專(zhuān)利名稱(chēng)：一種磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑、制備方法及應(yīng)用的制作方法
—種磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑、制備方法及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑、其利用微波技術(shù)的制備方法及其在硝基化合物還原催化方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
貴金屬納米粒子具有優(yōu)異的催化性能，因此貴金屬納米催化劑的制備、表征和催化性能的研究吸引了眾多催化科學(xué)家的廣泛關(guān)注。作為催化劑，貴金屬納米粒子的尺寸以及表面結(jié)構(gòu)是決定其催化性能的一個(gè)最重要因素。金屬納米粒子的尺寸和組成影響著化學(xué)反應(yīng)的活性和選擇性。另外，在催化反應(yīng)中，催化劑的壽命也是至關(guān)重要的。經(jīng)過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，催化劑穩(wěn)定性下降的主要因素包括反應(yīng)過(guò)程中金屬納米粒子的團(tuán)聚以及載體的腐蝕。為了提高催化劑的穩(wěn)定性，人們采用了多種方法，例如利用合金納米粒子來(lái)代替單一的金屬納米粒子以及對(duì)金屬納米催化劑顆粒進(jìn)行表面修飾。另外將金屬納米粒子負(fù)載在不易腐蝕的載體上也是提高金屬催化劑穩(wěn)定性的一個(gè)最重要和有效的手段。對(duì)于負(fù)載型金屬納米催化劑來(lái)說(shuō)，由于金屬納米粒子與載體之間具有一定的相互作用，因此可以有效抑制催化劑納米粒子的遷移，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。
在負(fù)載型貴金屬納米粒子催化劑中，催化劑的載體通常為氧化物、碳材料以及一些特殊的高分子材料等，這些催化劑載體一般具有較高的比表面積和穩(wěn)定性。在這些載體中，碳材料包括VulcanXC-72、碳纖維、碳納米管以及碳球等是一類(lèi)最重要的催化劑載體。最近，石墨烯由于具有非常薄的片層結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及良好的導(dǎo)電能力而成為重要的催化劑載體。近年來(lái)，具有磁性的負(fù)載型催化劑吸引了人們的廣泛關(guān)注。相對(duì)于其他分離方法，例如離心、過(guò)濾以及萃取等，磁性材料負(fù)載催化劑只需要在磁鐵等外加磁場(chǎng)作用下就可以很快實(shí)現(xiàn)體系中催化劑的有效分離，因此是一種最為簡(jiǎn)單和有效的分離方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑、制備方法及其在硝基化合物還原催化方面的應(yīng)用。
我們采用簡(jiǎn)單的微波技術(shù)成功的制備了一種新型的高性能磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑，該催化劑由石墨烯、鐵酸鹽以及貴金屬?gòu)?fù)合在一起形成納米片層結(jié)構(gòu)。
一種利用微波技術(shù)制備磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑的方法，其步驟如下
A.將O. 2 2. Og石墨和O. 2 2. Og硝酸鈉加入到9. 2 92mL、濃度為95wt%~ 98wt%的濃硫酸中，在0° C 4° C下攪拌I 5h;然后加入1.2 12g高錳酸鉀，在35 40° C條件下攪拌I 2h ;然后在上述溶液中加入16 160mL水,90 95° C條件 下攪拌30 60min ;最后在上述溶液中再加入40 400mL水和1. 2 12mL,30wt%^ H2O2，抽濾后水洗，至溶液pH=6. O 7. O,從而得到氧化石墨；
B.將步驟A得到的氧化石墨分散在乙二醇中配制成濃度為I 2mg/mL的溶液， 超聲(超聲頻率40KHz，100W) 4 8h ;取12. 5 25mL配制好的溶液，向其中加入O. 055 O.220g的金屬鹽,超聲I IOmin ;再配制5 IOM的氫氧化鈉水溶液,取1. 5 3mL氫氧化鈉水溶液加入到上述混合溶液中，再加入8 20mg的貴金屬化合物,超聲I IOmin ;最后將反應(yīng)溶液在微波(微波頻率2450MHz，功率700W)條件下反應(yīng)I lOmin，用水和乙醇分別洗滌產(chǎn)物，干燥后得到磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑。
進(jìn)一步地,步驟B中的金屬鹽為六水合三氯化鐵,或六水合三氯化鐵與六水合氯化鈷、六水合氯化鎳、六水合硝酸鋅、三水合硝酸銅之一的混合物，混合物中兩種金屬鹽的摩爾比為2 :1，貴金屬化合物為四氯鈀酸鈉或氯鉬酸。
