專利名稱：一種由丙烯和異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的裝置所聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇的利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明涉及一種叔丁醇氧化制備甲基丙烯酸的方法，具體說是一種由丙烯和異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的裝置所聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇經(jīng)過兩段氧化制備甲基丙烯酸的方法。
背景技術(shù)：
:環(huán)氧丙烷(PO)是聚氨酯產(chǎn)業(yè)中的聚醚多元醇的主要生產(chǎn)原料。目前工業(yè)上生產(chǎn)PO的方法主要有鹵醇法、共氧化法和HPPO等方法。全世界用共氧化法生產(chǎn)PO的產(chǎn)量大約占PO總產(chǎn)量的一半，而共氧化法主要有POSM和POMTBE工藝。POSM工藝是用丙烯和乙苯為原料，產(chǎn)品是PO和苯乙烯。POMTBE工藝是用丙烯和異丁烷為原料，主產(chǎn)品是PO，聯(lián)產(chǎn)品根據(jù)需要可以是甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇(TBA)或者異丁烯。如果聯(lián)產(chǎn)MTBE，那么每生產(chǎn)I噸PO，聯(lián)產(chǎn)品的量可以達(dá)到2.9 3.5噸；如果聯(lián)產(chǎn)TBA，那么每生產(chǎn)I噸PO，聯(lián)產(chǎn)品的量可以達(dá)到2.5 3.0噸。MTBE是一種優(yōu)秀的汽油辛烷值提高劑，而且能夠促進(jìn)汽油的清潔燃燒。因此替代四乙基鉛作為汽油抗爆劑生產(chǎn)無鉛汽油是MTBE長期以來最大的應(yīng)用。然而，由于其有良好的水溶性，并且MTBE即使在很低濃度時也會造成水質(zhì)惡臭，近年來越來越多地發(fā)現(xiàn)了 MTBE對地下飲用水體產(chǎn)生了污染。目前美國環(huán)保局已將MTBE列為人類可能的致癌物質(zhì)。因此從21世紀(jì)開始,美國各州開始逐漸禁止使用MTBE作為汽油添加劑。盡管目前歐洲、亞洲等其他區(qū)域尚未出臺類似的禁令，但是人類對環(huán)保的需求是共同的，相信在不久的將來，對MTBE的限制會越來越嚴(yán)格。因此，為POMTBE工藝聯(lián)產(chǎn)的MTBE或者TBA尋求一種新的出路，對POMTBE生產(chǎn)裝置來說是一個比較迫切的需求。MTBE或者TBA在石油化工中的一個很大應(yīng)用就是用于制備異丁烯。這方面的專利或者文獻(xiàn)報道已經(jīng)非常多，比如CN200510046346.6、W08700166A1、EP0045159等。然而，這些文獻(xiàn)中所述及的MTBE和TBA，或者沒有提及其出處，或者是煉油過程的C4提煉物中提取，而沒有是POMTBE工藝中聯(lián)產(chǎn)的。MTBE, TBA以及上文所述由其制備的異丁烯的另一個重要的應(yīng)用是用于制備甲基丙烯醛，而后進(jìn)一步地制備甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯，這已然是一個眾所周知的工藝過程。然而，在原料方面，目前所公開報道的專利或者文獻(xiàn)資料中，或者沒有提及其出處，或者是煉油過程的C4提煉物中提取，而沒有是POMTBE工藝中聯(lián)產(chǎn)的。這與MTBE或者TBA制備異丁烯的原料情況是完全類似的。比如專利CN200710127111.9、CN200810083066.6中提及的原料是選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的至少一種；專利CN200480037628.3中提及的原料是丙烯、異丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚；專利CN03137773.4中提及的原料是異丁烯和叔丁醇的混合物；專利CN200780011605.9 中提及的原料是叔丁醇；CN201110226593.X、CN200880114626.8 中提及的原料是異丁烯或叔丁醇；專利 CN91102851.X、CN00118705.8中提及的原料是至少一種選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物；專利CN200710045865.X中提及的原料是異丁烯或叔丁醇；專利CN200880002648.5中提及生產(chǎn)甲基丙烯醛的原料是異丁烷或異丁烯或其混合物。POMTBE工藝所聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇的雜質(zhì)種類多、含量較高，典型的組成如附表I所示。中國石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T1495-2002對工業(yè)用叔丁醇的技術(shù)要求進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，文中提及此標(biāo)準(zhǔn)適合于異丁烯水合法制得的工業(yè)用叔丁醇，但對其具體組成沒有提及。中國石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T1726-2004對工業(yè)異丁烯的具體組成進(jìn)行了限定(如附表2所示)，文中提及此標(biāo)準(zhǔn)適用于MTBE裂解法生產(chǎn)的異丁烯。通過這兩個標(biāo)準(zhǔn)可知行標(biāo)規(guī)定的工業(yè)用叔丁醇的組成與POMTBE工藝聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇的組成相比，顯著的區(qū)別在于后者中含有> 1%的丙酮以及少量的甲乙酮。由此可見，POMTBE工藝聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇是不符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的。也可以說POMTBE工藝聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇是不同于在上文提到的各專利文獻(xiàn)中所提及的叔丁醇的，因此從現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料看起來，現(xiàn)有用叔丁醇或者異丁烯氧化制備甲基丙烯醛的各專利中提及的技術(shù)能否直接應(yīng)用于這種POMTBE工藝聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇的可行性是未知的。我們基于現(xiàn)有專利公開技術(shù)，進(jìn)行了 POMTBE工藝聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇為原料制備甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯過程的驗證。得到的結(jié)果是令人沮喪的，丙酮的存在，對兩個氧化過程的催化劑造成了嚴(yán)重的積碳，從而導(dǎo)致催化劑較快速地失活。而且由于第二段氧化反應(yīng)的催化劑主體是一種簡單的雜多酸鹽結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在溫度達(dá)到400°C附近或者更高時，就會發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。因此，催化劑上的嚴(yán)重積碳對催化劑來說是致命的。因此如果想要直接適用原有的技術(shù)，那么就需要對這種POMTBE工藝聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇進(jìn)行提純，使之達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。由于丙酮以及其它的醇、醚、酯、過氧化物等與叔丁醇形成復(fù)雜的共沸物體系，因此幾乎不可能通過簡單的精餾手段將這種聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇提純。而諸如結(jié)晶、吸附等方法，雖然在純度上能夠達(dá)到要求，但是其收率很低，而且要增加大量的能耗，這對經(jīng)濟(jì)性是有影響的。另一種可能脫除丙酮的方法是化學(xué)法，有兩種可選的途徑:1、TBA脫水制異丁烯；2、TBA醚化制MTBE后脫醇制得異丁烯。然后以異丁烯作為進(jìn)一步制備甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯的原料。然而通過我們的試驗與模擬計算，這個方案的經(jīng)濟(jì)性差，而且操作困難。首先是該方案的過程涉及幾個反應(yīng)，需要增加大量的設(shè)備投資、能源消耗；同時由于反應(yīng)選擇性的關(guān)系會有5 10%的物料損耗。