烯烴低聚方法
【專利摘要】低聚烯烴的方法，所述方法使用催化劑體系，所述催化劑體系包括a)過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其是絡(luò)合至吡啶雙亞胺配體的過(guò)渡金屬化合物和b)烷基金屬；并且通過(guò)調(diào)整i)反應(yīng)器中過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度，ii)反應(yīng)器中烷基金屬的金屬濃度，iii)反應(yīng)器中烷基金屬的金屬與過(guò)渡過(guò)渡金屬絡(luò)合物的金屬的摩爾比，和iv)其任何組合控制烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值。
【專利說(shuō)明】烯烴低聚方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]不適用。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本公開(kāi)涉及生產(chǎn)烯烴低聚物的方法。更具體地，本公開(kāi)涉及低聚烯烴的改進(jìn)方法。

【背景技術(shù)】
[0004]烯烴是重要的商品。它們的許多應(yīng)用包括用作制造清潔劑的中間體，作為更環(huán)境友好的精煉油的前體，作為單體，并且作為許多其他類型產(chǎn)物的前體。烯烴的重要子集是烯烴低聚物，并且制造烯烴低聚物的一種方法是通過(guò)其他烯烴(例如乙烯)在包括各種類型催化劑和/或催化劑體系的催化反應(yīng)中的低聚。烯烴低聚中商業(yè)上使用的催化劑體系的例子包括烷基鋁化合物、某些鎳-膦絡(luò)合物、具有路易斯酸的鹵化鈦(例如二乙基氯化鋁)和包括含鉻化合物(例如羧酸鉻)、含氮的配體(例如吡咯)和烷基金屬(例如烷基鋁化合物)的選擇性1-己烯催化劑體系。
[0005]數(shù)個(gè)非商用烯烴低聚催化劑體系基于吡啶雙亞胺的金屬絡(luò)合物、具有金屬絡(luò)合基團(tuán)的α - 二亞胺化合物的金屬絡(luò)合物、和使用具有二膦基氨基基團(tuán)的化合物的金屬絡(luò)合物的選擇性三聚和/或四聚催化劑體系。這些催化劑體系通常使用烷基鋁化合物(例如鋁氧烷)，以活化金屬絡(luò)合物，用于烯烴低聚。
[0006]烯烴低聚物(例如α烯烴)的應(yīng)用和需求持續(xù)增加，并且相應(yīng)地加劇了供應(yīng)它們的競(jìng)爭(zhēng)。因此，期望烯烴低聚的另外的新穎和改進(jìn)的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]—個(gè)方面中，本申請(qǐng)涉及烯烴低聚方法，其包括a)使烯烴和催化劑體系接觸，以在連續(xù)反應(yīng)器中形成烯烴低聚物產(chǎn)物，所述催化劑體系包括i)過(guò)渡金屬絡(luò)合物和ii)烷基金屬化合物，和b)通過(guò)調(diào)整烯烴低聚參數(shù)控制烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值，所述參數(shù)選自i)連續(xù)反應(yīng)器中過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度，ii)連續(xù)反應(yīng)器中烷基金屬化合物的金屬的濃度，iii)連續(xù)反應(yīng)器中烷基金屬的金屬與過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的摩爾比，或
iv)其任何組合。在另一方面中，本申請(qǐng)涉及烯烴低聚方法，其包括a)使烯烴和催化劑體系接觸，以在連續(xù)反應(yīng)器中形成烯烴低聚物產(chǎn)物，所述催化劑體系包括i)過(guò)渡金屬絡(luò)合物和?)烷基金屬化合物，b)從烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值與烯烴低聚參數(shù)的相關(guān)性，選擇烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值，所述參數(shù)選自i)連續(xù)反應(yīng)器中過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度，ii)連續(xù)反應(yīng)器中烷基金屬化合物的金屬的濃度，iii)連續(xù)反應(yīng)器中烷基金屬的金屬與過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的摩爾比，或iv)其任何組合；和c)調(diào)整所選擇的烯烴低聚參數(shù)以獲得所選擇的烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值。在仍另一方面中，本申請(qǐng)涉及烯烴低聚方法，其包括a)使在存在催化劑體系的情況下在連續(xù)反應(yīng)器中低聚烯烴的烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值與烯烴低聚參數(shù)關(guān)聯(lián)，所述催化劑體系包括i)過(guò)渡金屬絡(luò)合物和ii)烷基金屬化合物，所述烯烴低聚參數(shù)選自i)連續(xù)反應(yīng)器中過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度，ii)連續(xù)反應(yīng)器中烷基金屬化合物的金屬的濃度，iii)連續(xù)反應(yīng)器中烷基金屬的金屬與過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的摩爾比，或iv)其任何組合；b)選擇烯烴低聚反應(yīng)器K值；和c)通過(guò)設(shè)置實(shí)現(xiàn)所選擇的烯烴低聚物分布K值必需的選擇的烯烴低聚參數(shù)，以所選擇的烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值在連續(xù)反應(yīng)器中低聚所述烯烴，以形成烯烴低聚物產(chǎn)物。在仍進(jìn)一步的方面中，本申請(qǐng)涉及低聚方法，其包括a)使烯烴和催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括i)過(guò)渡金屬絡(luò)合物和ii)烷基金屬化合物，和b)在連續(xù)反應(yīng)器中在范圍從100°C至150°C的烯烴低聚溫度下形成烯烴低聚物產(chǎn)物。
