專利名稱：聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取頭及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固相微萃取萃取頭及其制備方法，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，也屬于化學(xué)分析測試領(lǐng)域。具體涉及聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取頭及其制備方法。
背景技術(shù)：
固相微萃取方法集采集、濃縮、進(jìn)樣于一體，簡單、方便、無溶劑，不會造成二次污 染，是一種很有應(yīng)用前景的預(yù)處理方法。目前的商品化固相微萃取涂層主要由Supelco公 司研制并生產(chǎn)，如碳分子篩/乙烯基苯(CW/DVB)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚乙二醇/聚二 甲基硅氧烷(CAR/PDMS)、碳分子篩/分子模板樹脂(CW/TPR)、聚丙烯酸酯(PA)等。由于該 公司的SPME萃取頭都是通過光固化或高溫加熱的方法將固定相涂層涂漬于石英纖維的表 面，它的選擇性較差、使用溫度偏低、不耐有機(jī)溶劑、使用壽命短，大大限制了固相微萃取技 術(shù)的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對含有苯基的有機(jī)氯、擬除蟲菊 酯農(nóng)藥等有機(jī)物具有較高的萃取效率，實用價值較好和易于推廣使用的固相微萃取萃取 頭。本發(fā)明的另一目的在于提供一種聚苯基甲基硅氧烷的合成方法以及一種制備方 法簡單，成本低的固相微萃取萃取頭的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用溶膠-凝膠技術(shù)，將聚苯基甲基硅氧烷材料固定于石英 纖維表面，制備聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取萃取頭。本發(fā)明所述的固相微萃取萃取頭以石英玻璃纖維為基質(zhì)，在石英玻璃纖維的一端 設(shè)有溶膠_凝膠/聚苯基甲基硅氧烷涂層。石英玻璃纖維的長度最好為16 18cm，直徑最好為0. 1 0. 15mm。溶膠-凝膠 /聚苯基甲基硅氧烷涂層的長度最好為1 2cm，厚度最好為60 100 μ m。聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取萃取頭的制備方法本發(fā)明包括以下步驟)按體積比，850 1550體積二苯基二甲氧基硅烷(DDS)、1000 1800體積二甲 基二甲氧基硅烷(DiMe-DMOS)和3000 5500體積三氟乙酸于圓底燒瓶中，水浴攪拌；2)將反應(yīng)后溶液保存在冰箱里，待生成白色沉淀后，采用去離子水將該白色沉淀 洗滌至中性，加入25 40體積(CH3)3N和10 15體積二甲亞楓混勻，將該混和物在減壓 條件下加熱，然后加熱以除去催化劑(CH3)3N，得羥端基聚苯基甲基硅氧烷；3)溶膠液的制備按體積比，取225 375體積甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)，力口 入155 260體積已合成的羥端基聚苯基甲基硅氧烷(PMPS-OH)、30 55體積聚硅氧烷 (PMHS)和150 245體積三氟乙酸(TFA)，超聲，離心，取上層清液備用，該上層清液即為溶 膠液；
4)將石英纖維一端浸泡在丙酮中，取出在NaOH溶液中浸泡，用水洗凈后在HCl溶 液中浸泡，再用水洗凈后干燥；5)采用新制備的溶膠液，將干燥后的石英纖維垂直插入該溶膠液中，在石英纖維 表面涂上一層溶膠液涂層，晾干，重復(fù)該涂層與晾干步驟若干次，取出后放置，在N2保護(hù)下 于氣相色譜汽化室中老化直至無雜峰出現(xiàn)，得固相微萃取萃取頭。水浴攪拌的溫度最好是60 65°C，攪拌時間最好為2h?；旌臀镌跍p壓條件下的 加熱溫度可為70 80°C。除去催化劑((CH3)3N)時的加熱溫度130 150°C。超聲振蕩 的時間可為5 lOmin。所述的離心是在6000 10000r/min下離心3 5min。NaOH的濃 度最好為0. 5mol/L 1. 5mol/L, HCl的濃度最好為0. 05 0. 15mol/L。在丙酮中浸泡的 時間可為10 15min，在NaOH溶液中浸泡的時間可為30 60min，在HCl溶液中浸泡的時 間可為15 30min。將處理過的石英纖維垂直浸入裝有溶膠液的微量離心管中的時間可為 5 lOmin。N2保護(hù)下于氣相色譜汽化室中的溫度最好為270 290°C。與現(xiàn)有的商品化萃取頭相比，本發(fā)明所制備的固相微萃取萃取頭主要有以下特點。(1)以羥端基聚苯基甲基硅氧烷為涂層材料，與芳香化合物中的苯基有較強的 JI-JI共軛作用，對含有苯基的有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥等有機(jī)物具有較高的萃取效率。(2)將溶膠_凝膠技術(shù)應(yīng)用于固相微萃取技術(shù)上，具有較高的熱穩(wěn)定性，可耐較高 的解析溫度，耐溶劑沖洗，使用壽命長。(3)制備的固相微萃取萃取頭是一種溶膠_凝膠/聚苯基甲基硅氧烷復(fù)合材料萃 取頭，制備過程簡單、快速、產(chǎn)率高、制備成本低、易于商品化。