本發(fā)明所述的磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑可以在硝基化合物 (對(duì)硝基苯酚或?qū)ο趸桨?還原催化方面得到應(yīng)用。具體是將本發(fā)明制備的催化劑超聲分散到水中配制成濃度為1. O 4. Omg/mL的水分散液；在I 5mL水中加入10 50 μ L、 5 IOmM硝基化合物水溶液，10 50 μ L、0. 5 2M硼氫化鈉水溶液,然后加入10 50 μ L 上述水分散液，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)硝基化合物(對(duì)硝基苯酚或?qū)ο趸桨?的還原催化，同時(shí)利用紫外吸收光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度。
進(jìn)一步，將反應(yīng)完成后的溶液在磁鐵作用下分離催化劑，再將分離得到的催化劑用于硝基化合物的還原催化，測(cè)試磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑多個(gè)催化循環(huán)的催化性能。
本發(fā)明方法中所用石墨、六水合三氯化鐵以及硼氫化鈉可從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)得，六水合氯化鈷可從汕頭市西隴化工有限公司購(gòu)得，四氯鈀酸納可從阿拉丁試劑(中國(guó))有限公司購(gòu)得。
本發(fā)明的機(jī)制可做如下理解
在本發(fā)明中，我們采用的溶劑乙二醇具有還原性，在微波堿性條件下可以將四氯鈀酸鈉還原為金屬鈀，并且將氧化石墨還原為石墨烯。另外，在溶劑乙二醇中微波堿性條件下三氯化鐵和氯化鈷會(huì)生成鐵酸鈷。因此，氧化石墨與鈀的前驅(qū)體以及鐵酸鈷的前驅(qū)體放在一起，在微波堿性條件下就得到了石墨烯/鐵酸鈷/金屬鈀復(fù)合材料，并且金屬鈀以及鐵酸鈷納米粒子在石墨烯表面生成，從而形成了復(fù)合納米片結(jié)構(gòu)(如圖1所示)。


圖1:磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑的透射電鏡照片；
圖2:磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑的X射線(xiàn)衍射譜圖3 :磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑的X射線(xiàn)光電子能譜分
析圖4:利 用紫外吸收光譜監(jiān)測(cè)磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑對(duì)對(duì)硝基苯酚還原催化曲線(xiàn)；
圖5 :磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑對(duì)對(duì)硝基苯酚還原催化過(guò)程中相對(duì)吸光度以及相對(duì)吸光度的對(duì)數(shù)對(duì)時(shí)間的變化曲線(xiàn)；
圖6:磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑水分散液的磁性分離性質(zhì)圖。
圖7 :磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑對(duì)對(duì)硝基苯酚還原催化經(jīng)過(guò)五個(gè)循環(huán)的轉(zhuǎn)化率和循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線(xiàn)。
如圖1所示，實(shí)施例3所制得的石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑透射電鏡照片， 可以看出本發(fā)明制得的石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑形貌良好，成片狀結(jié)構(gòu)，石墨烯表面貴金屬以及鐵酸鹽納米粒子尺寸在2 50nm左右。
如圖2所示，實(shí)施例3所制得的石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑的X射線(xiàn)衍射譜圖，可以看出利用本發(fā)明制備的石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑出現(xiàn)了鈀的(111)、 (200)和(220)面的特征峰，證明了所形成的Pd屬于面心立方晶型。在圖譜中也出現(xiàn)了鐵酸鈷的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)面的特征峰，證明了鐵酸鈷的形成。
