二次膦酸和烷基次膦酸的混合物、其制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及至少一種式(I)的二次膦酸與至少一種式(II)的烷基次膦酸的混合物，式(I)，其中R1，R2表示H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基；R4表示C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基；式(II)，其中R3表示C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基。本發(fā)明還涉及制備這些混合物的方法及其用途。
【專利說明】二次滕酸和烷基次滕酸的混合物、其制備方法及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及至少一種二次膦酸和至少一種烷基次膦酸的混合物、其制備方法及其 用途。
[0002] 在以日益提高的程度用于各種設(shè)備如計(jì)算機(jī)、照相機(jī)、蜂窩電話、IXD和TFT屏和 其它電子儀器中的印刷電路板的生產(chǎn)中，使用不同的材料，尤其是塑料。這尤其包括熱固性 塑料、玻璃纖維增強(qiáng)的熱固性塑料和熱塑性塑料。由于其良好的性能，特別經(jīng)常使用環(huán)氧樹 脂。
[0003] 根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（IPC-4101，剛性和多層印刷電路板基材規(guī)范），必須賦予這些印刷 電路板阻燃性或防火性。
[0004] 在印刷電路板的生產(chǎn)過程中，其熱膨脹是一個(gè)問題。印刷電路板的電子生產(chǎn)條件 要求印刷電路板經(jīng)受高熱負(fù)荷而沒有損壞或變形。印制導(dǎo)線在印刷電路板上的施加（無鉛 焊接）在至多約260°C的溫度進(jìn)行。
[0005] 因此重要的是，印刷電路版在熱應(yīng)力下不翹曲且產(chǎn)品保持尺寸穩(wěn)定。
[0006] 尤其是即使在預(yù)浸料（"預(yù)浸漬纖維"的簡稱）和層壓體的情況下，由于這些構(gòu)成 印刷電路板的初始形式或前體，因此熱膨脹也是顯著的。因此，重要的是使試樣的熱膨脹最 小化以獲得良好的尺寸穩(wěn)定的產(chǎn)品（例如成品印刷電路板）。
[0007] 本發(fā)明的目的是對用于預(yù)浸料、印刷電路板和層壓體的聚合物進(jìn)行改性以使得其 僅發(fā)生極低的熱膨脹（如果有的話）且實(shí)現(xiàn)尺寸穩(wěn)定性。
[0008] 該目的由至少一種式（I)的二次膦酸與至少一種式（II)的烷基次膦酸的混合物 實(shí)現(xiàn)，
【權(quán)利要求】
1. 至少一種式（I)的二次膦酸與至少一種式（II)的烷基次膦酸的混合物，
(丨） 其中： R1，R2表示H、CrC18烷基、C2-C 18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基； R4表不燒基、C2_C18烯基、C6_C 18芳基、C7_C18燒基芳基；
(II) 其中： R3表不CfCw燒基、C2_C18烯基、C6_C 18芳基、C7_C18燒基芳基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其特征在于，R1、!?2和R3相同或不同且表示甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基和/或苯基，其中R 1 和R2也可為H，和R4表示亞乙基、亞丁基、亞己基或亞辛基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物，其特征在于，所述混合物包含0. 1-99. 9重量％的式 (I)的二次膦酸和99. 9-0. 1重量％的式（II)的烷基次膦酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于，所述混合物包含40-99. 9 重量％的式（I)的二次膦酸和60-0. 1重量％的式（II)的烷基次膦酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于，所述混合物包含60-99. 9 重量％的式（I)的二次膦酸和40-0. 1重量％的式（II)的烷基次膦酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于，所述混合物包含80-99. 9 重量％的式（I)的二次膦酸和20-0. 1重量％的式（II)的烷基次膦酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于，所述混合物包含90-99. 9 重量％的式（I)的二次膦酸和10-0. 1重量％的式（II)的烷基次膦酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于，所述混合物包含95-99. 9 重量％的式（I)的二次膦酸和5-0. 1重量％的式（II)的烷基次膦酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于，所述混合物包含98-99. 9 重量％的式（I)的二次膦酸和2-0. 1重量％的式（II)的烷基次膦酸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于，所述二次膦酸為亞乙 基-1，2-雙（乙基次膦酸）、亞乙基-1，2-雙（丙基次膦酸）、亞乙基-1，2-雙（丁基次膦 酸）、亞乙基-1，2-雙（戊基次膦酸）、亞乙基-1，2-雙（己基次膦酸）、丁烷-1，2-雙（乙基 次膦酸）、亞丁基-1，2-雙（丙基次膦酸）、亞丁基-1，2-雙（丁基次膦酸）、亞丁基-1，2-雙 (戊基次膦酸）、亞丁基-1，2-雙（己基次膦酸）、亞己基-1，2-雙（乙基次膦酸）、亞己 基-1，2-雙（丙基次膦酸）、亞己基-1，2-雙（丁基次膦酸）、亞己基-1，2-雙（戊基次膦 酸）或亞己基-1，2-雙（己基次膦酸）；和所述烷基次膦酸為乙基次膦酸、丙基次膦酸、丁 基次膦酸、戊基次膦酸或己基次膦酸。