[0008]在一種實(shí)施方式中，過(guò)渡金屬絡(luò)合物包括絡(luò)合至包括吡啶雙亞胺基團(tuán)的配體的過(guò)渡金屬化合物。在一些實(shí)施方式中，過(guò)渡金屬化合物包括8-10族鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、齒酸鹽(halate)、烴醇鹽(hydrocarboxide)、羧酸鹽或β _ 二酮化物。在一些實(shí)施方式中，烷基金屬化合物包括鋁氧烷。在一些實(shí)施方式中，烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值可被控制在從0.5至0.8的范圍。在一種實(shí)施方式中，烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值可通過(guò)調(diào)整烯烴低聚參數(shù)控制，所述參數(shù)選自i)連續(xù)反應(yīng)器中過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液1.0X 10_6至5.0X KT1摩爾的過(guò)渡金屬，ii)連續(xù)反應(yīng)器中烷基金屬化合物的金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液5.0X 10_3至1.0X 13摩爾的金屬，
iii)連續(xù)反應(yīng)器中烷基金屬的金屬與過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的摩爾比范圍從5: I至100, 000: 1，或iv)其任何組合。在一些實(shí)施方式中，烯烴低聚物產(chǎn)物在從20°C至150°C范圍的溫度下產(chǎn)生。在其他實(shí)施方式中，I)烯烴基本上由乙烯組成，2)過(guò)渡金屬絡(luò)合物包括絡(luò)合至包括吡啶雙亞胺基團(tuán)的配體的鹵化鐵(II)或鹵化鈷(II)，3)烷基金屬化合物包括鋁氧烷，4)烯烴低聚物產(chǎn)物在從50°C至130°C范圍的溫度下和從150?^8至2，000?^8范圍的乙烯分壓下產(chǎn)生，和5)通過(guò)調(diào)整烯烴低聚參數(shù)，控制過(guò)渡金屬絡(luò)合物的烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值在從0.55至 0.7的范圍，所述參數(shù)選自i)連續(xù)反應(yīng)器中過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液1.0X 10_5至1.0X 10_2摩爾的過(guò)渡金屬ii)連續(xù)反應(yīng)器中烷基金屬化合物的金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液5.0X 10_2至
1.0X 11摩爾的金屬，iii)連續(xù)反應(yīng)器中烷基金屬的金屬與過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的摩爾比范圍從5: I至100，000: 1，或iv)其任何組合。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009]為了更完整地理解本公開(kāi)及其優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在與附圖和【具體實(shí)施方式】結(jié)合參考以下簡(jiǎn)述，其中相同的附圖標(biāo)記代表相同的部分。
[0010]圖1提供圖，其顯示鋁氧烷的鋁濃度和乙烯低聚物產(chǎn)物分布K值之間的關(guān)系。
[0011]圖2提供圖，其顯示鋁氧烷的鋁與鐵絡(luò)合物的鐵摩爾比和乙烯低聚物產(chǎn)物分布之間的關(guān)系。
[0012]圖3提供實(shí)驗(yàn)烯烴低聚裝置的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0013]為了更清楚地定義本文使用的術(shù)語(yǔ)，提供以下定義。除非另外指出，以下定義可以應(yīng)用于本公開(kāi)。如果一個(gè)術(shù)語(yǔ)在本公開(kāi)中使用，但是在本文沒(méi)有具體地定義，那么可以應(yīng)用IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2ndEd (1997)的定義，只要那種定義不與本文應(yīng)用的任何其它公開(kāi)或定義沖突，或者使得被那種定義所應(yīng)用的任何權(quán)利要求不確定或者不能夠?qū)嵤?。在由通過(guò)引用并入本文的任何文獻(xiàn)提供的任何定義或用法與本文提供的定義或用法沖突的方面，以本文提供的定義或用法為主。
[0014]使用Chemical and Engineering News, 63 (5), 27,1985 出版的兀素周期表版本中指出的編號(hào)方案，指示周期表中元素的所在族。在一些情況下，可以使用分配給族的通用名指示元素的族；例如，I族元素的通用名為堿金屬，2族元素的通用名為堿土金屬，3-12族元素的通用名為過(guò)渡金屬，以及17族元素的通用名為鹵素。
[0015]關(guān)于權(quán)利要求過(guò)渡性術(shù)語(yǔ)或短語(yǔ)，過(guò)渡性術(shù)語(yǔ)“包括(comprising) ”——其與“包括(including) ”、“包含(containing) ”、“含有(having) ”或“特征為(characterized by) ”是同義的——是包括性的或者開(kāi)放的，而不排除另外、未列出的要素或方法步驟。過(guò)渡性短語(yǔ)“由……組成(consisting of) ”排除在權(quán)利要求中沒(méi)有指定的任何要素、步驟或成分。
