一種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法，包括步驟：1）在過氧類引發(fā)劑與還原劑存在的情況下，將次磷酸和/或其堿金屬鹽與烯烴在溶劑反應(yīng)，得到含有二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽的混合物；2）將上步得到的混合物中的溶劑去除，加水得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽的水溶液，再加入金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)得到漿狀物，分離，純化，干燥即可。本發(fā)明的制備方法流程時(shí)間短，溫度不高，避免了高溫下反應(yīng)的危險(xiǎn)性，制得的產(chǎn)品的性能好，產(chǎn)率高。
【專利說明】—種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)次膦酸鹽屬于新型的有機(jī)磷阻燃劑，其所制得的阻燃產(chǎn)品具有產(chǎn)品密度低、阻燃劑添加量少、機(jī)械性能好、色澤好、煙密度較低等優(yōu)點(diǎn)而被廣為關(guān)注。廣泛應(yīng)用于PA、PBT制成的連接器和開關(guān)部件、剛性和柔性印刷線路板、防焊膜、焊錫掩蔽涂料、汽車和電子行業(yè)用部件等領(lǐng)域，在電子電氣工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景，而且特別適用于薄壁電子元器件、透明制片及薄膜。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，制備二烷基次膦酸鹽的方法有利用偶氮類化合物，原位產(chǎn)生鏈烯烴，與次磷酸和/或其堿金屬鹽發(fā)生加成反應(yīng)制得二烷基次膦酸鹽等。
[0004]然而，現(xiàn)有技術(shù)中，反應(yīng)制備二烷基次膦酸鹽的工藝歷程往往很長，而且，由于引發(fā)劑體系自身的原因，致使反應(yīng)溫度必須要很高，從而容易引發(fā)爆炸等危險(xiǎn)，同時(shí)，高溫下，產(chǎn)生副反應(yīng)的幾率大大增大,產(chǎn)率往往也不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法。
[0006]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法，包括步驟: 1)在過氧類引發(fā)劑與還原劑存在的情況下，將次磷酸和/或其堿金屬鹽與烯烴在溶劑中反應(yīng)，得到含有二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽的混合物；
2)將上步得到的混合物中的溶劑去除，加水得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽的水溶液，再加入金屬鹽溶液進(jìn)行反應(yīng)得到漿狀物，分離，純化，干燥即可。
[0007]所述的過氧類引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化環(huán)己酮中的至少一種；所述的還原劑為N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丁基苯胺中的至少一種。
[0008]步驟I)中，所用的原料為次磷酸或次磷酸的堿金屬鹽中的一種時(shí)，次磷酸或次磷酸的堿金屬鹽中的一種與過氧類引發(fā)劑的摩爾比為10-1000:1 ;所用的原料為次磷酸與次磷酸的堿金屬鹽的混合物時(shí)，次磷酸與次磷酸的堿金屬鹽的物質(zhì)的量的總量與過氧類引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為10-1000:1 ;所述過氧類引發(fā)劑與還原劑的摩爾比為1.8-2.2:1。
[0009]所述的堿金屬鹽為鈉鹽。
[0010]步驟I)中，所述的溶劑為甲酸、乙酸中的一種；所用的原料為次磷酸或次磷酸的堿金屬鹽中的一種時(shí)，次磷酸或次磷酸的堿金屬鹽中的一種與溶劑的質(zhì)量比為1:(4-6)；所用的原料為次磷酸與次磷酸的堿金屬鹽混合物時(shí)，次磷酸與次磷酸的堿金屬鹽的總質(zhì)量與溶劑的質(zhì)量之比為1: (4-6)。
[0011]所述的烯烴為乙烯、丙烯、異丁烯、環(huán)己烯中的至少一種。[0012]步驟I)中反應(yīng)壓力為0.2-2.0MPa，反應(yīng)溫度為60_80°C。
[0013]步驟2)中，所述的金屬鹽為氯化鋁，硫酸鋁，硝酸鋁，氯化鋅、硫酸鋅中的至少一種；所述的金屬鹽溶液的濃度為1.5-2.5mol/L。
[0014]步驟I)中所用的原料為次磷酸或次磷酸的堿金屬鹽中的一種時(shí)，次磷酸或次磷酸的堿金屬鹽中的一種與步驟2)中的金屬鹽的摩爾比為1: (2.5-4.5);步驟I)中所用的原料為次磷酸與次磷酸的堿金屬鹽混合物時(shí)，則次磷酸與次磷酸的堿金屬鹽的物質(zhì)的量的總量與步驟2)中的金屬鹽的物質(zhì)的量之比為1: (2.5-4.5)。