如圖3示，實(shí)施例3所制得的石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑的X射線(xiàn)光電子能譜分析圖，圖3A為全譜。圖3B為Cls的特征信號(hào)，根據(jù)擬合結(jié)果，在284. 7eV特征峰屬于C-C鍵，而在286. O和288. 4eV處的小特征峰歸屬于C-O以及C=O鍵，由于這兩個(gè)峰強(qiáng)度非常低，說(shuō)明氧化石墨已經(jīng)轉(zhuǎn)變成了石墨烯。圖3C為Ols的特征信號(hào)，根據(jù)擬合結(jié)果，在 530.1eV特征峰屬于金屬-O鍵，在531. 3eV特征峰屬于復(fù)合物表面0!Γ，在532. 2eV特征峰屬于氧配位的缺陷，在533.1eV的特征峰屬于復(fù)合物表面吸附水。圖3D為Fe2p的特征信號(hào)，在71L 9和725. 5eV處的特征峰分別屬于Fe (III)2p3/2和Fe (III) 2p1/2。圖3E為 Co2p的特征信號(hào)，在781. O和797.1eV處的特征峰分別屬于Co (II)2p3/2和Co (II)2p1/2。 圖3F為Pd的特征信號(hào)，在335. 7和340. 9eV處的特征峰分別屬于Pd (O) 2p3/2和Pd (O) 2p1/2。這些特征峰都在化學(xué)組成上證明了石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑的形成。
如圖4所示，利用紫外吸收光譜監(jiān)測(cè)實(shí)施例3所制得的磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑對(duì)對(duì)硝基苯酚還原催化曲線(xiàn)。從圖中可以看出，加入硼氫化鈉后，對(duì)硝基苯酚在398nm處出現(xiàn)了明顯的吸收峰。加入催化劑后，對(duì)硝基苯酚被還原為對(duì)氨基苯酚， 398nm處的吸收峰逐漸減弱。7min后,398nm吸收峰幾乎消失,證明對(duì)硝基苯酹已經(jīng)幾乎被完全還原。
如圖5所示，為實(shí)施例3制得的磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑對(duì)對(duì)硝基苯酚還原催化過(guò)程中在398nm處的相對(duì)吸光強(qiáng)度以及相對(duì)吸光強(qiáng)度的對(duì)數(shù)對(duì)時(shí)間的變化曲線(xiàn)。從圖中可以看出，隨著時(shí)間的增加，相對(duì)吸光強(qiáng)度逐漸降低。相對(duì)吸光強(qiáng)度的對(duì)數(shù)對(duì)時(shí)間呈線(xiàn)形關(guān)系，從中我們可以計(jì)算出磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑對(duì)對(duì)硝基苯酚還原催化反應(yīng)速率常數(shù)為11. OXKT3S'
如圖6所示，為實(shí)施例3制得的磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑水分散液在有無(wú)磁場(chǎng)下的照片。從圖中可以看出，未加磁鐵前(圖6(a))，催化劑分散較好。加入磁鐵后(圖6(b))，催化劑吸附在磁鐵周?chē)f(shuō)明催化劑可以通過(guò)磁性回收。
如圖7所示，為實(shí)施例3制得的磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑對(duì)對(duì)硝基苯酚還原催化經(jīng)過(guò)五個(gè)循環(huán)的轉(zhuǎn)化率和循環(huán)次數(shù)的關(guān) 系曲線(xiàn)，從中我們可以看出， 經(jīng)過(guò)四個(gè)循環(huán)后，催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率依然可以達(dá)到87. 2%。而第五個(gè)循環(huán)以后轉(zhuǎn)化率降低較多，大約為78. 8%，這可能是由于催化劑的損失以及催化劑表面被惰性物質(zhì)覆蓋的原因。
具體實(shí)施方式
1、利用微波技術(shù)制備磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑
實(shí)施例1 :
將O. 2g石墨和O. 2g硝酸鈉加入到9. 2mL、濃度為98wt%的濃硫酸中，在0° C下 攪拌，然后緩慢加入1. 2g高錳酸鉀，在35° C條件下攪拌lh。然后在上述溶液中加入16mL 水，90° C條件下攪拌30min。然后在上述溶液中再加入40mL水，1. 2mL、30wt%的H2O2，抽 濾后水洗，至溶液PH=7，從而得到氧化石墨。
實(shí)施例2
將2g石墨和2g硝酸鈉加入到92mL、濃度為98wt%的濃硫酸中，在0° C下攪拌， 然后緩慢加入12g高錳酸鉀，在35° C條件下攪拌lh。然后在上述溶液中加入160mL水， 90° C條件下攪拌30min。然后在上述溶液中再加入400mL/K，12mL、30wt%的H2O2，抽濾后 水洗，至溶液pH=7，從而得到氧化石墨。
實(shí)施例3