過(guò)渡性短語(yǔ)“基本由.....組成(consisting essentially of) ”限制權(quán)利要求的范圍至指定的材料或步驟和不實(shí)質(zhì)上影響要求保護(hù)發(fā)明的基本特征和新穎性特征(一個(gè)或多個(gè))的那些?！盎居伞M成”權(quán)利要求占據(jù)了以“由......組成”形式撰寫(xiě)的封閉式權(quán)利要求和以“包括”形式撰寫(xiě)的開(kāi)放式權(quán)利要求之間的中間地帶。若不存在相反指示，當(dāng)描述化合物或組合物“基本由……組成”時(shí)不應(yīng)該解釋為“包括”，而是旨在描述包括不顯著地改變?cè)撔g(shù)語(yǔ)所應(yīng)用的組合物或方法的材料的所述組分。例如，由材料A組成的原料可以包括在陳述的化合物或組合物的商業(yè)生產(chǎn)或商業(yè)可獲得樣品中一般存在的雜質(zhì)。當(dāng)權(quán)利要求包括不同特征和/或特征類別(例如，方法步驟、原料特征和/或產(chǎn)物特征以及其它可能性)，
過(guò)渡性術(shù)語(yǔ)包括、基本由......組成和由......組成只應(yīng)用于使用其的特征類別，并且在權(quán)利要求內(nèi)不同特征應(yīng)用具有不同的過(guò)渡性術(shù)語(yǔ)或短語(yǔ)是可能的。例如，方法可以包括數(shù)個(gè)陳述的步驟(和其它未陳述的步驟)，但是使用由特定步驟組成或可選地基本由特定步驟組成的催化劑系統(tǒng)制備，和/或利用包括陳述組分和其它未陳述組分的催化劑系統(tǒng)。
[0016]雖然組合物和方法通過(guò)“包括”各個(gè)組分或步驟進(jìn)行描述，但組合物和方法也可以“基本由各個(gè)組分或步驟組成”或“由各個(gè)組分或步驟組成”。
[0017]除非另外特定指出，術(shù)語(yǔ)“一個(gè)”(a)、“一個(gè)”(a)和“所述”(the)旨在包括復(fù)數(shù)替代，例如，至少一個(gè)。例如，“三烷基鋁化合物”的公開(kāi)旨在包括一種三烷基鋁化合物，或多于一種的三烷基鋁化合物的混合物或組合，除非另外指出。
[0018]在本公開(kāi)中，術(shù)語(yǔ)第一、第二和第三等可用于區(qū)分類似要素的多次出現(xiàn)。例如方法可在方法的不同步驟中使用兩種或更多種溶劑，或可選地，混合物中兩種不同的溶劑。當(dāng)需要提供區(qū)分時(shí)區(qū)分術(shù)語(yǔ)可以應(yīng)用于本文所描述的任何要素。應(yīng)理解，區(qū)分術(shù)語(yǔ)的數(shù)值或字母先后并不意味著本文所描述的方法或化合物中要素的特定順序或先后，除非另外特定指出。
[0019]在本公開(kāi)中，方法可具有多個(gè)步驟或可包括具有許多不同要素的特征(例如，催化劑體系中的組分或烯烴低聚方法中的組分等等特征)。這些步驟和/或要素必要時(shí)可使用系列 a), b), c)等，i), ii), iii)等，(a), (b), (c)等,和 / 或(i), (ii), (iii)等(以及其他命名系列)命名，為每個(gè)方法步驟和/或要素提供命名。應(yīng)理解命名系列中命名的數(shù)值或字母的先后并不意味著本文所描述的方法步驟、本文所描述的特征(一個(gè)或更多個(gè))和/或特征中要素(一個(gè)或更多個(gè))的具體順序或先后，除非另外特定指出或其他方法步驟、要素和/或要素特征必需。另外，提供這些命名系列，以區(qū)分特征中不同的方法步驟和/或要素并且必要時(shí)可使用，并且在本說(shuō)明書(shū)中不考慮具體步驟、要素或特征使用的命名系列，只要命名系列一致地區(qū)分不同的特征、不同的方法步驟和/或特征的不同要素。
[0020]對(duì)于本文公開(kāi)的任何具體化合物，提供的一般結(jié)構(gòu)或名稱也旨在包括可以產(chǎn)生于特定組的取代基的所有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、構(gòu)象異構(gòu)體和立體異構(gòu)體，除非另外指出。因此，化合物的一般性提及包括所有的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，除非另外清楚指出；例如，一般性提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2- 二甲基丙烷，同時(shí)一般性提及丁基包括正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。另外，如上下文允許或要求，一般結(jié)構(gòu)或名稱的提及包括所有對(duì)映體、非對(duì)映體和其它光學(xué)異構(gòu)體，不論是對(duì)映體或消旋形式，以及立體異構(gòu)體的混合物。對(duì)于呈現(xiàn)的任何具體結(jié)構(gòu)式或名稱，提供的任何通式或名稱也包括可產(chǎn)生于具體組取代基的所有構(gòu)象異構(gòu)體、區(qū)域異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。
[0021 ] 根據(jù)該基團(tuán)如何形式地衍生自參比化合物或“母體”化合物描述化學(xué)“基團(tuán)”，例如，通過(guò)從母體化合物形式地去除以生成基團(tuán)的氫原子數(shù)量，即使該基團(tuán)嚴(yán)格地不是以這種方式合成。這些基團(tuán)可以用作取代基或者配位或者鍵合至金屬原子。作為實(shí)例，“烷基”可以形式地通過(guò)從烷烴去除一個(gè)氫原子進(jìn)行衍生，而“亞烷基”可以形式地通過(guò)從烷烴去除兩個(gè)氫原子進(jìn)行衍生。而且，更上位術(shù)語(yǔ)可以用于包括形式地通過(guò)從母體化合物去除任何數(shù)量(“一個(gè)或多個(gè)”)氫原子進(jìn)行衍生的各種基團(tuán)，在這個(gè)實(shí)例中其可以描述為“烷烴基團(tuán)(alkane group) ”，并且其包括“烷基”、“亞烷基”和根據(jù)情況需要從烷烴去除三個(gè)或更多個(gè)氫原子的物質(zhì)。就通篇來(lái)說(shuō)，取代基、配體或其它化學(xué)部分可以組成具體“基團(tuán)”的公開(kāi)暗示當(dāng)如描述使用該基團(tuán)時(shí)，遵循熟知的化學(xué)結(jié)構(gòu)和鍵合規(guī)則。當(dāng)描述基團(tuán)為“通過(guò)...衍生”、