[0015]所述的分離、純化、干燥的具體方法為:將漿狀物在0.01-0.1MPa下抽濾，水洗濾餅，并干燥。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的制備方法流程時(shí)間短，溫度不高，避免了高溫下反應(yīng)的危險(xiǎn)性，制得的產(chǎn)品的性能好，產(chǎn)率高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實(shí)施例1制備的二乙基次膦酸鋁的熱重分析圖。
[0018]圖2為實(shí)施例1制備的二乙基次膦酸鋁的IR圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]一種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法，包括如下步驟:
O將一水合次磷酸鈉、過氧類引發(fā)劑和乙酸加入5L的搪瓷壓力反應(yīng)釜中，開啟加熱，攪拌，當(dāng)溫度上升 到60-65°C時(shí)，將乙烯通過減壓閥加入反應(yīng)釜中，使壓力保持在
0.2-2.0MPa，將還原劑溶解在乙酸中制成溶液，將該溶液在4_6h內(nèi)均勻計(jì)量加入，控制溫度在60-80°C，反應(yīng)l_3h，卸去壓力；
2)將I)得到的混合液減壓蒸餾除去乙酸，加水直至澄清，將溶解在水中的金屬鹽溶液加入上述澄清溶液中，反應(yīng)得到漿狀物，將漿狀物在0.01-0.1MPa下抽濾，水洗濾餅，干燥。
[0020]步驟I)中，所述的過氧類引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化環(huán)己酮中的至少一種；所述的還原劑為N，N- 二甲基苯胺、N，N- 二乙基苯胺、N，N- 二丁基苯胺中的至少一種；一水合次磷酸鈉與乙酸的質(zhì)量比為1: (4-6);—水合次磷酸鈉與過氧類引發(fā)劑的摩爾比為10-1000:1 ;所述過氧類引發(fā)劑與還原劑的摩爾比為1.8-2.2:1。
[0021]步驟2)中，所述的金屬鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、硫酸鋅、氯化鋅中的至少一種，金屬鹽溶液的濃度為1.5-2.5mol/L。
[0022]步驟I)中的一水合次磷酸鈉與步驟2)中的金屬鹽溶液中的金屬鹽的摩爾比為1: (2.5-4.5)。
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明:
實(shí)施例1:1)將530g —水合次磷酸鈉和12.1lg過氧化苯甲酰溶于2500g乙酸中，然后將溶液移至5L搪瓷高壓反應(yīng)釜中，開啟攪拌加熱，當(dāng)溫度升至60°C，然后通入乙烯氣體，使釜內(nèi)壓力達(dá)到1.0MPa并維持在該壓力下，將溶解在250g乙酸中的7.46gN，N_ 二乙基苯胺溶液在4h內(nèi)均勻加入壓力為1.0MPa的釜中，保持釜內(nèi)溫度60°C繼續(xù)反應(yīng)lh，將釜中壓力卸去。
[0024]2)將I)中得到的混合物減壓蒸餾除去乙酸，然后加水至澄清，將溶解在IOOOg水中的403.31g六水合氯化鋁溶液在Ih內(nèi)加入反應(yīng)得到漿狀物。將漿狀物抽濾，洗滌濾餅，在120°C下干燥，得到二乙基次膦酸鋁624.65g，產(chǎn)率為96.1%。
[0025]圖1為實(shí)施例1制備的二乙基次膦酸鋁的熱重分析圖。
[0026]圖2為實(shí)施例1制備的二乙基次膦酸鋁的IR圖。
[0027]實(shí)施例2:
I)將530g —水合次磷酸鈉和12.32g過氧化環(huán)己酮溶于2500g乙酸中，然后將溶液移至5L搪瓷高壓反應(yīng)釜中，開啟攪拌加熱，當(dāng)溫度升至60°C，然后通入乙烯氣體，使釜內(nèi)壓力達(dá)到1.0MPa并維持在該壓力下，將溶解在250g乙酸中的6.09gN，N- 二甲基苯胺溶液在4h內(nèi)均勻加入壓力為1.0MPa的釜中，保持釜內(nèi)溫度60°C繼續(xù)反應(yīng)lh，將釜中壓力卸去。
[0028]2)將I)中得到的混合物減壓蒸餾除去乙酸，然后加水至澄清，將溶解在IOOOg水中的559.6g十八水硫酸鋁在Ih內(nèi)加入。將漿狀物抽濾，洗滌濾餅，在120°C下干燥，得到二乙基次膦酸鋁622.31g，產(chǎn)率為95.7%。
[0029]實(shí)施例3:
I)將530g —水合次磷酸鈉和7.31g過氧化二叔丁基溶于2500g乙酸中，然后將溶液移至5L搪瓷高壓反應(yīng)釜中，開啟攪拌加熱，當(dāng)溫度升至70°C，然后通入乙烯氣體，使釜內(nèi)壓力達(dá)到L OMPa并維持在該壓力下，將溶解在250g乙酸中的10.20gN,N- 二丁基苯胺溶液在4h內(nèi)均勻加入壓力為1.0MPa的釜中，保持釜內(nèi)溫度70°C繼續(xù)反應(yīng)lh，將釜中壓力卸去。
[0030]2)將I)中得到的混合物減壓蒸餾除去乙酸，然后加水至澄清，將溶解在IOOOg水中的626.5g九水硝酸鋁溶液在Ih內(nèi)加入反應(yīng)得到漿狀物。將漿狀物抽濾，洗滌濾餅，在120°C下干燥，得到二乙基次 膦酸鋁627.34g，產(chǎn)率為96.5%。
