基-1-戊 烯和2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯及三聚體副產(chǎn)物。發(fā)明人按照US4987159所述方法進 行合成，發(fā)現(xiàn)在反應引發(fā)階段及補加剩余原料初期，體系急劇升溫，難于控制，并且得到的 產(chǎn)品含量僅為60-70%，副產(chǎn)物主要為線性二聚體及三聚體。發(fā)明人還試用上述多種不同酸 性催化劑進行實驗，普遍存在反應進行比較劇烈，急劇升溫，生成大量的線性二聚體和三聚 體，環(huán)二聚體收率低等問題。同時由于引發(fā)反應急劇升溫、難于控制，在工業(yè)實施上存在嚴 重的安全隱患，因此限制了該類方法在工業(yè)上的實施。由于該聚合反應為強放熱反應，雖然 通過加入惰性溶劑的方法可以對反應溫度的控制及減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生起到一定的作用，但 是采用溶劑后，會造成分離麻煩、成本增加且不利于環(huán)保等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種α -甲基苯乙烯環(huán)二聚體即1，1，3-三甲基-3-苯基 茚滿的合成方法。該方法既克服了無溶劑法進行α-甲基苯乙烯聚合的反應劇烈、副產(chǎn)物 多等問題，又避免了采用有溶劑法進行聚合而帶來的產(chǎn)品分離麻煩且成本高、不環(huán)保等問 題。該方法具有操作簡單，成本低，得到的環(huán)二聚體產(chǎn)品品質(zhì)高且環(huán)保的特點。
[0006] 本發(fā)明通過下面的方法實現(xiàn)本發(fā)明的目的，將一定量的1，1，3-三甲基-3-苯基 茚滿產(chǎn)品，及催化量的酸性催化劑加入到反應器中，加熱至100-180°C并保持，再加入原料 α -甲基苯乙烯，通過加熱或降溫保持所設(shè)定溫度，加料完畢，保持溫度100-180°C繼續(xù)反 應，反應完畢得到反應液，重結(jié)晶或者減壓蒸餾得到1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿，含量大于 99%。
[0007] 本發(fā)明的方法還可以是，將一定量的含有1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿的反應液和 催化量的酸性催化劑加入到反應器中，加熱至100-180°C并保持，再加入原料α-甲基苯乙 烯，通過加熱或降溫保持所設(shè)定溫度，加料完畢，保持溫度l〇〇-18(TC繼續(xù)反應，反應完畢得 到反應液，重結(jié)晶或者減壓蒸餾得到1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿，含量大于99%。
[0008] 本發(fā)明的方法中，加入到反應器中的1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿的重量或者含有 1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿的反應液中，1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿的重量為所投入原料 α -甲基苯乙烯重量的5-20%。
[0009] 在本發(fā)明的方法中，所采用的酸性催化劑為濃硫酸、85%磷酸、多聚磷酸、對甲苯磺 酸或者甲磺酸，優(yōu)選甲磺酸。
[0010] 在本發(fā)明的方法中，加料溫度和反應溫度優(yōu)選140-150°c。
[0011] 在反應起始階段，往反應器中加入一定量的1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿或者含有 1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿的反應液，可以有效地分散催化劑，降低其濃度，同時也對后加 入的原料α -甲基苯乙烯濃度進行有效的稀釋，有效的控制了聚合反應的進行程度，避免 了聚合體系急劇升溫而造成的副產(chǎn)物線性二聚體和三聚體增多，從而提高產(chǎn)品的原位轉(zhuǎn)化 率至98%以上。同時，由于引入體系的為合成的目標產(chǎn)物本身，所以不需要對其進行額外的 分離處理，反應完畢的物料直接蒸餾或加入溶劑進行重結(jié)晶就可以得到產(chǎn)品，產(chǎn)品的含量 大于99%，產(chǎn)率達到96%以上。本發(fā)明合成方法操作簡單，反應放熱易于控制，且生產(chǎn)成本 低，容易實現(xiàn)工業(yè)化，是一種環(huán)境友好且有商業(yè)價值的方法。

【具體實施方式】
[0012] 實施例1
[0013] 將10gl，1,3-三甲基-3-苯基茚滿、0. 5g甲磺酸加入到反應器中，加熱至KKTC， 再緩緩加入l〇〇g原料α -甲基苯乙烯，加料完畢，保持反應溫度100-120°C繼續(xù)反應3h，反 應完畢，得到反應液A，乙醇重結(jié)晶得到1，1，3_三甲基-3-苯基茚滿白色晶體108g，含量 99. 2%，熔點 51-53°C，收率 97. 4%。
[0014] 對照實施例1 (專利US4987159方法）
[0015] 將lg甲磺酸溶于9. 3g異丙烯基苯中，加熱至80°C，此時反應開始進行并放熱，體 系溫度升至160°C，放熱過程結(jié)束后，將體系溫度降至100°C。在2小時內(nèi)向體系中補加65g 異丙烯基苯，并保持體系溫度為l〇(TC左右。將混合物冷卻，經(jīng)活性白土過濾，得到73g白色 固體，1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿含量68%。
[0016] 實施例2
[〇〇17] 按實施例1操作得到反應液A，取20g加入到反應器中，再加入lg甲磺酸，加熱至 140°C，再緩緩加入100g原料α -甲基苯乙烯，一直保持140°C，加料完畢，保持反應溫度 140-150°C，繼續(xù)反應3h，反應完畢，分析純度98. 2%。乙醇重結(jié)晶得到1，1，3-三甲基-3-苯 基茚滿白色晶體118g，含量99. 4%，收率97. 6%。
【權(quán)利要求】
1. 一種1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿的合成方法，其特征在于：將一定量的1，1，3-三 甲基-3-苯基茚滿及催化量的酸性催化劑加入到反應器中，加熱至100-180°C，再加入原料 α-甲基苯乙烯，然后在100-180°C進行反應，反應完畢，得到含1，1，3_三甲基-3-苯基茚 滿的反應液，經(jīng)純化得到1，1，3_二甲基_3_苯基諱滿。
2. -種1，1,3-三甲基-3-苯基諱滿的合成方法，其特征在于：將一定量的權(quán)利要求1 中所述的含1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿的反應液及催化量的酸性催化劑加入到反應器中， 加熱至100_180°C，再加入原料α -甲基苯乙烯，然后在100-180°C進行反應，反應完畢，得 到的反應液經(jīng)純化得到1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，加入到反應器中的1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿重量 為α -甲基苯乙烯重量的5-20%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述合成方法，加入到反應器中的含1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿的 反應液中，1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿的重量為α -甲基苯乙烯重量的5-20%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其中所述酸性催化劑為硫酸、磷酸、對甲苯磺 酸或者甲磺酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，其中酸性催化劑為甲磺酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4或6所述之任一合成方法，加料溫度和反應溫度為140-150°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述合成方法，加料溫度和反應溫度為140-150°C。
【文檔編號】C07C13/465GK104058922SQ201310086547
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月19日
【發(fā)明者】趙文超, 閆慶金, 李靜, 李家齊 申請人:北京英力科技發(fā)展有限公司