“由.....衍生”、“通過(guò)... ..形成”或“由......形成”時(shí)，這些術(shù)語(yǔ)以形式意義使用，并不意欲反映任何特定的合成方法或步驟，除非另外指出或者上下文另有要求。
[0022]當(dāng)用于描述基團(tuán)時(shí)，術(shù)語(yǔ)“取代的”——例如當(dāng)指特定基團(tuán)的取代類似物時(shí)——意欲描述在那種基團(tuán)中形式地取代氫的任何非氫部分，并且意欲是非限制性的。一個(gè)基團(tuán)或多個(gè)基團(tuán)也可以在此稱為“未取代的”或者等同的術(shù)語(yǔ)諸如“非取代的”，它指在那基團(tuán)內(nèi)其中非氫部分不代替氫的原始基團(tuán)。“取代的”意欲是非限制性的，并且包括無(wú)機(jī)取代基或有機(jī)取代基。
[0023]根據(jù)由IUPAC規(guī)定的定義在本文使用術(shù)語(yǔ)“有機(jī)基團(tuán)”:在碳原子具有一個(gè)自由價(jià)的有機(jī)取代基，而不論官能團(tuán)類型如何。類似地，“亞有機(jī)基團(tuán)”指通過(guò)從有機(jī)化合物去除兩個(gè)氫原子衍生的有機(jī)基團(tuán)一從一個(gè)碳原子去除兩個(gè)氫原子或者從兩個(gè)不同碳原子中的每一個(gè)去除一個(gè)氫原子，不論官能團(tuán)的類型如何?！坝袡C(jī)的基團(tuán)”指通過(guò)從有機(jī)化合物的碳原子去除一個(gè)或多個(gè)氫原子形成的概括性基團(tuán)。因此，“有機(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”和“有機(jī)的基團(tuán)”可以包含除碳和氫之外的有機(jī)官能團(tuán)(一個(gè)或多個(gè))和/或原子(一個(gè)或多個(gè))，也就是，有機(jī)基團(tuán)可以包括除了碳和氫之外的官能團(tuán)和/或原子。例如，除了碳和氫之外的原子的非限制性實(shí)例包括鹵素、氧、氮、磷等等。官能團(tuán)的非限制性實(shí)例包括醚、醛、酮、酯、硫化物、胺、膦等等。一方面，去除以形成“有機(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”或“有機(jī)的基團(tuán)”的氫原子(一個(gè)或多個(gè))可以連接至屬于官能團(tuán)的碳原子，例如，?；?-C(O)R)、甲?；?-C(O)H)、羧基(-C(O)OH)、烴羰基(hydrocarbylcarbonyl group) (_C(0)0R)、氰基(-C = N)、氨基甲?；?-C (O) NH2)、N-烴基氨基甲?；?-C (O) NHR)或N，N' - 二烴基氨基甲酰基(_C (O)NR2)等等。在另一方面，去除以形成“有機(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”或“有機(jī)的基團(tuán)”的氫原子(一個(gè)或多個(gè))可以連接至不屬于官能團(tuán)和遠(yuǎn)離官能團(tuán)的碳原子，例如-ch2c(o)ch3、-ch2nr2等等?！坝袡C(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”或“有機(jī)的基團(tuán)”可以是包括環(huán)狀或非環(huán)狀的脂肪族的或者是芳香族的。“有機(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”和“有機(jī)的基團(tuán)”也包括含有雜原子的環(huán)、含有雜原子的環(huán)系統(tǒng)、雜芳香、雜芳香環(huán)系統(tǒng)。“有機(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”和“有機(jī)的基團(tuán)”可以是直鏈的或者支鏈的，除非另外指定。最后，需要說(shuō)明的是，“有機(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”或“有機(jī)的基團(tuán)”定義分別包括“烴基”、“亞烴基”、“烴基團(tuán)”，以及包括“烷基”、“亞烷基”和“烷烴基團(tuán)”等等作為成員。
[0024]為了本申請(qǐng)的目的，術(shù)語(yǔ)“由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)”或該術(shù)語(yǔ)的變型指有機(jī)基團(tuán)(在碳原子上具有自由價(jià))，其中官能團(tuán)中存在的碳和氫之外的有機(jī)官能團(tuán)(一個(gè)或更多個(gè))和/或原子(一個(gè)或更多個(gè))限于碳和氫之外的在本文限定的工藝條件下不與金屬化合物絡(luò)合和/或是惰性的那些官能團(tuán)(一個(gè)或更多個(gè))和/或原子(一個(gè)或更多個(gè))。因此，術(shù)語(yǔ)“由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)”或該術(shù)語(yǔ)的變型進(jìn)一步限定可以存在于由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)中的具體有機(jī)基團(tuán)。另外，術(shù)語(yǔ)“由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)”可指有機(jī)基團(tuán)中存在一個(gè)或更多個(gè)惰性官能團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)”或該術(shù)語(yǔ)的變型定義包括烴基基團(tuán)作為成員(以及其他基團(tuán))。類似地，“由惰性官能團(tuán)組成的亞有機(jī)基團(tuán)”指通過(guò)從由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)化合物的一個(gè)或兩個(gè)碳原子去除兩個(gè)氫原子形成的有機(jī)基團(tuán)并且“由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)”指通過(guò)從由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)化合物的一個(gè)或更多個(gè)碳原子去除一個(gè)或更多個(gè)氫原子形成的由惰性官能團(tuán)組成的概括性有機(jī)基團(tuán)。
