一種甘露糖的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高效制備甘露糖的方法，具體的說(shuō)是以磷鉬酸鹽為固體催化劑，高效催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備甘露糖。本發(fā)明提供的技術(shù)原料廣泛，價(jià)格低廉；工藝簡(jiǎn)單、分離簡(jiǎn)單、催化劑可重復(fù)利用，整個(gè)生產(chǎn)成本更低，具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
【專利說(shuō)明】一種甘露糖的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高效制備甘露糖的方法，即以不溶于水的磷鑰酸銫鹽為固體催化劑，高效催化葡萄糖制備甘露糖，磷鑰酸銫可重復(fù)利用。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化效率高、過(guò)程綠色,生產(chǎn)成本低。
技術(shù)背景
[0002]甘露糖分子式為C6H12O6，是葡萄糖的異構(gòu)體，是天然存在的六碳醛糖，在自然界中廣泛以聚糖的形式存在于象牙棕櫚子、酵母、紅藻、咖啡渣、血清球蛋白、卵類粘蛋白結(jié)核桿菌。在角豆豆膠和瓜兒豆膠中有大量半乳甘露聚糖。魔芋中甘露糖以葡甘聚糖的形式大量存在。此外，甘露糖以游離狀態(tài)少量存在于某些植物果皮如柑橘皮中，桃、蘋果等水果中。
[0003]甘露糖能抑制傷口愈合時(shí)的炎癥反應(yīng)，減少傷口滲出液中中性粒細(xì)胞的數(shù)量，減少疤痕肉芽組織的生長(zhǎng)，能抑制中性粒細(xì)胞的氧化爆發(fā)；甘露糖的衍生物對(duì)腹膜炎，佐劑性關(guān)節(jié)炎，傷口愈合時(shí)的炎癥有抗炎作用。但是，目前甘露糖最大的應(yīng)用領(lǐng)域是加氫制備甘露醇。
[0004]目前制備甘露糖的技術(shù)主要有以下幾種，一是通過(guò)水解含甘露聚糖的象牙棕櫚子、酵母、紅藻、咖啡渣、角豆豆膠、瓜兒豆膠、魔芋等然后分離制備甘露糖，該方法的原料來(lái)源有限，導(dǎo)致規(guī)模小，生產(chǎn)成本高；二是通過(guò)果糖異構(gòu)酶異構(gòu)果糖制備甘露糖，該方法酶不易得到、果糖原料價(jià)格昂貴，工業(yè)化前景不佳。現(xiàn)在生產(chǎn)上主要采用鑰酸或鑰酸鹽異構(gòu)葡萄糖制制備甘露糖(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?201110340562 ;201010197402)，但是鑰酸或鑰酸銨能溶于水，作為催化劑反應(yīng)完后，分離困難，且不能重復(fù)利用，增加了生產(chǎn)成本。固體催化劑具有效率高、過(guò)程綠色的特點(diǎn)，反應(yīng)完成后，可以方便的分離催化劑與反應(yīng)液，分離過(guò)程更為簡(jiǎn)單、催化劑可重復(fù)使用，可降低生產(chǎn)成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種固體催化劑高效催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備甘露糖的技術(shù)，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化效率高、過(guò)程綠色，生產(chǎn)成本低，可以克服目前工藝中原料難得、分離困難。生產(chǎn)成本高的問(wèn)題。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]一種甘露糖的制備方法，以不溶于水的磷鑰酸銫為催化劑，在60_180°C下，水相中轉(zhuǎn)化葡萄糖制備甘露糖。
[0008]所述磷鑰酸銫制備過(guò)程如下:將磷鑰酸溶于水中，使水中磷鑰酸的質(zhì)量濃度0.1_50%，加入磷鑰酸摩爾數(shù)0.1-5倍的銫鹽或含銫化合物，在10-100°C下攪拌0.1-24小時(shí)，過(guò)濾得到固體磷鑰酸銫鹽。
[0009]銫鹽或含銫化合物為碳酸銫、氯化銫、硝酸銫、硫酸銫、碘化銫、溴化銫、甲酸銫的一種或二種以上的混合物。
[0010]應(yīng)用前，所述的固體磷鑰酸銫鹽可在10-1501:下干燥0.5-24小時(shí)，然后在大于150-800°C下活化(λ 5-20 小時(shí)。
[0011]所述葡萄糖的質(zhì)量濃度為1%_50%，磷鑰酸銫用量為葡萄糖質(zhì)量的0.1%_100%。
[0012]所述葡萄糖溶液在反應(yīng)前，可用質(zhì)子酸調(diào)節(jié)pH到1-6.9，質(zhì)子酸為鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、硝酸、甲酸、氫溴酸等的一種或二種混合物。
[0013]反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾或離心分離出磷鑰酸銫，磷鑰酸銫可重復(fù)使用。