其次是從上述兩個反應(yīng)后獲取高純的異丁烯是非常困難的。比如在TBA脫水產(chǎn)物中，丙酮、水、異丁烯三者的摩爾比是1: 67: 57，丙酮的含量少，同時丙酮的沸點在水和異丁烯之間。想要實現(xiàn)在兩個大組分之間對小組分進(jìn)行清晰分離，實際的操作極為困難，而且裝置極易波動。常見的分離方式為簡單冷卻分離和精餾分離。如采用簡單冷卻分離的方法，經(jīng)計算物料中的丙酮提濃效果很有限，基本無法實現(xiàn)分離的目的。如采用精餾分離，采出量對精餾塔的穩(wěn)定性影響極大，且總體成本很高。低壓時，異丁烯的常溫沸點為-6.6°C，需要大量的低溫冷源，成本高；高壓時，最少需要的壓力為IObar以上才能使用低成本的熱源和冷劑，但設(shè)備成本很高。因此化學(xué)法脫除體系中的丙酮是沒有經(jīng)濟(jì)性的?？梢?，根據(jù)現(xiàn)有的技術(shù)， 這種POMTBE裝置聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇是無法直接使用的，而提純這種叔丁醇則需要增加大量的成本，嚴(yán)重影響到產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性。因此，開發(fā)一種新的技術(shù)，使得這種含有較高丙酮的叔丁醇能夠直接用于生產(chǎn)甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯對整個POMTBE工藝的經(jīng)濟(jì)性是非常重要的，這也是一個非常具有挑戰(zhàn)性的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由丙烯和異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的裝置所聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇的利用方法，本方法中由丙烯和異丁烷共氧化制備環(huán)氧丙烷工藝(簡稱POMTBE工藝)中聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇，不經(jīng)過精制提純直接用于制備甲基丙烯酸。為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種由丙烯和異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的裝置所聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇的利用方法，包括以下步驟:I)、將裝置聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇溶液汽化并預(yù)熱至100 300°C之后，與溫差不超過50°C的壓縮空氣、第一稀釋氣體等組成一定比例的混合氣體，通過第一催化劑床層進(jìn)行第一段氧化，反應(yīng)溫度為300 450°C,得到第一氧化產(chǎn)物；2)、步驟I)中得到的第一氧化產(chǎn)物溫度調(diào)整為200 300°C，與溫度為220 280°C的壓縮空氣和第二稀釋氣體混合，然后通過第二催化劑床層進(jìn)行第二段氧化，反應(yīng)溫度240 380°C，得到第二氧化產(chǎn)物；3)、步驟2)中得到的第二氧化產(chǎn)物用溫度為O 100°C的水進(jìn)行吸收，得到粗甲基丙烯酸水溶液。本發(fā)明的方法中，采用的叔丁醇是POMTBE工藝所聯(lián)產(chǎn)的液相叔丁醇，將液相的叔丁醇直接取出之后與水混合，形成的叔丁醇溶液中額外添加的水占混合后的溶液O 30wt % ο
`
本發(fā)明的方法中，叔丁醇溶液進(jìn)入蒸發(fā)器進(jìn)行汽化并加熱到100 300°C、優(yōu)選150 250°C，并與溫差不超過50°C、優(yōu)選不超過30°C的壓縮空氣及第一稀釋氣體混合，組成一定比例的混合氣體。本發(fā)明的方法中，所述的第一稀釋氣體是指第二氧化產(chǎn)物經(jīng)過吸收塔充分吸收和焚燒塔充分焚燒后的氣體，沒有焚燒塔尾氣時可用氮氣，所述第一稀釋氣體與叔丁醇的摩爾比為0.5 9: I。混合氣體通入第一催化劑床層進(jìn)行第一段氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度300 450°C，氧氣與叔丁醇的摩爾比在1.3 3.5: I之間、優(yōu)選1.5 3: I之間。此時的進(jìn)料體積空速為500/h 2000/h，優(yōu)選700/h 1500/h，反應(yīng)體系內(nèi)壓力為30 lOOKPa，優(yōu)選50 70kPa。此時需觀察催化劑床層的溫度在通入混合氣體前后變化應(yīng)不超過150°C，優(yōu)選不超過ioo°c。本發(fā)明的方法中，步驟I)中所述的第一催化劑床層是由兩個或者兩個以上不同的催化劑區(qū)域串聯(lián)組成。其中，最先與混合氣體接觸的第一個區(qū)域是一種固體酸催化劑，是活性氧化鋁、硅鋁分子篩、雜多酸、硅硼分子篩、二氧化硅中的一種或任意多種的混合物，優(yōu)選活性氧化鋁、二氧化硅中的一種或任意兩種的混合物。第一個區(qū)域占第一催化劑床層體積的比例為1% 50v%，優(yōu)選5% 25v%。第二個區(qū)域是一種復(fù)合氧化物催化劑，可以表示為(Mo12BiaFebCocCudCseVfNbiWjPbkOx) /nZ,其活性組分是(Mo12BiaFebCocCudCseVfNbiWjPbkOx)O其中a、b、c、d、e、f、1、j、k、x分別代表每種元素的原子比例,a = 0.1 8,b = 0.1 10,c = 0.1 10，d = 0.01 3，e = 0.1 3，f = 0 5，i = 0 5，j=0 5，k = 0 5，且f+i+j+k = 0.1 5，X為滿足復(fù)合氧化物中各元素的化合價所需的氧的原子比例，由各種元素的原子比例和氧化程度決定。Z是載體，選自二氧化硅、碳化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、硅鋁分子篩中的一種或多種的任意混合物，優(yōu)選二氧化硅。η為載體與活性組分之間的質(zhì)量比，η = O 20。第二個區(qū)域及之后的各個區(qū)域之間的差別，主要是上述的η不同，比如在第二個區(qū)域，η可以為10，在第三個區(qū)域，η可以為5，在第四個區(qū)域η可以為3，在第五個區(qū)域，η可以為0，這種組合可以是多樣性的，各個區(qū)域之間的比例也是多樣性的，同時各個區(qū)域之間可以有也可以沒有有效的分開。所謂的有效的分開指的是借用一些物質(zhì)，譬如惰性的陶瓷材料、不銹鋼柵條等將兩個區(qū)域物理隔離。離開第一催化劑床層之后，得到的第一氧化產(chǎn)物的溫度會回落到接近該反應(yīng)器內(nèi)催化劑的初始溫度，此時需要進(jìn)一步地將溫度調(diào)整至200 300°C，優(yōu)選220 280°C，然后與預(yù)熱至220 280°C的第二·稀釋氣體和預(yù)熱至220 280°C的壓縮空氣混合，組成第二段氧化進(jìn)料氣體。本發(fā)明的方法中，所述的第二稀釋氣體指的是第二氧化產(chǎn)物經(jīng)過吸收塔充分吸收后的氣體，沒有吸收塔吸收后的氣體時可用氮氣，其與步驟I)中加入的叔丁醇的摩爾比為
0.3 5: 1，壓縮空氣中的氧氣與步驟I)中加入的叔丁醇的摩爾比為0.7 2.5: I。第二段氧化進(jìn)料氣體通入第二催化劑床層進(jìn)行第二段氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為240 380°C，優(yōu)選260 330°C，此時進(jìn)料體積空速為500/h 1500/h，優(yōu)選700/h 1200/h，反應(yīng)體系內(nèi)壓力為10 70kPa，優(yōu)選20 50kPa。此時需觀察催化劑床層的溫度在通入第二段氧化進(jìn)料氣體前后變化應(yīng)不超過80°C，優(yōu)選不超過60°C，并必須保證催化劑床層的熱點溫度不得高于400°C。本發(fā)明的方法中，所述的第二催化劑床層是由一個或者一個以上不同的催化劑區(qū)域串聯(lián)組成。各個區(qū)域的催化劑的活性組成是一種雜多酸鹽與多金屬復(fù)合氧化物的混合物，其可以表示為:(Sn+Bi+P)a(Mc^W)12VbSbcIdYeZfOg:n(Bi1RuhMiOj):mZ’，在上式中，Sn、B1、P、Mo、W、V、Sb、Ru和O分別表示錫、鉍、磷、鑰、鎢、釩、銻、釕和氧，X表示選自銅、鐵、鈷、鎳、鈮、碲、砷和硼中的一種或者多種元素，優(yōu)選銅、鐵、鈷、砷和硼中的一種或者多種元素，Y表示選自銫、鉀、鈉中的一種或者多種元素，優(yōu)選銫和鉀中的一種或兩種元素，Z表示選自銣、鈰、鑭、釹和鐠中的一種或多種元素，優(yōu)選銣、釹和鐠中的一種或多種元素，M表示鑰、鈾、錸、銻、銀、銅、鐵、鉛、錳中一種或多種元素，優(yōu)選鑰、鈾、錸和銻中的一種或多種元素；其中，下標(biāo)a、12、b、c、d、e、f、g、h、1、j表示各元素的原子比例,其中a = 0.8 2,優(yōu)選1.0 1.8,b = 0.01 2，優(yōu)選 0.1 1.8，c = 0.01 2，優(yōu)選 0.1 1.8，d = O 2，優(yōu)選 0.1