[0025]為了本申請(qǐng)的目的，“惰性官能團(tuán)”是在雜原子上具有自由價(jià)的基團(tuán)、其基本上不干擾本文所描述的其中具有惰性官能團(tuán)的材料參與的方法和/或不與金屬絡(luò)合物的金屬化合物絡(luò)合。術(shù)語(yǔ)“不與金屬化合物絡(luò)合”可包括可與金屬化合物絡(luò)合但是在本文所描述的具體的分子中可能不與金屬化合物絡(luò)合的基團(tuán)，這是由于其配體中的位置關(guān)系。例如，盡管烴氧基可與金屬化合物絡(luò)合，但是位于取代的吡啶環(huán)或取代的亞胺苯基基團(tuán)對(duì)位的烴氧基可以是惰性官能團(tuán)，因?yàn)閱蝹€(gè)金屬化合物分子不能與雙(亞胺)吡啶配體的三個(gè)氮原子和相同金屬絡(luò)合物分子中的對(duì)位烴氧基絡(luò)合。因此，具體官能團(tuán)的惰性不僅僅與官能團(tuán)的固有的不能絡(luò)合金屬化合物有關(guān)，而且也可能與金屬絡(luò)合物中官能團(tuán)的位置有關(guān)?；旧喜桓蓴_本文所描述的方法的惰性官能團(tuán)的非限制性的例子可包括鹵基(氟基、氯基、溴基和鵬基)、硝基、經(jīng)氧基(例如烷氧基和/或芳氧基等)和/或經(jīng)硫基基團(tuán)(例如RS-)等。
[0026]無(wú)論什么時(shí)候在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用，術(shù)語(yǔ)“烴”指只包含碳和氫的化合物。其它標(biāo)識(shí)詞可以用于指出烴中特定基團(tuán)的存在(例如，鹵代烴指在烴中替代等同數(shù)量的氫原子的一個(gè)或多個(gè)鹵素原子的存在)。術(shù)語(yǔ)“烴基基團(tuán)”根據(jù)由IUPAC規(guī)定的定義在本文進(jìn)行使用:通過(guò)從烴去除一個(gè)氫原子形成的單價(jià)基團(tuán)。烴基基團(tuán)的非限制性的例子包括乙基、苯基、甲苯基、丙烯基等。類似地，“亞烴基基團(tuán)”指從烴去除兩個(gè)氫原子形成的基團(tuán)一一從一個(gè)碳原子去除兩個(gè)氫原子或者從兩個(gè)不同碳原子中的每一個(gè)去除一個(gè)氫原子。因此，根據(jù)本文使用的術(shù)語(yǔ)，“烴基團(tuán)”指通過(guò)從烴去除一個(gè)或多個(gè)氫原子(根據(jù)特定基團(tuán)的需要)形成的概括性基團(tuán)。“烴基基團(tuán)”、“亞烴基基團(tuán)”和“烴基團(tuán)”可以是非環(huán)狀基團(tuán)或環(huán)狀基團(tuán)，和/或可以是直鏈的或支鏈的?！盁N基基團(tuán)”、“亞烴基基團(tuán)”和“烴基團(tuán)”可以包括環(huán)、環(huán)系統(tǒng)、芳環(huán)和芳環(huán)系統(tǒng)，其僅包含碳和氫。“烴基基團(tuán)”、“亞烴基基團(tuán)”和“烴基團(tuán)”作為實(shí)例分別包括芳基、亞芳基、芳經(jīng)基團(tuán)、烷基、亞烷基、烷基團(tuán)、環(huán)烷基、環(huán)亞烷基、環(huán)烷基團(tuán)、芳烷基、芳亞烷基和芳烷基團(tuán)以及其它基團(tuán)作為成員。
[0027]無(wú)論什么時(shí)候在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中使用，術(shù)語(yǔ)“烷烴”指飽和的烴化合物。其它標(biāo)識(shí)詞可以被用于指出烷中特定基團(tuán)的存在(例如，鹵代烷指在烷中替代相等數(shù)量的氫原子的一個(gè)或多個(gè)鹵素原子的存在)。根據(jù)IUPAC規(guī)定的定義在本文使用術(shù)語(yǔ)“烷基”:從烷去除一個(gè)氫原子形成的單價(jià)基團(tuán)。類似地，“亞烷基”指從烷去除兩個(gè)氫原子形成的基團(tuán)(從一個(gè)碳原子中去除兩個(gè)氫原子或從兩個(gè)不同碳原子去除一個(gè)氫原子)?！巴榛鶊F(tuán)”是指通過(guò)從烷去除一個(gè)或多個(gè)氫原子(根據(jù)特定基團(tuán)的需要)形成的基團(tuán)的上位術(shù)語(yǔ)?！巴榛薄ⅰ皝喭榛焙汀巴榛鶊F(tuán)”可以是非環(huán)狀的或環(huán)狀的，和/或可以是直鏈的或支鏈的，除非另有指定。伯、仲、叔和季烷基分別通過(guò)從甲烷、烷的伯、仲、叔碳原子去除氫原子進(jìn)行衍生。通過(guò)從直鏈烷烴的末端碳原子去除氫原子衍生正烷基?；鶊F(tuán)CH3、RCH2 (R ^ H)、R2CH(R ^ H)和R3C(R Φ H)分別是伯、仲、叔和季烷基。
[0028]環(huán)烷烴是有或沒(méi)有側(cè)鏈的飽和的環(huán)狀烴，例如，環(huán)丁烷。具有一個(gè)或更多個(gè)內(nèi)環(huán)雙鍵或一個(gè)三鍵的不飽和環(huán)狀烴分別稱為環(huán)烯和環(huán)炔烴。具有僅僅一個(gè)、僅僅兩個(gè)、僅僅三個(gè)等內(nèi)環(huán)雙鍵或三鍵的環(huán)烯和環(huán)炔烴可分別通過(guò)在環(huán)烯或環(huán)炔烴名字中使用術(shù)語(yǔ)“單”、“雙”、“三”等等識(shí)別。環(huán)烯和環(huán)炔烴可進(jìn)一步識(shí)別內(nèi)環(huán)雙鍵或三鍵的位置。
[0029]“環(huán)烷基基團(tuán)”是通過(guò)從環(huán)烷烴的環(huán)碳原子去除氫原子衍生的單價(jià)基團(tuán)。例如，
1-甲基環(huán)丙基基團(tuán)和2-甲基環(huán)丙基基團(tuán)圖解如下。
[0030]

【權(quán)利要求】