取20mL配制好的1. 25mg/mL的氧化石墨乙二醇溶液,加入O. 076g六水合三氯化 鐵，O. 034g六水合氯化鈷，超聲2min。配置7. 5M氫氧化鈉水溶液，取2mL加入到上述乙二醇 溶液中，然后加入20mg四氯鈀酸鈉，超聲2min。最后將反應(yīng)溶液瓶放到微波中反應(yīng)5min。 用水和乙醇分別洗滌產(chǎn)物，干燥得到磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑。
實(shí)施例4
取16.7mL配制的1. 5mg/mL的氧化石墨乙二醇溶液,加入O. 076g六水合三氯化 鐵,0. 034g六水合氯化鈷,超聲2min。配置5M氫氧化鈉水溶液,取3mL加入到上述乙二醇溶 液中，然后加入8mg四氯鈕酸鈉,超聲2min。最后將反應(yīng)溶液瓶放到微波中反應(yīng)5min。用 水和乙醇分別洗滌產(chǎn)物，干燥得到磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑。與實(shí)施 例3相比，由實(shí)施例4得到的磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑催化效果略欠 佳。
實(shí)施例5
取25mL配制的lmg/mL的氧化石墨乙二醇溶液，加入O. 152g六水合三氯化鐵，O.068g六水合氯化鈷,超聲5min。配置IOM氫氧化鈉水溶液,取1. 5mL加入到上述乙二醇 溶液中，然后加入20mg四氯鈀酸鈉，超聲2min。最后將反應(yīng)溶液瓶放到微波中反應(yīng)5min。 用水和乙醇分別洗滌產(chǎn)物，干燥得到磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑。與實(shí) 施例3相比，由實(shí)施例5得到的磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑表面粒子密 度略大。
實(shí)施例6:
取12. 5mL配制的2mg/mL的氧化石墨乙二醇溶液,加入O. 038g六水合三氯化鐵,O.017g六水合氯化鈷，超聲5min。配置5M氫氧化鈉水溶液，取3mL加入到上述乙二醇溶液 中，然后加入20mg四氯鈀酸鈉，超聲2min。最后將反應(yīng)溶液瓶放到微波中反應(yīng)5min。用水 和乙醇分別洗滌產(chǎn)物，干燥得到磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑。與實(shí)施例 3相比，由實(shí)施例6得到的磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑表面粒子密度略 小。
實(shí)施例7
取20mL配制的1. 25mg/mL的氧化石墨乙二醇溶液,加入O. 076g六水合三氯化鐵,O.034g六水合氯化鈷,超聲5min。配置IOM氫氧化鈉水溶液,取1. 5mL加入到上述乙二醇溶液中，然后加入15mg四氯鈕酸鈉,超聲2min。最后將反應(yīng)溶液瓶放到微波中反應(yīng)5min。 用水和乙醇分別洗滌產(chǎn)物，干燥得到磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑。
2、磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑對(duì)對(duì)硝基苯酚的催化還原
實(shí)施例8
將實(shí)施例3中得到的產(chǎn)物超聲分散到水中配置成濃度為2. Omg/mL的含有磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑的水分散液。在2mL水中加入30 μ L對(duì)硝基苯酚水溶液(7. 4mM)，30 μ L硼氫化鈉水溶液(O. 82Μ)，然后加入20 μ L磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑的水分散液。利用紫外吸收光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度。
3、磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑對(duì)對(duì)硝基苯酚催化還原穩(wěn)定性研究
實(shí)施例9
將實(shí)施例8中反應(yīng)完成的溶液在磁鐵作用下分離催化劑,然后用水洗滌，去除水后，加入2mL 7jC,然后再加入30 μ L對(duì)硝基苯酚水溶液(7. 4mM), 30 μ L硼氫化鈉水溶液 (O. 82Μ)，利用紫外吸收光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度。如此反復(fù)做四次，測(cè)試一共五個(gè)循環(huán)反應(yīng)后對(duì)硝基 苯酚催化還原的轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種利用微波技術(shù)制備磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑的方法，其步驟如下A.