1.9，e = 0.01 3，優(yōu)選0.2 2.7，= 0.01 1，優(yōu)選0.1 0.8，g為滿足雜多酸鹽中各元素的化合價所需的氧的原子比例，由雜多酸鹽中各種元素的原子比和氧化程度決定；雜多酸鹽中，Sn、B1、P三者中P是必要組分，P的原子比例是Sn、Bi的原子比例和的2.5倍以上，優(yōu)選10倍以上；Mo的原子比例是W的原子比例的20 400倍，優(yōu)選50 300倍。h =0.005 0.5，優(yōu)選0.01 0.4，i = 0.01 2，優(yōu)選0.02 l，j為滿足多金屬復(fù)合氧化物中各元素的化合價所需的氧的原子比例，由多金屬復(fù)合氧化物中各種元素的原子比例和氧化程度決定。V是載體，選自二氧化硅、碳化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、硅鋁分子篩中的一種或任意多種的混合物，優(yōu)選二氧化硅(SiO2)。η為多金屬復(fù)合氧化物與雜多酸鹽之間的質(zhì)量比，η = 0.01 I,優(yōu)選0.02 0.8。m為載體與雜多酸鹽的質(zhì)量比，m = O 20。各個區(qū)域之間的差別，主要是上述的m不同，比如在第一個區(qū)域，M可以為10，在第二個區(qū)域，m可以為5，在第三個區(qū)域m可以為3，在第四個區(qū)域，m可以為0，這種組合可以是多樣性的。各個區(qū)域之間的比例也是多樣性的，各個區(qū)域之間可以有也可以沒有有效的分開。
本發(fā)明中，第一催化劑床層所使用的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法參照公開專利CN201010149717.4。本發(fā)明中，第二催化劑床層所使用的雜多酸鹽和多金屬復(fù)合氧化物的混合物催化劑的制備步驟描述如下:<雜多酸鹽的制備>將計量的三氧化鑰，五氧化二釩，三氧化鎢，磷酸，硼酸，砷酸溶解在80 99°C的去離子水中，持續(xù)攪拌3 20h得到紅褐色溶液后將液體溫度調(diào)整為60 90°C，加入計量的X元素中除砷和硼外的元素的可溶性化合物，Z元素的可溶性化合物，任選的四氯化錫和硝酸鉍，三氧化二銻一起溶解于去離子水中形成溶液，加完后繼續(xù)攪拌0.5 3h，將液體溫度冷卻到10 50°C，加入計量的Y元素的可溶性化合物溶解于去離子水中形成的溶液，繼續(xù)攪拌0.1 Ih后將漿料干燥，將干燥所得固體置于250 450°C空氣氣氛下焙燒I 10h，得到雜多酸鹽。本發(fā)明方法中所述X元素中除砷和硼外的元素的可溶性化合物選自銅、鐵、鈷、鎳的硝酸鹽或乙酸鹽，草酸鈮，碲酸的一種或兩種或多種；所述Y元素的可溶性化合物選自其硝酸鹽，碳酸鹽，乙酸鹽或氫氧化物的一種或兩種或多種，可舉例為碳酸銫，硝酸銫，氫氧化鉀，乙酸鉀，氫氧化鈉等；所述Z元素的可溶性化合物選自其硝酸鹽，如硝酸銣，硝酸鈰，硝酸鑭，硝酸鐠，硝酸釹等。<多金屬復(fù)合氧化物的制備>將計量的硝酸鉍，氯化釕和M元素中除銻外的元素的可溶性化合物溶解在計量的硝酸溶液中，升溫至50 90°C后往液體中加入計量的三氧化二銻，繼續(xù)攪拌0.1 Ih后往液體中滴加氨水調(diào)節(jié)pH為4 7，將漿料干燥后置于300 500°C空氣氣氛下焙燒I
IOh，得到多金屬復(fù)合氧化物。本發(fā)明方法中所述M元素中除銻外的元素的可溶性化合物選自七鑰酸銨，三氯化錸，硝酸銀，二氧化鈾，銅、鐵、鉛、錳的硝酸鹽或乙酸鹽中的一種或兩種或多種。<雜多酸鹽與多金屬復(fù)合氧化物的混合催化劑的制備>將計量的雜多酸鹽、多金屬復(fù)合氧化物、載體V與計量的聚乙烯醇和硅溶膠混合均勻后進(jìn)行捏合，然后進(jìn)行擠條成型，根據(jù)模具的不同得到預(yù)期的不同截面的成型顆粒。將所得顆粒在溫度為20 100°C，濕度為10 60% RH的環(huán)境中干燥2 32h后于250 450°C空氣氣氛下焙燒I 15h，得到用于第二段反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明方法中所述聚乙烯醇的添加量為雜多酸鹽、多金屬復(fù)合氧化物、載體Z’總重的0.02 0.05倍，硅溶膠的添加量為雜多酸鹽、多金屬復(fù)合氧化物、載體V總重的0.2 0.5 倍。離開第二催化劑床層之后得到的第二氧化產(chǎn)物，進(jìn)入吸收塔，用溫度為O 100°C的水進(jìn)行吸收，得到粗甲基丙烯酸水溶液，用來吸收第二氧化產(chǎn)物的水的用量與步驟I)中加入叔丁醇的摩爾比為100 200: I。在實際操作時，吸收塔中的吸收液一開始用水，隨著甲基丙烯酸(MAA)的濃度達(dá)到一定程度(約5 10wt% )，開始從塔底抽出1/10 1/3的粗MAA去精制，剩余的部分用水補(bǔ)充并繼續(xù)循環(huán)。第二氧化產(chǎn)物經(jīng)水吸收之后，一部分循環(huán)作為步驟2)中的第二稀 釋氣體，其主要成分為氮氣、氧氣、二氧化碳、一氧化碳、水、甲基丙烯醛、丙酮等；一部分經(jīng)過焚燒塔充分焚燒后取其中一部分循環(huán)作為步驟I)中的第一稀釋氣體，其主要成分是氮氣、氧氣、二氧化碳、水等。粗甲基丙烯酸水溶液可用于進(jìn)一步的精制。本發(fā)明所提供的催化劑及相關(guān)的反應(yīng)工藝，在以丙烯和異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的裝置所聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇為原料的情況下，甲基丙烯酸的收率達(dá)到60%以上，該值比采用現(xiàn)有文獻(xiàn)報道的催化劑應(yīng)用于本工藝所得到的甲基丙烯酸收率值高10 20個百分點。而之所以能實現(xiàn)這樣的效果，主要得益于本發(fā)明催化劑中各組分的協(xié)同作用，使得催化劑具有良好的活性。特別是在第二段氧化過程中，通過雜多酸鹽與多金屬復(fù)合氧化物的配伍，使得催化劑的酸性得到了良好的控制，很好地抑制了丙酮在第二段氧化過程中的結(jié)焦積碳；并且使得雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)能夠耐受更高的溫度，有利于提高催化劑在長周期使用過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。第一和第二催化劑床層的催化劑在經(jīng)過3000h連續(xù)使用后，甲基丙烯酸的收率仍保持在60%以上，顯現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。因此，從設(shè)備成本、運行成本、工藝運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性和容易性等方面考慮，本發(fā)明的方法是一種十分有效的利用高含量酮類雜質(zhì)的叔丁醇制備甲基丙烯酸的方法。


圖1是本發(fā)明叔丁醇制備甲基丙烯酸的工藝流程圖。圖2是實施例和對比例中的甲基丙烯酸收率(Yield of MAA)與反應(yīng)運行時間(Timeon stream)的關(guān)系圖。其中，Eg.UEg.2、Eg.3、CE1分別表示實施例1、實施例2、實施例3、對比例I。圖1中符號的說明:
R-100第一段氧化過程所用夾套式列管反應(yīng)器，內(nèi)填裝第一催化劑床層；R-200第二段氧化過程所用夾套式列管反應(yīng)器，內(nèi)填裝第二催化劑床層；

T-100 吸收塔；P-101 離心泵；V-101 球閥；Fan-100 風(fēng)機(jī)；E-101，E-103 E-107 換熱器；E-102 蒸發(fā)器；M-101，M-102 混合器；
具體實施例方式下面結(jié)合附圖進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明所提供的由丙烯和異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的裝置所聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇的利用方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。本發(fā)明的叔丁醇的利用方法過程如下:如圖1所示的兩個夾套式列管反應(yīng)器R-100和R-200，其中反應(yīng)器R-100內(nèi)有50根不銹鋼反應(yīng)管，它們的內(nèi)徑均為25.2mm,高度均為4500mm ;反應(yīng)器R-200內(nèi)有60根不銹鋼反應(yīng)管，它們的內(nèi)徑均為32.1mm,高度均為4500mmo在反應(yīng)器R-100的每根反應(yīng)管中，從上至下分別填裝:活性氧化鋁、復(fù)合氧化物催化劑，在單管反應(yīng)器R-200的每根反應(yīng)管中，從上至下填裝:雜多酸鹽與多金屬復(fù)合氧化物的混合物。將一定量的TBA(叔丁醇)溶液通過蒸發(fā)器E-102汽化并加熱至100 300°C，將一定量的壓縮空氣、第一稀釋氣體分別通過換熱器E-101、E-103加熱至100 300°C且與TBA(叔丁醇)溫差不超過50°C，然后在混合器M-101混合，通入反應(yīng)器R-100，反應(yīng)溫度為300 450°C，反應(yīng)后得到第一氧化產(chǎn)物。第一氧化產(chǎn)物經(jīng)過換熱器E105調(diào)整溫度至200 300°C，與經(jīng)過換熱器E-104加熱至220 280°C壓縮空氣以及經(jīng)過換熱器E-107加熱至220 280°C的第二稀釋氣體在混合器M-102混合后，進(jìn)入反應(yīng)器R-200，反應(yīng)溫度為240 380°C，反應(yīng)得到第二氧化產(chǎn)物。第二氧化產(chǎn)物通入吸收塔T-100，吸收塔吸收液為水，吸收液通過換熱器E-106后將溫度調(diào)整為O 10°C。吸收后得到的粗MMA—部分通過離心泵P-101輸送至MMA精餾塔。經(jīng)過吸收后的第二氧化產(chǎn)物一部分作為第二稀釋氣體用風(fēng)機(jī)Fan-100加壓并用球閥V-101控制流量后進(jìn)入R-200進(jìn)行循環(huán)，剩余部分送至焚燒塔焚燒。焚燒尾氣一部分作為第一稀釋氣體進(jìn)入R-100，剩余部分回收廢熱后排空?，F(xiàn)通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。本發(fā)明中的氣相色譜分析條件如下:
色譜型號島津GC-2014 載氣高純氮氣、氦氣 氫氣流量 40 mL/min 空氣流量 400 mL/min 補(bǔ)充氣流量 30 mL/min
進(jìn)樣模式 恒流汽化室溫度 260°C分流比50/L進(jìn)樣量0.2μ 柱流速1 mL/min柱溫二階程序升溫，初始溫度50°C，保持2分鐘，然后以20°C/min的速率升至110°C，保持3min;再以20°C/ min的速率升至180°C，保持10分鐘。檢測器溫度 TCD 190°C，F(xiàn)ID 250°C
以下實施例中催化劑制備過程中所說的份均指重量份。實施例1催化劑的制備:第一段催化劑的制備:往750份去尚子水中加入449份七鑰酸銨((NH4)6Mo7O24.4H20,分子量1236)和22.3份偏釩酸銨(NH4VO3、分子量:117)，邊攪拌邊升溫至80°C，待溶液澄清后加入339份硝酸鉍(Bi (NO3) 3- 5H20,分子量 485)，317 份硝酸鐵(Fe (NO3) 3.9H20,分子量 404)，111 份硝酸鈷(Co (NO3)2.6H20,分子量 291),20.5 份硝酸銅(Cu (NO3)2.3H20,分子量 242)和 20.7 份碳酸銫(Cs2CO3，分子量326)溶解于370份質(zhì)量濃度為10%的硝酸溶液中，繼續(xù)攪拌30min后加入氨水調(diào)節(jié)PH為3.0，將漿料老化IOh后置于90°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，最后將催化劑研磨成細(xì)粉后于480°C空氣氣氛下焙燒5h，得到催化劑，其組成表示為=Mo12Bi3.3Fe3.7C0l.8Cu0.4Cs0.6V0.9Oji。將催化劑(Mo12Bi3.3Fe3.7CoL8V0.9Cu0.4Cs0.60x) 500 份與 13.8 份聚乙烯醇和 170 份質(zhì)量濃度為10%的硅溶膠混合均勻后將其置于捏合機(jī)中進(jìn)行捏合，然后置于擠條機(jī)中進(jìn)行擠條，得到外徑4mm,內(nèi)徑1.5mm,平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于460°C空氣氣氛下焙燒5h，得到用于第一段反應(yīng)的催化劑。該催化劑的組成表示為:(Mo12Bi3.3Fe3.7CoL8Cu0.4Cs0.6V0.90χ)/0.034SiO2。將催化劑(Mo12Bi3.3Fe3.7CoL8Cu0.4Cs0.6V0.90x)100 份、SiO2 粉體 385 份與 13 份聚乙烯醇和150份質(zhì)量濃度為10%的硅溶膠混合均勻后將其置于捏合機(jī)中進(jìn)行捏合，然后置于擠條機(jī)中進(jìn)行擠條，得到外徑4mm,內(nèi)徑1.5mm,平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于460°C空氣氣氛下焙燒5h，得到用于第一段反應(yīng)的催化劑。催化劑的組成表示為:(Mo12Bi3.3Fe3.7COl.8Cu0.4Cs0.6V0.90x)/4Si02。第二段催化劑的制備:<雜多酸鹽的制備>將262份二氧化鑰(MoO3,分子量144)，14.1份五氧化二I凡(V2O5,分子量182)，7.2份三氧化鎢(WO3,分子量232)，18.0份85%濃度的磷酸(H3PO4,分子量98)，1.9份硼酸(H3BO3,分子量62)和7.0份砷酸(H3AsO4.1/2H20,分子量151)溶解在800份98°C的去離子水中，在持續(xù)攪拌約5h得到紅褐色的澄清溶液后將液體溫度冷卻到80°C，加入18.5份硝酸銅(Cu (NO3) 2.3H20,分子量 242)，13.5 份硝酸鈷(Co (NO3) 2.6H20,分子量 291)，1.5 份硝酸鉍(Bi (NO3) 3.5H20,分 子量485)，3.2份四氯化錫(SnCl4,分子量261)，33.7份硝酸鐠(Pr (NO3) 3.6H20，分子量435)和13.5份三氧化二銻(Sb2O3，分子量292)溶解于60份水中形成的溶液，加完后繼續(xù)攪拌lh，之后將液體溫度冷卻到25°C，加入37.6份碳酸銫(Cs2CO3,分子量326)和8.7份氫氧化鉀(Κ0Η，分子量56)溶解于50份水中形成的溶液，繼續(xù)攪拌30min后將漿料置于90°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，在將催化劑研磨成細(xì)粉后于390°C空氣氣氛下焙燒5h，得到雜多酸鹽。該雜多酸鹽的組成表示為=Snatl8Bia?？證1Mq11.Al2V1Sba6Coa3CU。.5-^s0.3B。.2Csl 5K1Pr0 5Ox。<多金屬復(fù)合氧化物的制備>
將200份硝酸鉍(Bi (NO3) 3 *5H20,分子量485)，55.6份ニ氧化鈾(U02，分子量270)和0.86份氯化釕(RuCl3 3H20，分子量207.4)溶解在400份質(zhì)量濃度為10%的硝酸溶液中，升溫至70°C后往液體中加入30份三氧化ニ銻(Sb2O3, 292)，繼續(xù)攪拌20min后往液體中滴加氨水直至PH為6，將所得漿料于90°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，然后將干燥所得固體研磨成細(xì)粉后于400°C空氣氣氛下焙燒4h，即得多金屬復(fù)合氧化物。該多金屬復(fù)合氧化物的組成可以表示為^i1Ru0 Q1U0 5Sb0 50yO<雜多酸鹽與多金屬復(fù)合氧化物的混合催化劑的制備>取雜多酸鹽(Sn0Q8Bi0 Q2P1 QMo11 SW0 2V1Sb0 6Co。SCuci 5Astl A2Cs1 SK1Pr0 50x) 100 份和多金屬復(fù)合氧化物(Bi1RuatllUa5Sba5OyM份進(jìn)行機(jī)械混勻，混合均勻后加入4.7份聚乙稀醇以及質(zhì)量濃度為10%的硅溶膠35份，將其置于捏合機(jī)中捏合后置于擠條機(jī)中進(jìn)行擠條，得到外徑4mm，內(nèi)徑1.5mm，平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于380°C空氣氣氛下焙燒4h，得到用于第ニ段反應(yīng)的催化劑，催化劑的組成表示為:(Sn0.08Bi0.02P1.qM0i1.8ff0.J1Sb0.6Co0.3Cu0.5As0.3B0.2CsL5K1Pra5Ox):0.04 (Bi1Rutl.。凡.5Sba50y):0.035Si02取雜多酸鹽(Sn0.Q8Bi0.02PLOMo118Wtl.J1Sba J5Coci 3Cuci 5Asa3Ba2Cs15K1Prci 5Ox) 36 份，多金屬復(fù)合氧化物(Bi1RuaCllUa5Sba5Oy) 1.44份和SiO2粉體69份進(jìn)行機(jī)械混勻，混合均勻后加入4.7份聚こ烯醇以及質(zhì)量濃度為10%的硅溶膠30份，將其置于捏合機(jī)中捏合后置于擠條機(jī)中進(jìn)行擠條，得到外徑4mm,內(nèi)徑1.5mm,平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于380°C空氣氣氛下焙燒4h，得到用于第二段反應(yīng)的催化劑，其組成可以表示為:(Sna08Bi0.J1.ClMo11.8ff0.J1Sbtl.6Co0.3Cu0.5As0.`3B0.2Csl SK1Pr0.50x): 0.04 (Bi1Ru0.01U0.5Sb0.50y): 2Si02在反應(yīng)器R-100的每根反應(yīng)管中，從上至下分別填裝:300±10mm的活性氧化鋁，300±10_ 的復(fù)合氧化物催化劑(Mo12Bi3.3Fe3.7CoL8Cu0.4Cs0.6V0.90x)/4Si02,1600±10mm 的復(fù)合氧化物催化劑(Mo12Bi3.3Fe3.7CoL8Cu0.4Cs0.6V0.90x)/0.034Si02，在反應(yīng)器 R-200 的每根反應(yīng)管中，從上至下分別填裝:1500±10mm的雜多酸鹽與多金屬復(fù)合氧化物的混合物催化劑(Sn0.0sBi0.02P1.0Mon.8ff0.aVjSbg.6Co0.3Cu0.5As0.3B0 2CsL SK1Pr0 50x): 0.04 (Bi1Rua01U0.5Sb0.50y): 2Si02，1500 土 IOmm雜多酸鹽與多金屬復(fù)合氧化物的混合物催化劑(Sn0.08Bi0.02PL0Mon.8ff0.J1Sb0.6Co
