一種無鹵阻燃劑及含有該無鹵阻燃劑的阻燃高分子材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請涉及一種無鹵阻燃劑及含有該無鹵阻燃劑的阻燃高分子材料，屬于阻燃高 分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 阻燃工程塑料特別是玻璃纖維增強聚酰胺、聚酯PBT和高溫尼龍等廣泛用于電子 和電器行業(yè)中的電器插座，連接器，繼電器等小型電子元部件的制造。傳統(tǒng)上工程塑料的阻 燃通過溴系阻燃劑來實現(xiàn)，但溴系阻燃劑在燃燒的時候能產(chǎn)生強烈致癌的二噁英，同時產(chǎn) 生的溴化氫又會引起二次污染，因此最近幾年溴系阻燃劑的使用逐漸受到了限制。工程塑 料的阻燃由此轉(zhuǎn)向使用無鹵阻燃劑，特別是二烷基次膦酸鹽類得到了廣泛的應(yīng)用。但二烷 基次膦酸鹽本身的阻燃效果有限，需要和其他阻燃劑一起協(xié)同使用。
[0003] 譬如，美國專利US6207736報道了二烷基次膦酸鹽和聚磷酸銨協(xié)同阻燃工程塑 料，但聚磷酸銨的熱穩(wěn)定性不高，限制了該方法在聚酰胺等工程塑料上的應(yīng)用。
[0004] 美國專利US6255371報道了二烷基次膦酸鹽和三聚氰胺聚磷酸鹽協(xié)同阻燃玻纖 增強聚酰胺和聚酯，但阻燃劑用量較大，且三聚氰胺聚磷酸鹽的熱穩(wěn)定性不高，很難應(yīng)用在 高溫尼龍等耐高溫工程塑料上。
[0005] 美國專利US6547992報道了二烷基次膦酸鹽，三聚氰胺衍生物，以及無機化合物 譬如錫酸鋅協(xié)同阻燃玻纖增強聚酰胺和聚酯，但阻燃劑用量較大。
[0006] 美國專利US7294661報道了二烷基次膦酸鹽單獨使用或者協(xié)同無機化合物譬如 硼酸鋅阻燃高溫尼龍，但阻燃劑用量較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 根據(jù)本申請的一個方面，提供一種無鹵阻燃劑，以克服現(xiàn)有技術(shù)中二烷基次膦酸 鹽對工程塑料阻燃效率低的缺點，同時解決二烷基次膦酸鹽協(xié)同劑熱穩(wěn)定性不高、阻燃效 率差的問題。
[0008] 本申請所述無鹵阻燃劑至少包含組分A和組分B;
[0009] 所述組分A選自具有如式I所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物、具有如式II所示化學(xué)結(jié)構(gòu) 式的化合物中的至少一種；
[0010]
[0011] 式I和式II中，Rn、R12、R21、R22中所含碳原子數(shù)不超過10,Rn、R12、R21、R22獨立地 選自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基；R23選自碳原子數(shù)為1~10的亞烴基；Mn+表示價態(tài)為+n價 的陽咼子；
[0012] 所述組分B選自具有如式III所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種；
[0014] 式III中，q、t、x、g、j、k分別表示苯環(huán)上所包含的取代基R31、R32、R33、R34、R35、R36 的數(shù)目；q、t、x、g分別獨立地選自0~5的整數(shù)；j、k分別獨立地選自0~4的整數(shù)；R31、 R32、R33、R34、R35、R36分別獨立地選自碳原子數(shù)為1~18的烷基；r選自1~20的正整數(shù)；m =〇或I;Y選自碳原子數(shù)為1~10的亞烷基、-S-、-S02-、-0-、-C0-、-N=N-。
[0015] 優(yōu)選地，式I和式II中，1^、1?12、1?21、1?22獨立地選自甲基、乙基、丙基、苯基。
[0016] 優(yōu)選地，式II中R23選自亞烷基、含有芳香環(huán)的亞烴基。