1.烯烴低聚方法，其包括: a)使烯烴和催化劑體系接觸，以在連續(xù)反應(yīng)器中形成烯烴低聚物產(chǎn)物，所述催化劑體系包括 i)過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其包括絡(luò)合至包括吡啶雙亞胺基團(tuán)的配體的過(guò)渡金屬化合物，和 ?)烷基金屬化合物；和 b)通過(guò)調(diào)整選自下列的烯烴低聚參數(shù)控制所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值在從0.5至0.8的范圍， i)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度， ?)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬化合物的金屬的濃度， iii)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬的金屬與所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的摩爾比,或 iv)其任何組合。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過(guò)渡金屬化合物包括8-10族鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、齒酸鹽、烴醇鹽、羧酸鹽或β - 二酮化物并且所述烷基金屬化合物包括鋁氧烷。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)調(diào)整選自下列的烯烴低聚參數(shù)控制所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的所述烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值， i)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液1-OX 1-6M1X1-1摩爾的過(guò)渡金屬， ii)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬化合物的金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液5.0X 1-3至1.0X 13摩爾的金屬， iii)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬的金屬與所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的摩爾比范圍從5: I至100，000: 1，或 iv)其任何組合。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴低聚物產(chǎn)物在從20°C至150°C范圍的溫度下產(chǎn)生。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴、所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物和所述鋁氧烷被同時(shí)引入所述連續(xù)反應(yīng)器。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴基本上由乙烯組成，所述過(guò)渡金屬化合物包括鹵化鐵(II)或鹵化鈷(II)，所述烷基金屬化合物包括鋁氧烷，所述烯烴低聚物產(chǎn)物在從50°C至130°C范圍的溫度下和從150psig至2，OOOpsig范圍的乙烯分壓下產(chǎn)生，并且 其中通過(guò)調(diào)整選自下列的烯烴低聚參數(shù)控制所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值在從0.55至0.7的范圍， i)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液1.0父10-5至1.0父10-2摩爾的過(guò)渡金屬， ii)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬化合物的金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液5.0X Kr2至1.0X101摩爾的金屬， iii)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬的金屬與所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的摩爾比的范圍從5: I至100，000: 1，或 iv)其任何組合。
7.烯烴低聚方法，其包括: a)使烯烴和催化劑體系接觸，以在連續(xù)反應(yīng)器中形成烯烴低聚物產(chǎn)物，所述催化劑體系包括 i)過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其包括絡(luò)合至包括吡啶雙亞胺基團(tuán)的配體的過(guò)渡金屬化合物，和 ?)烷基金屬化合物； b)從所述烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值與選自下列的烯烴低聚參數(shù)的相關(guān)性，選擇所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值在從0.5至0.8的范圍， i)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度， ?)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬化合物的金屬的濃度， iii)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬的金屬與所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的摩爾比,或 iv)其任何組合；和 c)調(diào)整選擇的烯烴低聚參數(shù)以獲得選擇的烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述過(guò)渡金屬化合物包括8-10族鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、齒酸鹽、烴醇鹽、羧酸鹽或β - 二酮化物并且所述烷基金屬化合物包括鋁氧烷。