[0014]反應(yīng)完成后，將磷鑰酸銫分離后，將溶液中的甘露糖和葡萄糖進(jìn)行分離，然后甘露糖結(jié)晶可制備甘露糖純品。
[0015]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
[0016]相對(duì)于從天然的含甘露聚糖的生物資源來(lái)制備甘露糖和酶法異構(gòu)果糖制備甘露糖，本發(fā)明的原料葡萄糖來(lái)源廣泛，價(jià)格更低，制備過(guò)程效率高，從而生產(chǎn)成本更低。相對(duì)以鑰酸或鑰酸銨等鑰酸鹽為催化劑異構(gòu)葡萄糖制備甘露糖，本發(fā)明以磷鑰酸銫為固體催化齊?，分離更簡(jiǎn)單、過(guò)程更加綠色、催化劑可重復(fù)利用，從而生產(chǎn)成本更低。
[0017]從上面可以看出，本發(fā)明提供的制備甘露糖的技術(shù)原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉；工藝簡(jiǎn)單、分離簡(jiǎn)單、催化劑可重復(fù)利用，整個(gè)生產(chǎn)成本更低，具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
:
[0018]圖1為實(shí)施例8的反應(yīng)液用HPLC的分析圖譜，前一個(gè)峰為葡萄糖，后一個(gè)峰為甘露糖，從圖中可以看出，沒有其他雜質(zhì)的生成。

【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1磷鑰酸銫的制備(1:1)
[0020]取1.82g磷鑰酸(以無(wú)水計(jì)算)溶于20mL水中，加入0.163g碳酸銫，攪拌8小時(shí)，生產(chǎn)黃綠色沉淀，老化20小時(shí)，過(guò)濾得到沉淀，在50°C烘干，在300°C灼燒2小時(shí)，得磷鑰酸銫催化劑1.92g。
[0021]實(shí)施例2磷鑰酸銫的制備(1:2)
[0022]取1.82g磷鑰酸(以無(wú)水計(jì)算)溶于20mL水中，加入0.325g碳酸銫，攪拌8小時(shí)，生產(chǎn)黃綠色沉淀，老化20小時(shí)，過(guò)慮沉淀，在50°C烘干，在300°C灼燒2小時(shí)，得磷鑰酸銫催化劑1.98g。
[0023]實(shí)施例3磷鑰酸銫的制備(1:3)
[0024]取1.88g磷鑰酸(以無(wú)水計(jì)算)溶于20mL水中，加入0.488g碳酸銫，攪拌8小時(shí)，生產(chǎn)黃綠色沉淀，老化20小時(shí)，過(guò)慮沉淀，在50°C烘干，在300°C灼燒2小時(shí)，得磷鑰酸銫催化劑2.05g。
[0025]實(shí)施例4磷鑰酸銫的制備(1:2)
[0026]取1.82g磷鑰酸(以無(wú)水計(jì)算)溶于20mL水中，加入0.36g硫酸銫,攪拌8小時(shí)，生產(chǎn)黃綠色沉淀，老化20小時(shí)，過(guò)慮沉淀，在50°C烘干，在300°C灼燒2小時(shí)，得磷鑰酸銫催化劑1.95g。
[0027]實(shí)施例5磷鑰酸銫的制備(1:3)
[0028]取1.82g磷鑰酸(以無(wú)水計(jì)算)溶于20mL水中，加入0.5g氯化銫,攪拌8小時(shí)，生產(chǎn)黃綠色沉淀，老化20小時(shí)，過(guò)慮沉淀，在50°C烘干，在300°C灼燒2小時(shí)，得磷鑰酸銫催化劑2.02g。
[0029]實(shí)施例6磷鑰酸銫的制備(1:2)
[0030]取1.82g磷鑰酸(以無(wú)水計(jì)算)溶于20mL水中，加入0.39g硝酸銫，攪拌8小時(shí)，生產(chǎn)黃綠色沉淀，老化20小時(shí)，過(guò)濾沉淀，在110°C干燥5小時(shí)，在300°C灼燒2小時(shí)，的磷鑰酸銫催化劑1.96g。
[0031]實(shí)施例7磷鑰酸銫的制備(1:2)
[0032]取1.82g磷鑰酸(以無(wú)水計(jì)算)溶于20mL水中，加入0.334g氫氧化銫，攪拌8小時(shí)，生產(chǎn)淺黃色沉淀，老化20小時(shí)，過(guò)濾沉淀，在11 (TC干燥5小時(shí)，在300°C灼燒2小時(shí)，的磷鑰酸銫催化劑1.94g0
[0033]實(shí)施例8甘露糖制備
[0034]取30g葡萄糖溶于10mL水中，加入0.3g實(shí)施例1制備的催化劑，用2mol/L的鹽酸調(diào)pH至3，在120°C下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)液用HPLC分析，甘露糖收率為28%。
[0035]圖1.實(shí)施例8反應(yīng)液HPLC分析圖譜，分析條件=D1nex脈沖安培檢測(cè)器，CarboPacTM PAlO 柱；檢測(cè)溫度:30 度；流動(dòng)相:18mmol/L NaOH, 1mT,/miη ;進(jìn)樣量:10ul。
[0036]實(shí)施例9甘露糖制備
[0037]取30g葡萄糖溶于10mL水中，加入0.3g實(shí)施例2制備的催化劑,用2mol/L的硫酸調(diào)pH至3，在130°C下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)液用HPLC分析，甘露糖收率為27%。