0.3Cu0.5As0.3B0.2Csl SK1Pr0.50x):0.04 (Bi1Rutl.。凡.5Sba50y):0.035Si02。取1000kg組成為附表I的POMTBEエ藝聯(lián)產(chǎn)叔丁醇加入250kg去離子水配成新的
叔丁醇溶液。將體積流量為600L/min的壓縮空氣、體積流量為100L/min的第一稀釋氣體分別通過換熱器E-1Ol、E-103加熱至200°C，將質(zhì)量流量為20kg/h的TBA溶液通過蒸發(fā)器E-102汽化并加熱至200°C，物料在混合器M-1OI混合后，通入反應(yīng)器R-100，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓カ為60kPa下反應(yīng)后得到第一氧化產(chǎn)物。第一氧化產(chǎn)物經(jīng)過換熱器E105調(diào)整溫度至220°C，與經(jīng)過換熱器E-104預(yù)熱至220°C、體積流量為300L/min的壓縮空氣以及經(jīng)過換熱器E-107預(yù)熱至220°C、體積流量為100L/min的第二稀釋氣體在混合器M-102混合后，進(jìn)入反應(yīng)器R-200，在反應(yīng)溫度為295°C，反應(yīng)壓カ為30kPa下反應(yīng)得到第二氧化產(chǎn)物。第二氧化產(chǎn)物通入吸收塔T-100，吸收塔吸收液為550kg的水，吸收液通過換熱器E106后將溫度調(diào)整為約5°C。吸收后得到的粗MMA中20%通過離心泵P-101輸送至MMA精餾塔。經(jīng)過吸收后的第二氧化產(chǎn)物一部分作為第二稀釋氣體用風(fēng)機(jī)Fan-1OO加壓并用球閥V-1Ol控制流量后進(jìn)入反應(yīng)器R-200進(jìn)行循環(huán)，剰余部分送至焚燒塔焚燒。焚燒尾氣一部分作為第一稀釋氣體進(jìn)入反應(yīng)器R-100，剩余部分回收廢熱后排空。在反應(yīng)器R-100出口處取樣，通過氣相色譜分析得反應(yīng)開始70小時后反應(yīng)器R-100的TBA轉(zhuǎn)化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.3%，甲基丙烯酸的收率為2.1%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為64.6%。反應(yīng)500小時后，反應(yīng)器R-100的TBA轉(zhuǎn)化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.6%，甲基丙烯酸的收率為1.9%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為63.9%。反應(yīng)1000小時后，反應(yīng)器R-100的TBA轉(zhuǎn)化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.1%，甲基丙烯酸的收率為2.2%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為62.6%。反應(yīng)3000小時后，反應(yīng)器R-100的TBA轉(zhuǎn)化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為85.6%,甲基丙烯酸的收率為2.1%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為60.9%。實施例2催化劑的制備:第一段催化劑的制備:往750份去離子水中加入449份七鑰酸銨((NH4)6Mo7O24 *4H20，分子量1236) ,11.2份五氧化ニ鈮(Nb2O5，分子量:265.8)和7.4份偏釩酸銨(NH4VO3、分子量:117)，邊攪拌邊升溫至80°C，待溶液澄清后加入102.7份硝酸鉍(Bi (NO3) 3.5H20,分子量485)，599份硝酸鐵(Fe (NO3) 3 9H20,分子量 404)，123.3 份硝酸鈷(Co (NO3) 2 6H20,分子量 291)，102.5 份硝酸銅(Cu(NO3)2 *3H20，分子量242)和13.8份碳酸銫(Cs2CO3，分子量326)溶解于370份質(zhì)量濃度為10%的硝酸溶液中，繼續(xù)攪拌30min后加入氨水調(diào)節(jié)pH為3.0，將漿料老化IOh后置于90°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，最后將催化劑研磨成細(xì)粉后于480°C空氣氣氛下焙燒5h，得到催化劑，其組成表示為=Mo12Bi !Fe7Co2Cu2Cs0.4V0.3Nb0.40x 0將催化劑(Mo12Bi1Fe7Co2Cu2Csa4Va3Nba4Ox)500 份與 13.8 份聚こ烯醇和 170 份質(zhì)量濃度為10%的硅溶膠混合均勻后將其置于捏合機(jī)中進(jìn)行捏合，然后置于擠條機(jī)中進(jìn)行擠條，得到外徑4mm,內(nèi)徑1.5mm,平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于460°C空氣氣氛下焙燒5h，得到用于第一段反應(yīng)的催化劑。該催化劑的元素組成表示為:(M0l2Bi1Fe7C02Cu2Csa4Va3Nba4Ox):0.034Si02。將催化劑(Mo12Bi1Fe7Co2Cu2Csa4Va3Nba4Ox)165 份，SiO2 粉體 315 份與 13.8 份聚こ烯醇和150份質(zhì)量濃度為10%的硅溶膠混合均勻后將其置于捏合機(jī)中進(jìn)行捏合，然后置于擠條機(jī)中進(jìn)行擠條，得到外徑4mm，內(nèi)徑1.5mm，平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于460°C空氣氣氛下焙燒5h，得到用于第一段反應(yīng)的催化劑。該催化劑的元素組成表示為:(Mo12Bi1Fe7Co2Cu2Csa4V
0.3Nb0.4Ox):2Si02。第二段催化劑的制備:<雜多酸鹽的制備> 將264.2份ニ氧化鑰(MoO3,分子量144) ,4.2份五氧化ニI凡(V2O5,分子量182),3.6份三氧化鎢(WO3,分子量232)，18.0份85%濃度的磷酸(H3PO4,分子量98)，6.7份硼酸(H3BO3,分子量62)和7.0份砷酸(H3AsO4 1/2H20,分子量151)溶解在800份98°C的去離子水中，在持續(xù)攪拌約5h得到紅褐色的澄清溶液后將液體溫度冷卻到80°C，加入18.5份硝酸銅(Cu (NO3) 2 3H20,分子量 242)，13.5 份硝酸鈷(Co (NO3) 2 6H20,分子量 291)，7.5 份硝酸鉍(Bi (NO3) 3 5H20,分子量 485)，67.8 份硝酸釹(Nd (NO3) 3 6H20,分子量 438)和 22.4份三氧化ニ銻(Sb2O3，分子量292)溶解于60份水中形成的溶液，加完后繼續(xù)攪拌lh，之后將液體溫度冷卻到25°C，加入37.6份碳酸銫(Cs2CO3,分子量326)溶解于50份水中形成的溶液，繼續(xù)攪拌30min后將漿料置于90°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，在將催化劑研磨成細(xì)粉后于390°C空氣氣氛下焙燒5h，得到雜多酸鹽。該雜多酸鹽的組成表示為:Bi0.!P1Mo11.9W0, J0.3Sb1Co0 sAs0.3B0.7CsL SNd1Oxt,<多金屬復(fù)合氧化物的制備>將200份硝酸鉍(Bi (NO3) 3 *5H20,分子量485)，33.4份ニ氧化鈾(U02，分子量270)和4.3份氯化釕(RuCl3 3H20,分子量207.4)溶解在400份質(zhì)量濃度為10%的硝酸溶液中，升溫至70°C后往液體中加入30份三氧化ニ銻，繼續(xù)攪拌20min后往液體中滴加氨水直至PH為6，將所得漿料于90°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，然后將干燥所得固體研磨成細(xì)粉后于400°C空氣氣氛下焙燒4h,即得多金屬復(fù)合氧化物。該多金屬復(fù)合氧化物的組成表不為Bi1Rua05U0.3Sb0 50y。<雜多酸鹽與多金屬復(fù)合氧化物的混合催化劑的制備>取雜多酸鹽(Bi0.!P1Mo11.9ff0.J0.3Sb1Co0.3Cu0.5As0.3B0.7CsL SNd1Ox) 100 份和多金屬復(fù)合氧化物(Bi1Ruatl5Ua3Sba5Oy)YO份進(jìn)行機(jī)械混勻，混合均勻后加入7.2份聚こ烯醇以及質(zhì)量濃度為10%的硅溶膠60份，將其置于捏合機(jī)中捏合后置于擠條機(jī)中進(jìn)行擠條，得到外徑4mm,內(nèi)徑1.5mm，平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于380°C空氣氣氛下焙燒4h，得到用于第二段反應(yīng)的催化劑，其組成表示為:(Bi0.!P1Mo11. 9W0.J0.SSb1Co0.3Cu0 5As0.3B0.7CsL Wd1Ox):0.7 (Bi1Ru0.05U0.3Sb0.50y):0.06Si02取雜多酸鹽(Bi0.^Mo11.