9.權(quán)利要求7所 述的方法，其中通過(guò)調(diào)整選自下列的烯烴低聚參數(shù)獲得選擇的烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值， i)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液1-OX 1-6M1X1-1摩爾的過(guò)渡金屬， ii)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬化合物的金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液5.0X 1-3至1.0X 13摩爾的金屬， iii)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬的金屬與所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的摩爾比范圍從5: I至100，000: 1，或 iv)其任何組合。
10.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述烯烴低聚物產(chǎn)物在從20°C至150°C范圍的溫度下產(chǎn)生。
11.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述烯烴、所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物和所述鋁氧烷被同時(shí)引入所述連續(xù)反應(yīng)器。
12.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述烯烴基本上由乙烯組成，所述過(guò)渡金屬化合物包括鹵化鐵(II)或鹵化鈷(II)，所述烷基金屬化合物包括鋁氧烷，所述烯烴低聚物產(chǎn)物在從50°C至130°C范圍的溫度下和從150psig至2，OOOpsig范圍的乙烯分壓下產(chǎn)生，并且 其中所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的所述選擇的烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值范圍從0.55至0.7并且通過(guò)調(diào)整選自下列的烯烴低聚參數(shù)獲得， i)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液1.0父10-5至1.0父10-2摩爾的過(guò)渡金屬， ?)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬化合物的金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液5.0X Kr2至1.0X101摩爾的金屬， iii)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬的金屬與所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的摩爾比范圍從5: I至100，000: 1，或iv)其任何組合。
13.烯烴低聚方法，其包括: a)使在存在催化劑體系的情況下在連續(xù)反應(yīng)器中低聚烯烴的烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值與烯烴低聚參數(shù)關(guān)聯(lián)，所述催化劑體系包括 1)絡(luò)合至包括吡啶雙亞胺基團(tuán)的配體的過(guò)渡金屬化合物，和 2)烷基金屬化合物 所述烯烴低聚參數(shù)選自 i)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度， ?)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬化合物的金屬的濃度， iii)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬的金屬與所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的摩爾比,或 iv)其任何組合； b)選擇烯烴低聚反應(yīng)器K值；和 c)通過(guò)設(shè)置實(shí)現(xiàn)選擇的烯烴低聚物分布K值必需的選擇的烯烴低聚參數(shù)，在所述連續(xù)反應(yīng)器中低聚所述烯烴，以形成所述選擇的烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值的烯烴低聚物產(chǎn)物。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述過(guò)渡金屬化合物包括8-10族鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、齒酸鹽、烴醇鹽、羧酸鹽或β - 二酮化物并且所述烷基金屬化合物包括鋁氧燒。
15.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述選擇的烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值范圍從0.5至0.8并且以選自下列的烯烴低聚參數(shù)低聚所述烯烴， i)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液1-OX 1-6M1X1-1摩爾的過(guò)渡金屬， ii)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬化合物的金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液5.0X 1-3至1.0X 13摩爾的金屬， iii)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬的金屬與所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的摩爾比范圍從5: I至100，000: 1，或 iv)其任何組合。