[0017] 優(yōu)選地，式I和式II中，Mn+選自+2價的金屬離子、+3價的金屬離子中的至少一 種。進(jìn)一步優(yōu)選的，Mn+選自1%2+、0&2+、8 &2+、？62+沖63+、厶13+、211 2+中的至少一種。
[0018] 優(yōu)選地，所述組分A選自二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、甲基乙基次膦酸鋁、 甲基乙基次膦酸鋅、二苯基次膦酸鋁、甲基苯基次膦酸鋁、乙基苯基次膦酸鋁中的至少一 種。
[0019] 優(yōu)選地，式in中r31、r32、R33、心為相同的基團(tuán)，且q=t=X=g。
[0020] 優(yōu)選地，式III中Y選自-CH2-、-CHCH3-、-C(CH3)2_。
[0021] 優(yōu)選地，所述組分B選自具有式IV所示結(jié)構(gòu)式的化合物、具有式V所示結(jié)構(gòu)式的 化合物、具有式VI所示結(jié)構(gòu)式的化合物、具有式VII所示結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：
[0022]
[0024] 式IV、式V、式VI、式VII中，r選自1~20的正整數(shù)。
[0025] 優(yōu)選地，所述組分B選自間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）、對苯二酚雙（二苯基磷酸 酯）、間苯二酚雙[二（2,6_二甲基苯基）磷酸酯]、雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）中的至少 一種。
[0026] 其中，間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）可簡寫為RDP，其具有式IV所示的結(jié)構(gòu)式。雙 酚A-雙（二苯基磷酸酯）可簡寫為BADP，其具有式V所示的結(jié)構(gòu)式。對苯二酚雙（二苯基 磷酸酯）具有式VI所示的結(jié)構(gòu)式。
[0027] 間苯二酚雙[二（2,6-二甲基苯基）磷酸酯]的結(jié)構(gòu)式為：
[0028]
[0029] 根據(jù)本申請的又一方面，提供一種阻燃高分子材料，其特征在于，含有上述任一無 鹵阻燃劑。所述阻燃高分子材料中，在保證阻燃效果的前提下，大幅減少了無鹵阻燃劑的用 量。
[0030] 組分A在阻燃高分子材料中的重量百分含量為5wt%~25wt%。含量太低，阻燃 效果不好；含量太高，阻燃效果雖然更好，但經(jīng)濟性遭損。優(yōu)選地，組分A在阻燃高分子材料 中的重量百分含量為8wt%~20wt%。
[0031] 組分B在阻燃高分子材料中的重量百分含量為lwt%~25wt%。含量太低，阻燃 效果不好；含量太高，阻燃效果雖然更好，但阻燃高分子材料的物理性能下降。優(yōu)選地，組分 B在阻燃高分子材料中的重量百分含量為lwt%~15wt%。進(jìn)一步優(yōu)選地，組分B在阻燃高 分子材料中的重量百分含量為Iwt%~IOwt%。
[0032] 優(yōu)選地，阻燃高分子材料中的高分子組分為熱塑性高分子材料。熱塑性高分子是 指具有加熱軟化、冷卻硬化特性的塑料。進(jìn)一步優(yōu)選地，阻燃高分子材料中的高分子組分選 自聚乙稀、聚丙稀、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚羧酸酯、聚碳酸酯 中的至少一種。更進(jìn)一步優(yōu)選地，阻燃高分子材料中的高分子組分為聚酰胺。聚酰胺也稱 錦綸或尼龍，是其結(jié)構(gòu)單元中含-NH-CO-酰胺基團(tuán)的高分子的總稱，通過一種或多種二元 羧酸和一種或多種二元胺，和/或者一種或多種氨基酸，和/或者一種或多種內(nèi)酰胺縮合或 開環(huán)反應(yīng)合成。