11. 亞乙基-1，2-雙（乙基次膦酸）與乙基次膦酸的混合物，其包含98-99. 9重量％的 亞乙基-1，2-雙（乙基次膦酸）和0· 1-2重量％的乙基次膦酸。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于，所述混合物還包含至 少一種增效劑，其中所述增效劑為蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆、蜜胺硼酸鹽、蜜胺氰脲酸鹽、蜜胺 磷酸鹽、二蜜胺磷酸鹽、五蜜胺三磷酸鹽、三蜜胺二磷酸鹽、四蜜胺三磷酸鹽、六蜜胺五磷酸 鹽、蜜胺二磷酸鹽、蜜胺四磷酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺聚磷酸鹽、蜜白胺聚磷酸鹽、蜜勒胺 聚磷酸鹽和/或蜜隆聚磷酸鹽；鋁化合物、鎂化合物、錫化合物、銻化合物、鋅化合物、硅化 合物、磷化合物、碳二亞胺類、磷腈類、哌嗪類、哌嗪（焦）磷酸鹽、（多）異氰酸酯和/或苯 乙烯-丙烯酸類聚合物；氫氧化鋁、多水高嶺土、藍(lán)寶石產(chǎn)品、勃姆石、納米勃姆石；氫氧化 鎂；銻氧化物；錫氧化物；氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鋅水合物、碳酸鋅、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、 硅酸鋅、磷酸鋅、硼磷酸鋅、硼酸鋅和/或鑰酸鋅；次膦酸及其鹽，膦酸及其鹽和/或膦氧化 物；甲基雙己內(nèi)酰胺；含氮化合物，選自三（羥乙基）異氰脲酸酯與芳族聚羧酸的低聚酯， 或苯并胍胺、乙酰胍胺、三（羥乙基）異氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、氰脲酸鹽、氰脲酸鹽-環(huán)氧 化物化合物、尿素氰脲酸酯、雙氰胺、胍、胍磷酸鹽和/或胍硫酸鹽。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于，所述混合物包含99-1 重量％的根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)的式（I)的二次膦酸與式（II)的烷基次膦酸的混 合物和1-99重量％的增效劑。
14. 制備根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)的混合物的方法，其特征在于，使次膦酸源與 炔烴在引發(fā)劑存在下反應(yīng)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，所述次膦酸源為乙基次膦酸，和所述炔烴為 乙炔、甲基乙炔、1-丁炔、1-己炔、2-己炔、1-辛炔、4-辛炔、1-丁炔-4-醇、2-丁炔-1-醇、 3_ 丁炔-1-醇、5-己炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、1-戊炔、苯基乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔和 /或-苯基乙塊。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為具有氮-氮鍵或氧-氧 鍵的自由基引發(fā)劑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，所述自由基引發(fā)劑為2, 2' -偶氮雙（2-脒基 丙烷）二鹽酸鹽、2, 2' -偶氮雙（Ν，Ν'-二亞甲基異丁脒）二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、4, 4' -偶 氮雙（4-氰基戊酸）和/或2,2'_偶氮雙（2-甲基丁腈）或?yàn)檫^氧化氫、過硫酸銨、過硫 酸鉀、過氧化二苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過乙酸、過氧化二異丁酰、過氧化新癸酸異丙苯 酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化二碳酸二丙 酯、過氧化二碳酸二丁酯、過氧化二碳酸二肉豆蘧酯、過氧化二月桂酰、過氧化-2-乙基己 酸1，1，3, 3-四甲基丁酯、過氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、過氧化異丁酸叔丁酯、1，1-二 (叔丁基過氧化）環(huán)己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化二乙基乙酸叔 丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、2, 2-二（叔丁基過氧化）丁烷、叔戊基過氧化氫和/或 2, 5_二甲基_2, 5_二（叔丁基過氧化）己燒。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，溶劑為直鏈或支鏈烷 烴、烷基取代的芳族溶劑、與水不混溶或僅部分混溶的醇或醚、水和/或乙酸。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于，所述醇為甲醇、丙醇、異丁醇和/或正丁醇或 者這些醇與水的混合物。
20. 根據(jù)權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為50-150°C。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)的混合物作為進(jìn)一步合成的中間體，作為粘結(jié)劑， 作為環(huán)氧樹脂、聚氨酯和不飽和聚酯樹脂固化時(shí)的交聯(lián)劑或促進(jìn)劑，作為聚合物穩(wěn)定劑，作 為植物保護(hù)劑，作為螯合劑，作為礦物油添加劑，作為防腐蝕劑，在洗滌劑和清潔劑應(yīng)用中 以及在電子應(yīng)用中的用途。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中至少一項(xiàng)的混合物作為阻燃劑，尤其是作為清漆和發(fā)泡型涂 料的阻燃劑，作為木材和其它含纖維素產(chǎn)品的阻燃劑，作為聚合物的反應(yīng)性和/或非反應(yīng) 性阻燃劑，用于制備阻燃聚合物模塑材料，用于制備阻燃聚合物模制品和/或用于通過浸 漬賦予聚酯以及純的和混紡的纖維素織物以阻燃性，以及作為增效劑的用途。
23. 阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合物模制品、聚合物膜、聚合物絲和聚合 物纖維，其包含〇. 5-45重量％的根據(jù)權(quán)利要求1-13中至少一項(xiàng)的混合物，55-99. 5重量％ 的熱塑性或熱固性聚合物或其混合物，0-55重量％的添加劑和0-55重量％的填料或增強(qiáng) 材料，其中組分之和為1〇〇重量％。
24. 阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合物模制品、聚合物膜、聚合物絲和聚合 物纖維，其包含1-30重量％的根據(jù)權(quán)利要求1-13中至少一項(xiàng)的混合物，10-95重量％的熱 塑性或熱固性聚合物或其混合物，2-30重量％的添加劑和2-30重量％的填料或增強(qiáng)材料， 其中組分之和為100重量％。
【文檔編號】C07F9/48GK104093725SQ201280061506
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2012年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月16日
【發(fā)明者】F·施奈德, F·奧斯特羅德, H·鮑爾, M·西肯 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司