[0038]實(shí)施例10甘露糖制備
[0039]取30g葡萄糖溶于10mL水中，加入0.3g實(shí)施例5制備的催化劑，用2mol/L的鹽酸調(diào)pH至3，在140°C下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)液用HPLC分析，甘露糖收率為30%。
[0040]實(shí)施例11甘露糖分離純化
[0041]將5Kg結(jié)晶葡萄糖用純化水稀釋到質(zhì)量濃度濃度30%，采用實(shí)施例8的方法進(jìn)行異構(gòu)化，HPLC檢測(cè)甘露糖收率27.8%。將前述所得異構(gòu)混合液進(jìn)行過(guò)濾后，進(jìn)入模擬移動(dòng)床進(jìn)行分離提純，得到富含甘露糖的組分BI和富含葡萄糖的組分Al。組分Al返回模擬移動(dòng)床系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)利用，組分BI中甘露糖的含量91.2%。組分BI經(jīng)一次蒸發(fā)，濃度為55%，然后加入18g活性碳進(jìn)行脫色，經(jīng)脫色處理后，進(jìn)行二次蒸發(fā)，得到濃度為92%的料液。將該料液進(jìn)行水相結(jié)晶。結(jié)晶過(guò)程中的降溫梯度控制:0~12小時(shí)，每小時(shí)降0.5°C；13~24小時(shí)，每小時(shí)降0.80C ；24小時(shí)以后，每小時(shí)降1.(TC，直至降至20~30°C，結(jié)晶86小時(shí)后經(jīng)離心精制，得到粗品結(jié)晶D-甘露糖Cl重2.75Kg。以用量為濕品甘露糖重量的28%的無(wú)水乙醇對(duì)粗D-甘露糖進(jìn)行20分鐘浸泡精制，干燥后得到含量99.4%的結(jié)晶D-甘露糖成品
2.54Kg，產(chǎn)品收率為50.7%0
[0042]通過(guò)上面的實(shí)施例可以看出，本發(fā)明提高的制備甘露糖的方法，以磷鑰酸銫為固體催化劑效催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備甘露糖，原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉；工藝簡(jiǎn)單、分離簡(jiǎn)單、催化劑可重復(fù)利用，整個(gè)生產(chǎn)成本更低，具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
【權(quán)利要求】
1.一種甘露糖的制備方法，其特征在于:以不溶于水的磷鑰酸銫為催化劑，在60-180 V下，水相中轉(zhuǎn)化葡萄糖制備甘露糖。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 所述磷鑰酸銫制備過(guò)程如下:將磷鑰酸溶于水中，使水中磷鑰酸的質(zhì)量濃度0.1-50%,加入磷鑰酸摩爾數(shù)0.1-5倍的銫鹽或含銫化合物，在10-100°C下攪拌0.1-24小時(shí)，過(guò)濾得到固體磷鑰酸銫鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:銫鹽或含銫化合物為碳酸銫、氯化銫、硝酸銫、硫酸銫、碘化銫、溴化銫、甲酸銫的一種或二種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于: 應(yīng)用前，所述的固體磷鑰酸銫鹽可在10-150°C下干燥0.5-24小時(shí)，然后在大于150-800°C下活化 0.5-20 小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述葡萄糖的質(zhì)量濃度為1%_50%，磷鑰酸銫用量為葡萄糖質(zhì)量的0.1%-100%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述葡萄糖溶液在反應(yīng)前，可用質(zhì)子酸調(diào)節(jié)PH到1-6.9，質(zhì)子酸為鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、硝酸、甲酸、氫溴酸等的一種或二種混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的制備方法，其特征在于: 反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾或離心分離出磷鑰酸銫，磷鑰酸銫可重復(fù)使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 反應(yīng)完成后，將磷鑰酸銫分離后，將溶液中的甘露糖和葡萄糖進(jìn)行分離，然后甘露糖結(jié)晶可制備甘露糖純品。
【文檔編號(hào)】C07H3/02GK104045670SQ201310082764
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月15日
【發(fā)明者】杜昱光, 劉啟順, 陳瑋, 岳敏, 崔剛 申請(qǐng)人:大連中科格萊克生物科技有限公司