具.Ja3Sb1Coa3Cutl.Asa3Ba7Cs1.SNd1Ox) 37 份，SiO2 粉體 70份和多金屬復(fù)合氧化物(Bi1Ruatl5Ua3Sba5OyUe份進(jìn)行機(jī)械混勻，混合均勻后加人7.2份聚こ烯醇以及質(zhì)量濃度為10%的硅溶膠40份，將其置于捏合機(jī)中捏合后置于擠條機(jī)中進(jìn)行擠條，得到外徑4mm,內(nèi)徑1.5mm,平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于380°C空氣氣氛下焙燒4h，得到用于第二段反應(yīng)的催化劑，其組成可以表示為:(Bi0.!P1Mo11.具.J0.3Sb1Co0.3Cu0.5As0.3B0.7Csl 5呵Ox):0.7 (Bi1Ru0.05U0.3Sb0 5Oy):2Si02。采用和實施例1相同的設(shè)備和配制的叔丁醇溶液。在反應(yīng)器R-100的每根反應(yīng)管中，從上至下分別填裝:300±10mm的活性氧化招,600± IOmm的復(fù)合氧化物催化劑(Mo12Bi1Fe7Co2Cu2Csa4Va3Nba4Ox)/2Si02，1300±10mm 的復(fù)合氧化物催化劑(Mo12Bi1Fe7Co2Cu2Cs0.4V0.3Nb0.40x)/0.034Si02，在反應(yīng)器R-200的每根反應(yīng)管中，從上至下分別填裝:1500土 IOmm的雜多酸鹽與多金屬復(fù)合氧化物的混合物催化劑(Bi0.!P1Mo11.具.J0.3Sb1Co0.3Cu0.5As0.3B0.7Csl 5Ndi0x):0.T(Bi1Ruatl5Ua3Sba5Oy):2Si02,1500± IOmm雜多酸鹽與多金屬復(fù)合氧化物的混合物催化劑(Bi0.1PiMon.9W0.J0.SSb1Co0.3Cu0.5As0.3B0.7CsL SNd1Ox):0.7 (Bi1Ru0.05U0 3Sb0 5Oy):0.06Si02。將體積流量為720L/min的壓縮空氣、體積流量為120L/min的第一稀釋氣體分別通過換熱器E-101、E-103加熱至200°C，將質(zhì)量流量為24kg/h的TBA溶液通過蒸發(fā)器E-102汽化并加熱至200°C，物料在混合器M-1Ol混合后，通入反應(yīng)器R-100，反應(yīng)溫度為343°C，壓カ為60kPa，反應(yīng)后得到第一氧化產(chǎn)物。第一氧化產(chǎn)物經(jīng)過換熱器E105調(diào)整溫度至220°C，與經(jīng)過換熱器E-104預(yù)熱至220°C、體積流量為360L/min的壓縮空氣以及經(jīng)過換熱器E-107預(yù)熱至220°C、體積流量為120L/min的第二稀釋氣體在混合器M-102混合后，進(jìn)入反應(yīng)器R-200，反應(yīng)溫度為285°C，壓カ為30kPa，反應(yīng)得到第二氧化產(chǎn)物。第二氧化產(chǎn)物通入吸收塔T-100，吸收塔吸收液為660kg的水，吸收液通過換熱器E106后將溫度調(diào)整為約50C。吸收后得到的粗MMA中20%通過離心泵P-101輸送至MMA精餾塔。經(jīng)過吸收后的第ニ氧化產(chǎn)物一部分作為第二稀釋氣體用風(fēng)機(jī)Fan-100加壓并用球閥V-101控制流量后進(jìn)入反應(yīng)器R-200進(jìn)行循環(huán)，剰余部分送至焚燒塔焚燒。焚燒尾氣一部分作為第一稀釋氣體進(jìn)入反應(yīng)器R-100，剩余部分回收廢熱后排空。在反應(yīng)器R-100出口處取樣，通過氣相色譜分析得反應(yīng)開始70小時后反應(yīng)器R-100的TBA轉(zhuǎn)化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.3%,甲基丙烯酸的收率為1.8%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為63.1%。反應(yīng)500小時后，反應(yīng)器R-100的TBA轉(zhuǎn)化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.1%，甲基丙烯酸的收率為1.7%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為62.9%。反應(yīng)1000小時后，反應(yīng)器R-100的TBA轉(zhuǎn)化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.4%，甲基丙烯酸的收率為2%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為61.8%。反應(yīng)3000小時后，反應(yīng)器R-100的TBA轉(zhuǎn)化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為85%，甲基丙烯酸的收率為2.1%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為60.1%。實施例3 催化劑的制備:第一段催化劑的制備:往750重量份去尚子水中加入449重量份七鑰酸銨((NH4)6Mo7O24 4H20,分子量1236)，5.6份五氧化ニ鈮(Nb2O5，分子量:265.8)和99.0份偏釩酸銨(NH4VO3、分子量:117)，邊攪拌邊升溫至80°C，待溶液澄清后加入152.5份硝酸鉍(Bi (NO3)3- 5H20,分子量485)，171.2 份硝酸鐵(Fe (NO3)3 9H20,分子量 404), 246.4 份硝酸鈷(Co (NO3)2 6H20,分子量291)，76.9份硝酸銅(Cu (NO3)2 3H20，分子量242)和51.8份碳酸銫(Cs2CO3，分子量326)溶解于370份質(zhì)量濃度為10%的硝酸溶液中，繼續(xù)攪拌30min后加入氨水調(diào)節(jié)pH為3.0，將漿料老化IOh后置于90°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，最后將催化劑研磨成細(xì)粉后于480°C空氣氣氛下焙燒5h，得到催化劑，其組成表示為=Mo12Bi1.5Fe2Co4CuL 5CsL 5V4Nb0.20xO將催化劑(Mo12Bi1.5Fe2Co4CuL5CsL 5V4Nb0.20x) 500 份與 13.8 份聚こ烯醇和 170 份質(zhì)量濃度為10%的硅溶膠混合均勻后將其置于捏合機(jī)中進(jìn)行捏合，然后置于擠條機(jī)中進(jìn)行擠條，得到外徑4mm,內(nèi)徑1.5mm,平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于460°C空氣氣氛下焙燒5h，得到用于第一段反應(yīng)的催化劑。該催化劑的元素組成表示為=(M0l2BiuFe2C04CuuCsUV4Nba2Ox):0.034Si02。
將催化劑(Mo12Bi1.5Fe2Co4CuL5CsL 5V4Nb0.20x) 125 份，SiO2 粉體 358 份與 13.8 份聚こ烯醇和170份質(zhì)量濃度為10%的硅溶膠混合均勻后將其置于捏合機(jī)中進(jìn)行捏合，然后置于擠條機(jī)中進(jìn)行擠條，得到外徑4mm，內(nèi)徑1.5mm，平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于460°C空氣氣氛下焙燒5h，得到用于第一段反應(yīng)的催化劑。該催化劑的元素組成表示為:(M0l2BiuFe2C04CUuCs15V4Nb0 2Ox):3Si02。第二段催化劑的制備:〈雜多酸鹽的制備〉將265.5份ニ氧化鑰(MoO3,分子量144), 21.1份五氧化ニI凡(V2O5,分子量182),1.4份三氧化鎢(WO3,分子量232)，18.0份85%濃度的磷酸(H3PO4,分子量98)，1.9份硼酸(H3BO3,分子量62)和7.0份砷酸(H3AsO4 1/2H20,分子量151)溶解在800份98°C的去離子水中，在持續(xù) 攪拌約5h得到紅褐色的澄清溶液后將液體溫度冷卻到80°C，加入36.0份硝酸銅(Cu (NO3) 2 3H20,分子量 242)，13.5 份硝酸鈷(Co (NO3) 2 6H20,分子量 291)，3.7 份硝酸鉍(Bi (NO3) 3 5H20,分子量 485)，6.7 份硝酸鐠(Pr (NO3) 3 6H20,分子量 435)和 33.7 份三氧化ニ銻(Sb2O3，分子量292)溶解于60份水中形成的溶液，加完后繼續(xù)攪拌lh，之后將液體溫度冷卻到25°C，加入37.6份碳酸銫(Cs2CO3,分子量326)溶解于50份水中形成的溶液，繼續(xù)攪拌30min后將漿料置于90°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，在將催化劑研磨成細(xì)粉后于390°C空氣氣氛下焙燒5h，得到雜多酸鹽。該雜多酸鹽的組成表示為:Bi0.Q5P1Mo11.96W0.Q4V1.5SbL 5Co0.13Cu1As0.3B0.2CsL 5Pr0 從?！炊嘟饘購?fù)合氧化物的制備〉將200份硝酸鉍(Bi (NO3) 3 *5H20,分子量485)，55.6份ニ氧化鈾(U02，分子量270)和0.86份氯化釕(RuCl3 3H20,，分子量207.4)溶解在400份質(zhì)量濃度為10 %的硝酸溶液中，升溫至70°C后往液體中加入30份三氧化ニ銻，繼續(xù)攪拌20min后往液體中滴加氨水直至PH為6，將所得漿料于90°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，然后將干燥所得固體研磨成細(xì)粉后于400°C空氣氣氛下焙燒4h,即得多金屬復(fù)合氧化物。