將0.2 2. 0g石墨和0. 2 2. 0g硝酸鈉加入到9. 2 92mL、濃度為95wt % 98wt%的濃硫酸中，在0° C 4° C下攪拌1 5h ;然后加入1.2 12g高錳酸鉀，在35 40° C條件下攪拌1 2h ;然后在上述溶液中加入16 160mL水,90 95° C條件下攪拌30 60m1n ;最后在上述溶液中再加入40 400mL水和1. 2 12mL、30wt %的H202,抽濾后水洗，至溶液pH=6. 0 7. 0,從而得到氧化石墨；B.將步驟A得到的氧化石墨分散在乙二醇中配制成濃度為1 2mg/mL的溶液，超聲 4 8h ;取12. 5 25mL配制好的溶液，向其中加入0. 055 0. 220g的金屬鹽，超聲1 10m1n ;再配制5 10M的氫氧化鈉水溶液,取1. 5 3mL氫氧化鈉水溶液加入到上述混合溶液中，再加入8 20mg的貴金屬化合物,超聲1 10m1n ;最后將反應(yīng)溶液在微波條件下反應(yīng)1 l0m1n，用水和乙醇分別洗滌產(chǎn)物，干燥后得到磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種利用微波技術(shù)制備磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑的方法，其特征在于步驟B中的金屬鹽為六水合三氯化鐵，或六水合三氯化鐵與六水合氯化鈷、六水合氯化鎳、六水合硝酸鋅、三水合硝酸銅之一的混合物，混合物中兩種金屬鹽的摩爾比為2 :1，貴金屬化合物為四氯鈀酸鈉或氯鉬酸。
3.一種由權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述方法制備的磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑。
4.權(quán)利要求3所述的磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑在硝基化合物還原催化方面的應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求4所述的磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑在硝基化合物還原催化方面的應(yīng)用，其特征在于是將磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑超聲分散到水中配制成濃度為1. 0 4. 0mg/mL的水分散液；在1 5mL水中加入10 50 μ L、 5 10mM硝基化合物水溶液，10 50 μ L、0. 5 2M硼氫化鈉水溶液,然后加入10 50 μ L 上述水分散液，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)硝基化合物的還原催化。
6.如權(quán)利要求4所述的磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑在硝基化合物還原催化方面的應(yīng)用，其特征在于將反應(yīng)完成后的溶液在磁鐵作用下分離催化劑，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑多個(gè)催化循環(huán)的的磁性回收。
7.如權(quán)利要求4所述的一種利用微波技術(shù)制備的磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑應(yīng)用于硝基化合物還原反應(yīng)催化時(shí)，其特征在于硝基化合物為對(duì)硝基苯酚或?qū)ο趸桨贰?br> 全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑、其利用微波技術(shù)的制備方法及其在硝基化合物還原催化方面的應(yīng)用。本發(fā)明產(chǎn)品具有催化效率高、催化劑容易分離回收等優(yōu)點(diǎn)。我們將氧化石墨分散在乙二醇中，然后加入金屬鹽和氫氧化鈉水溶液，最后加入貴金屬化合物，在微波條件下進(jìn)行反應(yīng)就得到了石墨烯/鐵酸鹽/金屬鈀復(fù)合納米片。這種磁性可回收石墨烯基貴金屬?gòu)?fù)合納米片催化劑對(duì)硝基化合物的還原反應(yīng)具有很高的催化活性和很好的穩(wěn)定性。該方法具有操作簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保、低成本，易于推廣等優(yōu)點(diǎn)，可以在很多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C213/02GK103055896SQ201310018078
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者盧曉峰, 楊柳, 邊秀杰, 晁單明, 王策 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)