圖1為本發(fā)明所述的固相微萃取萃取頭實施例的結(jié)構(gòu)示意圖，固相微萃取萃取頭 設(shè)有石英纖維2，在石英纖維2的一端涂有溶膠_凝膠/聚苯基甲基硅氧烷涂層1。圖2為本發(fā)明所制備的聚苯基甲基硅氧烷萃取頭與商品化萃取頭對8種非極性 農(nóng)藥(IOppb)的萃取能力的比較。在圖中，1 對，對’-滴滴依；2 對，對’-滴滴滴；3 鄰， 對’-滴滴涕；4 對，對’-滴滴涕；5 聯(lián)苯菊酯；6 甲氰菊酯；7 高效氟氯氰菊酯；8 三氟氯 氰菊酯。
具體實施例方式以下實施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。選用了含有苯基的非極性農(nóng) 藥，如有機(jī)氯農(nóng)藥(對，對’-滴滴依、對，對’-滴滴滴、鄰，對’-滴滴涕、對，對’-滴滴涕) 和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥(聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯)為測試目標(biāo) 物。實施例1取1. 24mL 二苯基二甲氧基硅烷、1. 52mL 二甲基二甲氧基硅烷和5mL 三氟乙 酸(含99%水)于圓底燒瓶中，在60 65°C水浴條件下攪拌2h。將反應(yīng)后溶液保存在 冰箱里12h，生成白色沉淀，采用去離子水將該白色沉淀洗滌至中性，加入40 μ L 0. 25% (CH3) 3Ν(含99. 75%水)和10 μ L 二甲亞楓混勻，將該混和物在減壓條件下80°C加熱2h，然后140°C加熱Ih以除去催化劑((CH3)3N)，得羥端基聚苯基甲基硅氧烷。取300yL甲基三 甲氧基硅烷，加入220 μ L已合成羥端基聚苯基甲基硅氧、30 μ L聚硅氧烷和200 μ L99%三 氟乙酸，超聲5min，離心5min(4000r/min)，取上層清液(即溶膠液)備用。將石英纖維一端 進(jìn)入丙酮中l(wèi)Omin，取出在l.Omol/L NaOH溶液中浸泡lh，用水洗凈后在0. lmol/L HCl溶液 中浸泡30min，用水洗凈后在室溫下干燥。將干燥后的石英纖維垂直插入溶膠液中l(wèi)Omin， 在石英纖維表面涂上一層溶膠液涂層，晾干，重復(fù)該涂膠與晾干步驟5次(采用新制備的 溶膠液)，取出石英纖維室溫下放置12h，在N2保護(hù)下于氣相色譜汽化室中(280°C )老化 30min，得固相微萃取萃取頭。實施例2以下給出本發(fā)明所制備的溶膠_凝膠/聚苯基甲基硅氧烷萃取頭對8種非極性農(nóng) 藥(lOng/g)的萃取效率與商品化萃取頭的比較。由圖2可知，在三種商品化萃取頭中，非 極性的100 μ m聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取頭具有最高的萃取效率，極性的85 μ m聚丙烯 酸酯(PA)萃取頭的萃取效率最低。從圖1也可以看出，溶膠-凝膠/聚苯基甲基硅氧烷萃 取頭的萃取效率大大高于IOOym聚二甲基 硅氧烷(PDMS)萃取頭，這主要是因為該涂層和 目標(biāo)分子有比較強的η-η共軛作用。萃取操作條件萃取溫度室溫；萃取時間20min ；攪拌速率1000rpm ；解析溫度 280°C;解析時間:4min。色譜柱選用 DB-5 (30mX0. 25mm i. d. X0. 25 μ m film)熔融石英毛 細(xì)管柱(美國Agilent公司)，柱溫程序50°C (恒溫lmin) -20°C /min升溫至120°C -5°C / min升溫至270°C (恒溫2min)。解吸附時間2min。進(jìn)樣口溫度280°C，檢測器溫度300°C， 載氣和尾吹氣為高純氮(純度彡99. 999% )。實施例3采用本發(fā)明所制備的溶膠_凝膠/聚苯基甲基硅氧烷萃取頭對8種非極性農(nóng)藥進(jìn) 行檢測，表1表明，該方法具有較好的線性范圍，較低的檢測限以及較好的重現(xiàn)性，可用于 對農(nóng)藥的分析檢測。表 1 實施例4采用本發(fā)明所制備的聚苯基甲基硅氧烷萃取頭對8種非極性農(nóng)藥進(jìn)行檢測，從表 2可以看出，只有在卷心菜中檢測到高效氟氯氰菊酯和三氟氯氰菊酯，而在大白菜和包菜中 沒有檢測到目標(biāo)農(nóng)藥。該方法在蔬菜中的加標(biāo)回收率(4ng/g)為42. 9 105. 3%，相對標(biāo) 準(zhǔn)偏差為2. 6 16. 2%。表2 a沒有檢測到b括號內(nèi)的數(shù)值為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，% )本發(fā)明所制備的聚苯基甲基硅氧烷萃取頭，制備方法簡單，成本低，通過π-π共軛作用，對含苯基的有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥等有機(jī)物具有較高的萃取效率，耐有機(jī)溶劑 清洗能力強，熱穩(wěn)定性好有較好的實際應(yīng)用價值。 上述僅為 本發(fā)明的一個具體實施例，但本發(fā)明的設(shè)計構(gòu)思并不局限于此，凡利用 此構(gòu)思對本發(fā)明進(jìn)行非實質(zhì)性的改動，均應(yīng)屬于侵犯本發(fā)明保護(hù)范圍的行為。