該多金屬氧化物的組成表不為:Bi1Rua01U0.5Sb0.50y。<雜多酸鹽與多金屬復(fù)合氧化物的混合催化劑的制備>取雜多酸鹽(Bi0.05P1Mo11.96ff0.04V1.5SbL5Co0.3CUlAs0.3B0.2Csl5Pr0.^x)100 份和多金屬復(fù)合氧化物(Bi1RuatllUa5Sba5OyMS份進(jìn)行機(jī)械混勻，混合均勻后加入6.2份聚こ烯醇以及質(zhì)量濃度為10%的硅溶膠46份，將其置于捏合機(jī)中捏合后置于擠條機(jī)中進(jìn)行擠條，得到外徑4mm,內(nèi)徑1.5mm,平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C,濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于380°C空氣氣氛下焙燒4h，得到用于第二段反應(yīng)的催化劑，其組成表示為:(Bi0.135P1Mo11.96WQ.Q4V1.5SbL 5CoQ.SCu1Asa 3BQ.2CsL 5Pr。.從):0.45 (Bi1Ru0 0iU0.sSb0 50y):0.046Si02取雜多酸鹽(Bi0.05P1Mo11.96ff0.04V1.5SbL5Co0.3CUlAs0.3B0.2Csl5Pr0.^x) 37 份，SiO2 粉體70重量份和多金屬復(fù)合氧化物(Bi1RuatllUa5Sba5Oy) 16.7份進(jìn)行機(jī)械混勻，混合均勻后加入
5.2份聚こ烯醇以及質(zhì)量濃度為10%的硅溶膠38份，將其置于捏合機(jī)中捏合后置于擠條機(jī)中進(jìn)行擠條，得到外徑4mm，內(nèi)徑1.5mm，平均高度4mm的空心圓柱顆粒。將所得空心圓柱顆粒在溫度為50°C，濕度為40% RH的恒溫恒濕箱中干燥12h后于380°C空氣氣氛下焙燒4h，得到用于第二段反應(yīng)的催化劑，其組成表示為:(Bi0.05P1Mo11.96ff0.04V1.5SbL 5Co0.3CUlAs0.3B0.2CSl.5Pr01Ox):0.45 (Bi1Ru0.01U0.5Sb0 5Oy):2Si02。采用和實施例1相同的設(shè)備和配制的叔丁醇溶液。在反應(yīng)器R-100的每根反應(yīng)管中，從上至下分別填裝:300±10mm的活性氧化鋁，700± IOmm的復(fù)合氧化物催化劑(Mo12Bi1.5Fe2Co4CuL 5CsL 5V4Nb0.20x) /3Si02,1300 ± IOmm 的復(fù)合氧化物催化劑(Mo12Bi1.5Fe2Co4CuL 5CsL5V4Nb0.20x)/0.034Si02，在反應(yīng)器R-200的每根反應(yīng)管中，從上至下分別填裝:1500±10mm的雜多酸鹽與多金屬復(fù)合氧化物的混合物(Bi0.05P1Mo11.96ff0.04V1.5SbL5Co0.3CUlAs0.3B0.2Csl 5Pr0.:0x):0.AS(Bi1RuatllUa5Sba5Oy):2Si02，1500±10mm雜多酸鹽與多金屬復(fù)合氧化物的混合物(Bi0.05PiMo11.96ff0.04VL 5SbL 5Co0.SCu1As0.3B0.2CsL 5Pr0.^x):0.45 (Bi1Rutl.Q1Utl.5Sba50y):0.046Si02。將體積流量為660L/min的壓縮空氣、體積流量為110L/min的第一稀釋氣體分別通過換熱器E-1Ol、E-103加熱至200°C，將質(zhì)量流量為22kg/h的TBA溶液通過蒸發(fā)器E-102汽化并加熱至200°C，物料在混合器M-1OI混合后，通入反應(yīng)器R-100，反應(yīng)溫度為345°C，壓カ為60kPa，反應(yīng)后得到第一氧化產(chǎn)物。第一氧化產(chǎn)物經(jīng)過換熱器E105調(diào)整溫度至220C，與經(jīng)過換熱器E-104預(yù)熱至220°C、體積流量為330L/min的壓縮空氣以及經(jīng)過換熱器E-107預(yù)熱至220°C、體積流量為110L/min的第二稀釋氣體在混合器M-102混合后，進(jìn)入反應(yīng)器R-200,反應(yīng)溫度為291 °C,壓カ為30kPa,反應(yīng)得到第二氧化產(chǎn)物。第二氧化產(chǎn)物通入吸收塔T-100，吸收塔吸收液為605kg的水，吸收液通過換熱器E106后將溫度調(diào)整為約5°C。吸收后得到的粗MMA中20%通過離心泵P-101輸送至MMA精餾塔。經(jīng)過吸收后的第二氧化產(chǎn)物一部分作為第二稀釋氣體用風(fēng)機(jī)Fan-100加壓并用球閥V-101控制流量后進(jìn)入反應(yīng)器R-200進(jìn)行循環(huán)，剰余部分送至焚燒塔焚燒。焚燒尾氣一部分作為第一稀釋氣體進(jìn)入反應(yīng)器R-100，剰余部分回收廢熱后排空。在反應(yīng)器R-100出口處取樣，通過氣相色譜分析得反應(yīng)開始70小時后反應(yīng)器R-100的TBA轉(zhuǎn)化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.6%，甲基丙烯酸的收率為2.3%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為63.9%。反應(yīng)500小時后，反應(yīng)器R-100的TBA轉(zhuǎn)化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.3%，甲基丙烯酸的收率為2%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為62.7%。反應(yīng)1000小時后，反應(yīng)器R-100的TBA轉(zhuǎn)化率大于99 %，甲基丙烯醛的收率為84.1 %，甲基丙烯酸的收率為2%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為62.2%。反應(yīng)3000小時后，反應(yīng)器R-100的TBA轉(zhuǎn)化率大于99%，甲基丙烯醛的收率為84.0%，甲基丙烯酸的收率為1.9%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為60.4%。對比例I第一段催化劑參考三菱麗陽專利CN200480037628.3，第二段催化劑參考住友專利CN201010127653。采用和實施例1相同的設(shè)備和配制的叔丁醇溶液。在反應(yīng)器R-100的每根反應(yīng)管中，從上至下分別填裝:300±10mm的活性氧化鋁，600± IOmm的復(fù)合氧化物催化劑(MO12W0.1Bi0.6Fe2.2Sb0.7NiL A.6Pb0.4P0.A.50x) /4Si02，1300 ± IOmm 的復(fù)合氧化物催化劑 Mo12W0.!Bi0.6Fe2.2Sb0.7NiL!Co6.6Pb0.4P0.fs。.50x，在反應(yīng)器R-200的每根反應(yīng)管中，從上至下分別填裝:1500 ± IOmm 的稀釋雜多酸鹽 P1.5Mo12V0.5Sb0.5Cu0.3CsL 4: 2Si02，1500 ± IOmm 雜多酸鹽
P1.SMo12Vo5Sbo5CUo, I3Cs1.4。將體積流量為600L/min的壓縮空氣、體積流量為100L/min的第一稀釋氣體分別通過換熱器E-101、E-103加熱至200°C，將質(zhì)量流量為20kg/h的TBA溶液通過蒸發(fā)器E-102汽化并加熱至200°C，物料在混合器M-101混合后，通入反應(yīng)器R-100，反應(yīng)溫度為352C，壓カ為60kPa，反應(yīng)后得到第一氧化產(chǎn)物。第一氧化產(chǎn)物經(jīng)過換熱器E105調(diào)整溫度至220°C，與經(jīng)過換熱器E-104預(yù)熱至180C、體積流量為300L/min的壓縮空氣以及經(jīng)過換熱器E-107預(yù)熱至180°C、體積流量為100L/min的第二稀釋氣體在混合器M-102混合后，進(jìn)入反應(yīng)器R-200，反應(yīng)溫度為315°C，壓カ為30kPa，反應(yīng)得到第二氧化產(chǎn)物。第二氧化產(chǎn)物通入吸收塔T-100，吸收塔吸收液為550kg的水，吸收液通過換熱器E106后將溫度調(diào)整為約5°C。吸收后得到的粗MMA中20%通過離心泵P-101輸送至MMA精餾塔。經(jīng)過吸收后的第二氧化產(chǎn)物一部分作為第二稀釋氣體用風(fēng)機(jī)Fan-100加壓并用球閥V-101控制流量后進(jìn)入反應(yīng)器R-200進(jìn)行循環(huán)，剰余部分送至焚燒塔焚燒。焚燒尾氣一部分作為第一稀釋氣體進(jìn)入反應(yīng)器R-100，剰余部分回收廢熱后排空。在反應(yīng)器R-100出口處取樣，通過氣相色譜分析得反應(yīng)開始70小時后反應(yīng)器R-100的TBA轉(zhuǎn)化率為97.2%，甲基丙烯醛的收率為81.3%，甲基丙烯酸的收率為3.2%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為60.8%。反應(yīng)500小時后，反應(yīng)器R-100的TBA轉(zhuǎn)化率為97.7%，甲基丙烯醛的收率為81.6%，甲基丙烯酸的收率為
