利用CeMn/Me-beta分子篩凈化丙烯腈裝置吸收塔尾氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種凈化丙烯腈裝置吸收塔尾氣的方法，尤其涉及一種利用CeMn/Me-beta分子篩凈化丙烯腈裝置吸收塔尾氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯腈作為重要的化工中間體，被廣泛應(yīng)用于纖維、橡膠和塑料三大合成材料的生產(chǎn)。目前全球95%以上的裝置采用丙烯氨氧化法技術(shù)，以丙烯和氨氣為原料，生產(chǎn)丙烯腈，副產(chǎn)乙腈和氫氰酸。該法原料易得、工序簡(jiǎn)單、操作穩(wěn)定、產(chǎn)品精制方便，經(jīng)過(guò)近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，技術(shù)日趨成熟。
[0003]丙稀氨催化氧化工藝從吸收塔頂排出的廢氣稱(chēng)為吸收塔尾氣(AOG，Absorbed OffGas)，是石油化工行業(yè)產(chǎn)生的主要污染源之一，除了主要成份氮?dú)馔猓€包括非甲烷烴類(lèi)(CHx)、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化碳(NOx)與微量的丙烯腈等污染物。因此直接將尾氣排入大氣會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。
[0004]目前常用的處理丙烯腈裝置吸收塔尾氣的方法包括熱力燃燒法和催化燃燒法。熱力燃燒利用輔助燃料的熱量把有害氣體加熱到反應(yīng)溫度￠00?800°C )，使其所含可燃物氧化分解，然而該法需要添加輔助燃料，運(yùn)行費(fèi)用較高。催化燃燒法是在催化劑的作用下，使有害氣體中的可燃物在較低溫度(200?400°C )下即可達(dá)到完全氧化分解，一般不需要添加輔助燃料，可用于低濃度、組分復(fù)雜的可燃物凈化，是治理有機(jī)廢氣污染的有效方法。催化燃燒法凈化效率高、反應(yīng)溫度低、不產(chǎn)生二次污染，并且還具有裝置結(jié)構(gòu)緊湊、操作方便、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低、催化劑壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛采用。
[0005]丙烯腈裝置吸收塔尾氣的處理工藝的通用流程為:從丙烯腈吸收塔頂排出的尾氣經(jīng)氣液分離罐分離游離水后，與燃燒所需的空氣混合，經(jīng)過(guò)尾氣換熱器加熱后進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器，尾氣中的一氧化碳和非甲烷烴類(lèi)與空氣中的氧氣在催化劑的作用下反應(yīng)，生成二氧化碳和水。從催化氧化反應(yīng)器出來(lái)的尾氣經(jīng)過(guò)余熱鍋爐回收廢熱，之后進(jìn)入選擇性催化還原(SCR)反應(yīng)器，尾氣中的NOx在選擇性催化還原(SCR)催化劑的作用下與補(bǔ)充的少量氨氣進(jìn)行選擇性還原反應(yīng)，將尾氣中的NOx還原成氮?dú)夂退蠼?jīng)換熱器回收熱量排入煙囪。
[0006]從吸收塔頂排出的尾氣主要包括COXHdP NO x，首先需要使用氧化催化劑將CO和CHx氧化成CO 2和H 20。催化氧化技術(shù)是工業(yè)上氣體凈化常用的技術(shù)，其不需要添加輔助燃料，無(wú)火焰，起燃溫度低，大大抑制了空氣中的隊(duì)形成高溫NO x，因而近年來(lái)在石油化工領(lǐng)域有機(jī)廢氣的處理中被廣泛采用。當(dāng)吸收塔尾氣經(jīng)過(guò)催化氧化段后，尾氣中可燃性氣體被氧化為0)2和NO x，需進(jìn)一步使用NOx選擇性催化還原催化劑進(jìn)行凈化。選擇性催化還原技術(shù)(Selective Catalytic Reduct1n，SCR)被視為在富氧條件下進(jìn)行NOx催化凈化最為有效的方法之一，其中使用NH3作為還原劑的氨選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)是國(guó)際上應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。但是單獨(dú)的催化氧化技術(shù)或者氨選擇性還原技術(shù)無(wú)法滿(mǎn)足丙烯腈裝置尾氣凈化的要求，只有將催化氧化和氨選擇性還原兩種催化技術(shù)順次串聯(lián)使用，才有希望能夠有效地凈化丙烯腈尾氣。
[0007]然而，當(dāng)前我國(guó)丙烯腈尾氣凈化方法仍存在許多問(wèn)題和不足，需要進(jìn)一步改善和優(yōu)化。對(duì)于工業(yè)廢氣的凈化處理，CN 101716462A和CN 101138699A均采用催化氧化方法，前者分兩級(jí)或多級(jí)對(duì)廢氣進(jìn)行催化氧化，后者采用流向變換催化燃燒的新工藝治理丙烯腈吸收塔尾氣。以上方法僅針對(duì)廢氣中的含碳污染物的催化脫除，并未涉及氮氧化物(NOx)催化凈化。CN 1903415A公開(kāi)了一種針對(duì)丙烯腈尾氣中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行催化氧化的脫除工藝，其具有運(yùn)行成本低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。CN 101362051A公開(kāi)了一種處理丙烯腈尾氣的新型工藝，它具有催化氧化和催化還原的雙重功能，然而該工藝采用傳統(tǒng)的貴金屬氧化催化劑和釩/鈦/鎢還原催化劑，該類(lèi)催化劑材料存在成本較高以及SCR催化脫除性能相對(duì)較低等缺點(diǎn)和不足。