[0033] 本領(lǐng)域技術(shù)人員，可以根據(jù)實際需要，選擇阻燃高分子材料中高分子組分的含 量。阻燃高分子材料中的高分子組分在阻燃高分子材料中的重量百分含量為20wt%~ 94wt%。優(yōu)選地，阻燃高分子材料中的高分子組分在阻燃高分子材料中的重量百分含量為 30wt%~94wt%。進(jìn)一步優(yōu)選地，阻燃高分子材料中的高分子組分在阻燃高分子材料中的 重量百分含量為35wt%~70wt%。更進(jìn)一步優(yōu)選地，阻燃高分子材料中的高分子組分在阻 燃高分子材料中的重量百分含量為60wt%~62wt%。
[0034] 優(yōu)選地，阻燃高分子材料中含有增強玻璃纖維。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述增強玻璃纖維 在阻燃高分子材料中的重量百分含量為5wt%~40wt%。
[0035] 作為一種優(yōu)選地實施方式，所述阻燃高分子材料中含有5wt%~25wt%的組分A， 1?^%~25*1:%的組分13,2〇￥1:%~94￥1:%的高分子組分。
[0036] 優(yōu)選地，所述阻燃高分子材料中還含有增強劑和/或抗滴落劑。進(jìn)一步優(yōu)選地，所 述增強劑為增強玻璃纖維，所述抗滴落劑為聚四氟乙烯（如特氟龍Teflon等）。
[0037] 所述阻燃高分子材料中還可以含有其他一般常見的助劑，如穩(wěn)定劑、顏料、染料、 成炭催化劑、分散劑、成核劑以及其它無機填料，如云母石、碳酸鈣、氧化鈣、硅石中的至少 一種。
[0038] 阻燃尚分子材料中所有組分的重量百分含量加起來為IOOwt%。
[0039] 作為一種優(yōu)選的實施方式，所述阻燃高分子材料中含有5wt%~20wt%的組分A， lwt%~10wt%的組分B，30wt%~89wt%的高分子組分，5wt%~40wt%的增強玻璃纖維。
[0040] 本申請中，所述亞烴基為烴類化合物分子上失去任意兩個氫原子所形成的基團(tuán)； 所述烴類化合物包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等。所述含有芳香環(huán)的亞烴基為含有芳香 環(huán)的烴類化合物分子上失去任意兩個氫原子所形成的基團(tuán)，兩個氫原子可均是芳香環(huán)上的 氫，或者均不是芳香環(huán)上的氫，或者只有其中一個是芳香環(huán)上的氫。
[0041] 本申請中，所述烷基為烷烴分子上失去任意一個氫原子所形成的基團(tuán)；所述亞烷 基為烷烴分子上失去任意兩個氫原子所形成的基團(tuán)；所述烷烴包括直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán) 烷烴、帶有烷基取代基的環(huán)烷烴。如環(huán)戊烷上失去一個氫原子形成的環(huán)戊基、甲基環(huán)己烷對 位失去一個氫原子形成的對甲基環(huán)己基等。
[0042] 本申請中，所述芳基為只含有芳香環(huán)的芳烴分子上失去一個氫原子所形成的基 團(tuán)。
[0043] 本申請中，所述芳烷基為含有芳基取代基的烷烴化合物分子上失去一個烷基上的 氫原子所形成的基團(tuán)。
[0044] 本申請中，所述烷芳基為含有烷基取代基的芳香化合物分子上失去一個芳香環(huán)上 的氫原子所形成的基團(tuán)。
[0045] 本申請所述技術(shù)方案的有益效果為：
[0046] (1)本申請所提供的無鹵阻燃劑，克服了現(xiàn)有技術(shù)中二烷基次膦酸鹽對工程塑料 阻燃效率低的缺點。
[0047] (2)本申請所提供的無鹵阻燃劑，解決二烷基次膦酸鹽協(xié)同劑熱穩(wěn)定性不高、阻燃 效率差的問題。
[0048] (3)本申請所提供的阻燃高分子材料，保持了良好的彎曲彈性性能和拉伸彈性性 能。
【具體實施方式】
[0049] 下面結(jié)合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。
[0050] 實施中，所用原料如下：
[0051] PA6