權(quán)利要求
聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取頭的制備方法，包括以下步驟1)按體積比，850～1550體積二苯基二甲氧基硅烷、1000～1800體積二甲基二甲氧基硅烷和3000～5500體積三氟乙酸于圓底燒瓶中，水浴攪拌；2)將反應(yīng)后溶液保存在冰箱里，待生成白色沉淀后，采用去離子水將該白色沉淀洗滌至中性，加入25～40體積(CH3)3N和10～15體積二甲亞楓混勻，將該混和物在減壓條件下加熱，然后加熱以除去催化劑(CH3)3N，得羥端基聚苯基甲基硅氧烷；3)溶膠液的制備按體積比，取225～375體積甲基三甲氧基硅烷，加入155～260體積已合成的羥端基聚苯基甲基硅氧烷、30～55體積聚硅氧烷和150～245體積三氟乙酸，超聲，離心，取上層清液備用，該上層清液即為溶膠液；4)將石英纖維一端浸泡在丙酮中，取出在NaOH溶液中浸泡，用水洗凈后在HCl溶液中浸泡，再用水洗凈后干燥；5)采用新制備的溶膠液，將干燥后的石英纖維垂直插入該溶膠液中，在石英纖維表面涂上一層溶膠液涂層，晾干，重復(fù)該涂層與晾干步驟若干次，取出后放置，在N2保護(hù)下于氣相色譜汽化室中老化直至無雜峰出現(xiàn)，得固相微萃取萃取頭。
2.如權(quán)利要求1所述的聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取頭的制備方法，其特征在于所 述的石英玻璃纖維的長度為16 18cm，直徑為0. 1 0. 15mm。
3.如權(quán)利要求1所述的聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取頭的制備方法，其特征在于溶 膠_凝膠/聚苯基甲基硅氧烷涂層的長度為1 2cm，厚度為60 100 u m。
4.如權(quán)利要求1所述的聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取頭的制備方法，其特征在于步 驟⑴所述的水浴攪拌的溫度為60 65°C，攪拌時間為1. 5 2. 5h。
5.如權(quán)利要求1所述的聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取頭的制備方法，其特征在于步 驟(2)所述的混和物在減壓條件下的加熱溫度為70 80°C ；除去催化劑時的加熱溫度 130 150°C。
6.如權(quán)利要求1所述的聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取頭的制備方法，其特征在于步 驟⑶所述的超聲振蕩的時間為5 lOmin ；所述的離心條件為6000 lOOOOr/min下離 心3 5min。
7.如權(quán)利要求1所述的聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取頭的制備方法，其特征在于步 驟(4) NaOH 的濃度為 0. 5mol/L 1. 5mol/L, HC1 的濃度為 0. 05mol/L 0. 15mol/L ；在丙 酮中浸泡的時間為10 15min，在NaOH溶液中浸泡的時間為30 60min，在HC1溶液中浸 泡的時間為15 30min。
8.如權(quán)利要求1所述的聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取頭的制備方法，其特征在于步 驟(5)將處理過的石英纖維垂直浸入裝有溶膠液的微量離心管中的時間為5 lOmin ;N2保 護(hù)下于氣相色譜汽化室中的溫度為270°C 290°C。
9.一種固相微萃取萃取頭，其特征在于該萃取頭以石英玻璃纖維為基質(zhì)，在石英玻 璃纖維的一端設(shè)有聚苯基甲基硅氧烷涂層。
10.如權(quán)利要求9所述的一種固相微萃取萃取頭，其特征在于該萃取頭以權(quán)利要求1 所述的方法制作而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚苯基甲基硅氧烷固相微萃取頭及其制備方法，本發(fā)明方法以羥端基聚苯基甲基硅氧烷為涂層材料，涂于玻璃纖維上，其與芳香化合物中的苯基有較強的π-π共軛作用，對含有苯基的有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥等有機(jī)物具有較高的萃取效率。將溶膠-凝膠技術(shù)應(yīng)用于固相微萃取技術(shù)上，具有較高的熱穩(wěn)定性，可耐較高的解析溫度，耐溶劑沖洗，使用壽命長。
文檔編號B01D11/00GK101837283SQ20101014311
公開日2010年9月22日 申請日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者湯新華, 陳文峰, 陳曦, 陳海玲 申請人:廈門斯坦道生物科技有限公司