[0008]CN 102216582A公開(kāi)了過(guò)渡金屬負(fù)載磷酸硅鋁分子篩型NH3-SCR催化劑，但尚未將此類(lèi)催化劑體系應(yīng)用于工業(yè)化丙烯腈尾氣中^^脫除領(lǐng)域。CN 102513145A公開(kāi)了一種用于丙烯腈氧化尾氣中NOx凈化的Fe分子篩SCR催化劑和制備方法，其中是以商用ZSM-5分子篩、Y型分子篩、鎂堿沸石或β分子篩為載體，采用浸漬法或離子交換法引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3-10.0% Fe3+為活性組分，以實(shí)現(xiàn)丙烯腈氧化后尾氣中NOx在富氧條件下的高效催化脫除。
[0009]盡管目前現(xiàn)有技術(shù)提供了多種凈化丙烯腈裝置吸收塔尾氣的方法，然而，這些技術(shù)所使用的催化劑大多數(shù)為貴金屬催化劑，這類(lèi)催化劑比較昂貴，工業(yè)應(yīng)用受到限制，而且現(xiàn)有技術(shù)中多是單獨(dú)使用催化氧化技術(shù)或選擇性還原技術(shù)。目前，針對(duì)丙烯腈尾氣催化脫除技術(shù)，報(bào)道的催化氧化與氨選擇性催化還原的串聯(lián)技術(shù)非常少，而在催化劑材料上創(chuàng)新技術(shù)幾乎沒(méi)有。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種凈化丙烯腈裝置吸收塔尾氣的方法，該方法能夠采用非貴金屬催化劑與選擇性還原催化劑串聯(lián)使用，共同脫除吸收塔尾氣中的一氧化碳(CO)，非甲烷烴類(lèi)(CHx)以及氮氧化物(NOx)，以滿(mǎn)足國(guó)家的尾氣排放要求。
[0011]本發(fā)明的另一目的在于提供一種組合催化劑，使其能夠共同脫除吸收塔尾氣中的一氧化碳(CO)，非甲烷烴類(lèi)(CHx)以及氮氧化物(NOx)，以滿(mǎn)足國(guó)家的尾氣排放要求。
[0012]為實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種利用CeMn/Me-beta分子篩凈化丙稀腈裝置吸收塔尾氣的方法，所述方法包括使吸收塔尾氣依次通過(guò)鈰錳復(fù)合氧化物催化劑(CeMn)及beta分子篩上負(fù)載過(guò)渡金屬的催化劑(Me_beta分子篩)，其中，所采用的鈰錳復(fù)合氧化物作為催化氧化催化劑脫除吸收塔尾氣中的一氧化碳、非甲烷烴類(lèi)，所采用的beta分子篩上負(fù)載過(guò)渡金屬作為選擇性還原催化劑脫除氮氧化物。
[0013]本發(fā)明方法所采用的氧化催化劑不含有貴金屬，相比貴金屬作活性組分的氧化催化劑，具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)同時(shí)也具有相對(duì)較高的催化活性；將氧化催化劑與選擇性還原催化劑聯(lián)用的優(yōu)勢(shì)在于前者可將尾氣中的部分一氧化氮氧化成二氧化氮，二氧化氮可在后者發(fā)生快速選擇性催化反應(yīng)，這樣提高了催化脫除氮氧化物的效率。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化催化劑配方以及合成工藝條件，使氧化催化劑和選擇性催化劑的活性均在不同程度上有所提高，相比于現(xiàn)有技術(shù)有更好的催化凈化效果。吸收塔尾氣經(jīng)上述方法凈化后，經(jīng)過(guò)紅外儀器MKS-2030檢測(cè)，尾氣中一氧化氮、一氧化碳和非甲烷類(lèi)烴濃度經(jīng)催化凈化后分別降至O?26ppm、0?0.03%和O?34ppm，滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)GB16297-1996排放要求。
[0014]本發(fā)明中所述的非甲烷烴類(lèi)為吸收塔尾氣中除甲烷以外的所有可揮發(fā)的碳?xì)浠衔?其中主要是c2?C8)，又稱(chēng)非甲烷總烴。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述的非甲烷烴類(lèi)為丙烯烴C3H6，所述的氮氧化物為一氧化氮。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，在所述的利用CeMn/Me-beta分子篩凈化丙烯腈裝置吸收塔尾氣的方法中，其中，采用鈰錳復(fù)合氧化物作為催化氧化催化劑脫除吸收塔尾氣中的一氧化碳、非甲烷烴類(lèi)的方法為:采用固定床反應(yīng)器，將鈰錳復(fù)合氧化物在500?600°C，3?7% 02的氮?dú)鈿夥罩蓄A(yù)氧化后，通入丙烯腈裝置吸收塔尾氣，并在氧氣存在條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，其中，控制反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度100?600 °C，優(yōu)選300?400 °C，體積空速為50000?2000001Γ1。
[0016]其中，吸收塔尾氣通常含有500?2500ppm非甲烷烴類(lèi)(CHx)，400ppm?3 % —氧化碳(CO)，500?2500ppm氮氧化物。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)