3.1%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為58.3%。反應(yīng)1000小時后，反應(yīng)器R-100的TBA轉(zhuǎn)化率為97.1%，甲基丙烯醛的收率為80.4%，甲基丙烯酸的收率為2.8%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為53.4%。反應(yīng)2000小時后，反應(yīng)器R-100的TBA轉(zhuǎn)化率為96.5%,甲基丙烯醛的收率為78.5%,甲基丙烯酸的收率為2.1%。通過吸收塔吸收液的濃度及排出量，計算得甲基丙烯酸的收率為42.7%。實施例和對比例中的甲基丙烯酸收率(Yield of MAA)與反應(yīng)運行時間(Time onstream)的關(guān)系如圖2所示。附表1:P0MTBE裝置聯(lián)產(chǎn)TBA的典型組成
權(quán)利要求
1.一種由丙烯和異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的裝置所聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇的利用方法，其特征在于，它包括以下步驟: 1)將裝置聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇溶液汽化并預(yù)熱至100 300°C之后，與溫差不超過50°C的壓縮空氣、第一稀釋氣體組成混合氣體，通過第一催化劑床層進(jìn)行第一段氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300 450°C，得到第一氧化產(chǎn)物； 2)步驟I)中得到的第一氧化產(chǎn)物溫度調(diào)整為200 300°C，并與溫度為220 280°C的壓縮空氣和第二稀釋氣體混合，然后通過第二催化劑床層進(jìn)行第二段氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度240 380°C，得到第二氧化產(chǎn)物； 3)步驟2)中得到的第二氧化產(chǎn)物用溫度為O 100°C的水進(jìn)行吸收，得到粗甲基丙烯酸水溶液。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述的第一催化劑床層由兩種催化劑串聯(lián)組成，兩種催化劑與混合氣體接觸的順序依次是固體酸催化劑、復(fù)合氧化物催化劑。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的固體酸催化劑是活性氧化鋁、硅鋁分子篩、雜多酸、硅硼分子篩、二氧化硅中的一種或任意多種的混合物，優(yōu)選活性氧化鋁、二氧化硅中的一種或兩種的混合物。
4.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的復(fù)合氧化物催化劑表示為:(Mo12BiaFGbCocCudCseVfNbiWjPbkOx) /nZ 其活性組分為(Mo12BiaFebCoeCudCseVfNbiWjPbkOx)，其中 a、b、C、d、e、f、1、j、k、x 分別代表每種元素的原子比例，a = 0.1 8, b = 0.1 10, c = 0.1 10, d = 0.01 3, e= 0.1 3,f = 0 5,i = 0 5,j = 0 5,k = 0 5,且 f+i+j+k = 0.1 5, x 由各種元素的原子比例和氧化程度決定；Z為載體，選自二氧化硅、碳化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、硅鋁分子篩中的一種或任意多種的混合物，優(yōu)選二氧化硅；n為載體與活性組分的質(zhì)量比，η = O 20。
5.按權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述的第二催化劑床層的催化齊U活性組成是一種雜多酸鹽與多金屬復(fù)合氧化物的混合物，表示為:(Sn+Bi+P)a(Mo+W)12VbSbcXdYeZfOg:n(Bi!RuhMiOj): mZ’，其中，Sn、B1、P、Mo、W、V、Sb、Ru 和 O 分別表示錫、鉍、磷、鑰、鎢、釩、銻、釕和氧，X表示選自銅、鐵、鈷、鎳、鈮、碲、砷和硼中的一種或者多種元素，優(yōu)選銅、鐵、鈷、砷和硼中的一種或者多種元素，Y表示選自銫、鉀、鈉中的一種或者多種元素，優(yōu)選銫和鉀中的一種或兩種元素，Z表示選自銣`、鈰、鑭、釹和鐠中的一種或多種元素，優(yōu)選銣、釹和鐠中的一種或多種元素，M表示選自鑰、鈾、錸、銻、銀、銅、鐵、鉛、錳中一種或多種元素，優(yōu)選鑰、鈾、錸和鋪中的一種或多種元素；其中，下標(biāo)表示的a、12、b、C、d、e、f、g、h、1、j表示各元素的原子比例，其中a = 0.8 2，優(yōu)選1.0 1.8，b = 0.01 2，優(yōu)選0.1 1.8，c =0.01 2，優(yōu)選 0.1 `1.8，d = O 2，優(yōu)選 0.1 1.9，e = 0.01 3，優(yōu)選 0.2 2.7，f=0.01 1，優(yōu)選0.1 0.8，g為滿足雜多酸鹽中各元素的化合價所需的氧的原子比例，由雜多酸鹽中各種元素的原子比例和氧化程度決定；雜多酸鹽中的Sn、B1、P三者中P是必要組分，P的原子比例是Sn、Bi的原子比例之和的2.5倍以上，優(yōu)選10倍以上；Mo的原子比例是W的原子比例的20 400倍，優(yōu)選50 300倍；h = 0.005 0.5，優(yōu)選0.01 0.4，i = 0.01 2,優(yōu)選0.02 I, j為滿足多金屬復(fù)合氧化物中各元素的化合價所需的氧的原子比例，由多金屬復(fù)合氧化物中各種元素的原子比例和氧化程度決定'V是載體，選自二氧化硅、碳化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、硅鋁分子篩中的一種或任意多種的混合物，優(yōu)選二氧化硅；n為多金屬復(fù)合氧化物與雜多酸鹽之間的質(zhì)量比，η = 0.0l 1，優(yōu)選0.02 0.8 ；m為載體與雜多酸鹽之間的質(zhì)量比，m = O 20。
6.按權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述的第一稀釋氣體是第二氧化產(chǎn)物經(jīng)過水吸收后再經(jīng)過充分焚燒后的氣體或氮氣，其與叔丁醇的摩爾比為0.5 9: I ;壓縮空氣中的氧氣與叔丁醇的摩爾比為1.3 3.5: I。
7.按權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的第二稀釋氣體是指第二氧化產(chǎn)物經(jīng)過水吸收后剩余的氣體或氮氣，其與步驟I)中加入的叔丁醇的摩爾比為0.3 5: I ;壓縮空氣中的氧氣與步驟I)中加入的叔丁醇的摩爾比為0.7 2.5: I。
8.按權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，第一催化劑床層的進(jìn)料體積空速是500/h 2000/h，優(yōu)選700/h 1500/h ;第二催化劑床層的進(jìn)料體積空速是500/h 1500/h，優(yōu)選 700/h 1200/h。
9.按權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，第一段氧化反應(yīng)體系內(nèi)壓力為30 lOOKPa，優(yōu)選50 70kPa ;第二段氧化反應(yīng)體系內(nèi)壓力為10 70kPa，優(yōu)選20 50kP a。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由丙烯和異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的裝置所聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇的利用方法。該方法將裝置副產(chǎn)的含丙酮的叔丁醇溶液汽化之后，與空氣、稀釋氣體等組成一定比例的混合氣體，預(yù)熱后進(jìn)行第一段氧化。第一段氧化所得的氧化產(chǎn)物經(jīng)過調(diào)整組成和溫度后進(jìn)行第二段氧化。第二段氧化得到的氧化產(chǎn)物經(jīng)過吸收后得到可用于精制的粗甲基丙烯酸水溶液。采用本發(fā)明的方法，聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇不需要經(jīng)過精制提純而直接用于制備甲基丙烯酸。
文檔編號C07C57/05GK103086874SQ20131001920
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月9日
發(fā)明者樓銀川, 萬毅, 易光銓, 吳訓(xùn)錕, 楊雪峰, 胡展, 于天勇, 李慶, 黎源, 華衛(wèi)琦 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司, 寧波萬華聚氨酯有限公司