[0031]實(shí)施例4:1)將530g —水合次磷酸鈉和12.1lg過氧化苯甲酰溶于2500g乙酸中，然后將溶液移至5L搪瓷高壓反應(yīng)釜中，開啟攪拌加熱，當(dāng)溫度升至60°C，然后通入乙烯氣體，使釜內(nèi)壓力達(dá)到1.5MPa并維持在該壓力下，將溶解在250g乙酸中的5.96gN，N- 二甲基苯胺溶液在4h內(nèi)均勻加入壓力為1.5MPa的釜中，保持釜內(nèi)溫度60°C繼續(xù)反應(yīng)lh，將釜中壓力卸去。
[0032]2)將I)中得到的混合物減壓蒸餾除去乙酸，然后加水至澄清，將溶解在IOOOg水中的718.9g七水硫酸鋅溶液在Ih內(nèi)加入反應(yīng)得到漿狀物。將漿狀物抽濾，洗滌濾餅，在120°C下干燥，得到二乙基次膦酸鋅750.7g，產(chǎn)率為97.8%。
[0033]可以看出，本發(fā)明制得的產(chǎn)品產(chǎn)率較高，溫度較低，反應(yīng)時(shí)間較短，節(jié)省成本。
【權(quán)利要求】
1.一種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法，其特征在于:包括步驟: .1)在過氧類引發(fā)劑與還原劑存在的情況下，將次磷酸和/或其堿金屬鹽與烯烴在溶劑中反應(yīng)，得到含有二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽的混合物； .2)將上步得到的混合物中的溶劑去除，加水得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽的水溶液，再加入金屬鹽溶液進(jìn)行反應(yīng)得到漿狀物，分離，純化，干燥即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法，其特征在于:所述的過氧類引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化環(huán)己酮中的至少一種；所述的還原劑為N，N- 二甲基苯胺、N，N- 二乙基苯胺、N，N- 二丁基苯胺中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法，其特征在于:步驟1)中，所用的原料為次磷酸或次磷酸的堿金屬鹽中的一種時(shí)，次磷酸或次磷酸的堿金屬鹽中的一種與過氧類引發(fā)劑的摩爾比為10-1000:1 ;所用的原料為次磷酸與次磷酸的堿金屬鹽的混合物時(shí)，次磷酸與次磷酸的堿金屬鹽的物質(zhì)的量的總量與過氧類引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為10-1000:1 ;所述過氧類引發(fā)劑與還原劑的摩爾比為1.8-2.2:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法，其特征在于:所述的堿金屬鹽為鈉鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法，其特征在于:步驟1)中，所述的溶劑為甲酸、乙酸中的一種；所用的原料為次磷酸或次磷酸的堿金屬鹽中的一種時(shí)，次磷酸或次磷酸的堿金屬鹽中的一種與溶劑的質(zhì)量比為1: (4-6);所用的原料為次磷酸與次磷酸的堿金屬鹽混合物時(shí)，次磷酸與次磷酸的堿金屬鹽的總質(zhì)量與溶劑的質(zhì)量之比為1: (4-6)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法，其特征在于:所述的烯烴為乙烯、丙烯、異丁烯、環(huán)己烯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法，其特征在于:步驟1)中反應(yīng)壓力為0.2-2.0MPa，反應(yīng)溫度為60-80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法，其特征在于:步驟2)中，所述的金屬鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋅、硫酸鋅中的至少一種；所述的金屬鹽溶液的濃度為1.5-2.5mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法，其特征在于:步驟1)中所用的原料為次磷酸或次磷酸的堿金屬鹽中的一種時(shí)，次磷酸或次磷酸的堿金屬鹽中的一種與步驟2)中的金屬鹽的摩爾比為1: (2.5-4.5);步驟I)中所用的原料為次磷酸與次磷酸的堿金屬鹽混合物時(shí)，則次磷酸與次磷酸的堿金屬鹽的物質(zhì)的量的總量與步驟2)中的金屬鹽的物質(zhì)的量之比為1: (2.5-4.5)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化還原引發(fā)體系制備二烷基次膦酸鹽的方法，其特征在于:所述的分離、純化、干燥的具體方法為:將漿狀物在0.01-0.1MPa下抽濾，水洗濾餅，并干燥。
【文檔編號】C07F9/30GK103467514SQ201310344628
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月8日
【發(fā)明者】劉永亮, 陳志釗, 周侃 申請人:清遠(yuǎn)市普塞呋磷化學(xué)有限公司