16.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述烯烴低聚物產(chǎn)物在從20°C至150°C范圍的溫度下產(chǎn)生。
17.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述烯烴、所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物和所述鋁氧烷被同時(shí)引入所述連續(xù)反應(yīng)器。
18.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述烯烴基本上由乙烯組成，所述過(guò)渡金屬化合物包括鹵化鐵(II)或鹵化鈷(II)，所述烷基金屬化合物包括鋁氧烷，所述烯烴低聚物產(chǎn)物在從50°C至130°C范圍的溫度下和從150psig至2，OOOpsig范圍的乙烯分壓下產(chǎn)生，并且 其中所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的所述選擇的烯烴低聚物產(chǎn)物分布K值范圍從0.55至0.7并且以選自下列的烯烴低聚參數(shù)低聚所述烯烴， i)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液1.0父10-5至1.0父10-2摩爾的過(guò)渡金屬， ?)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬化合物的金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液5.0X Kr2至1.0X101摩爾的金屬， iii)所述連續(xù)反應(yīng)器中烷基金屬的金屬與過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的摩爾比范圍從 5: 1 至 100,000: 1，或 iv)其任何組合。
19.低聚方法，其包括a)使烯烴和催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括i)過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其包括絡(luò)合至包括吡啶雙亞胺基團(tuán)的配體的過(guò)渡金屬化合物，和ii)烷基金屬化合物，和b)在連續(xù)反應(yīng)器中在范圍從100°C至150°C的溫度下形成烯烴低聚物產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述過(guò)渡金屬化合物包括8-10族鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、齒酸鹽、烴醇鹽、羧酸鹽或β - 二酮化物并且所述烷基金屬化合物包括鋁氧燒。
21.權(quán)利要求19所述的方法，其中以選自下列的烯烴低聚參數(shù)低聚所述烯烴， i)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液1-OX 1-6M1X1-1摩爾的過(guò)渡金屬， ii)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬化合物的金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液5.0X 1-3至1.0X 13摩爾的金屬， iii)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬的金屬與過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的摩爾比范圍從5: I至100,000: 1，或 iv)其任何組合。
22.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述烯烴低聚物產(chǎn)物在范圍從100°C至120°C的溫度下產(chǎn)生。
23.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述烯烴、所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物和所述鋁氧烷被同時(shí)引入所述連續(xù)反應(yīng)器。
24.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述烯烴基本上由乙烯組成，所述過(guò)渡金屬化合物包括鹵化鐵(II)或鹵化鈷(II)，所述烷基金屬化合物包括鋁氧烷，所述烯烴低聚物產(chǎn)物在從150psig至2，OOOpsig范圍的乙烯分壓下產(chǎn)生,并且 其中以選自下列的烯烴低聚參數(shù)低聚所述烯烴， i)所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的濃度是從每千克烯烴低聚溶液1.0X10—5至.1.0Χ10-2摩爾的過(guò)渡金屬， ?)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬化合物的金屬的濃度范圍是從每千克烯烴低聚溶液5.0X Kr2至1.0X101摩爾的金屬， iii)所述連續(xù)反應(yīng)器中所述烷基金屬的金屬與所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物的過(guò)渡金屬的摩爾比范圍從5: I至100，000: 1，或 iv)其任何組合。
【文檔編號(hào)】C07C2/32GK104080756SQ201280065422
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月30日
【發(fā)明者】B·L·斯馬爾, R·如斯 申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司