一種乙酸仲戊酯的制備方法
【專利摘要】一種乙酸仲戊酯的制備方法，屬于有機化工領(lǐng)域。本發(fā)明將原料乙酸與戊烯按摩爾比（1~5）:1混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器在反應(yīng)溫度70~120℃，反應(yīng)壓力0.1~0.80MPa，空速0.2~5h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，并在之后通過戊烯回收塔和共沸精餾塔回收未反應(yīng)的戊烯和乙酸進(jìn)一步提高原料的利用率。通過調(diào)整固定床反應(yīng)器的工藝參數(shù)，使戊烯的一次轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%以上；實現(xiàn)了戊烯的提濃精制；實現(xiàn)了乙酸仲戊酯和乙酸的良好分離，保證了未反應(yīng)的乙酸回用，戊烯和乙酸的利用率高，是一種綠色的連續(xù)的生產(chǎn)方法。
【專利說明】一種乙酸仲戊酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]一種乙酸仲戊酯的制備方法，屬于有機化工領(lǐng)域。特別涉及一種醚后碳五經(jīng)萃取提濃烯烴，并和乙酸充分混合，在固體催化劑存在下制備及分離乙酸仲戊酯的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]乙酸仲戊酯主要用途是:(I)作香料；(2)作溶劑；(3)用于醫(yī)藥，乙酸仲戊酯由于其揮發(fā)度適中，具有良好的皮膚滲透性，可用作藥物吸收促進(jìn)組分；(4)用于生產(chǎn)2-戊醇和2-戊酮；(5)用作萃取劑組分；(6)用作金屬清洗劑組分。
[0003]近幾年來，由于全球范圍內(nèi)對環(huán)境保護(hù)的要求日趨嚴(yán)格，人們趨向于減少甲苯、二甲苯、酮類等溶劑的用量，其發(fā)展方向是開發(fā)和利用樹脂涂料和用乙酸酯類等含氧溶劑取代揮發(fā)性涂料配方中的芳烴和酮類。在溶劑配方取代中，乙酸仲戊酯及其調(diào)合物可取代甲基異丁基酮和乙酸丁酯，可在某些配方中取代甲苯和二甲苯。此外，乙酸酯類也可取代某些萃取過程中所使用的甲苯、二甲苯和甲基異丁基酮、甲乙酮。
[0004]乙酸仲戊酯屬于低碳乙酸酯的范疇，目前其工業(yè)生產(chǎn)方法鮮有報道。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所宋書魁、劉中民在CN102050732A提供了一種低碳烯烴直接酯化生產(chǎn)乙酸低碳酯的方法，采用的催化劑為含鹵素的陽離子交換樹脂，鹵素的導(dǎo)入率在20-150% ；反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力0.1-5.0MPa,反應(yīng)溫度5(T200°C，乙酸進(jìn)料空速0.1-20.0tT1，酸烯摩爾比0.1-20。低碳烯烴為含2飛個碳原子的烯烴中的一種或任意幾種的混合物。該發(fā)明并沒有針對乙酸仲戊酯提出確切的生產(chǎn)條件，并沒有提出戊烯提濃的措施和重新回收的建議，也沒有提出乙酸仲戊酯達(dá)到合格產(chǎn)品所需要的工藝條件等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種乙酸仲戊酯的制備方法，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)乙酸仲戊酯的固定床工藝，戊烯和乙酸的利用率高的綠色連續(xù)的生產(chǎn)方法。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:該乙酸仲戊酯的制備方法，其特征在于，其具體制備工藝為:
1、萃取戊烯:將醚后碳五和萃取劑按摩爾比(3~35):1加入萃取塔內(nèi)；萃取塔操作條件為:塔頂壓力0.1-0.9Mpa，塔頂溫度3(T80°C，塔內(nèi)回流比0.5~3，塔釜壓力0.2^1.0Mpa，塔釜溫度6(T16(TC ;飽和碳五從塔頂流出，戊烯及萃取劑從塔釜流出，進(jìn)入萃取劑回收塔回收萃取劑，萃取劑回收塔操作條件為:塔頂壓力0.03、.30Mpa，塔頂溫度3(T80°C，塔內(nèi)回流比0.f 25，塔釜壓力0.1-0.3Mpa，塔釜溫度6(Tl80°C ;萃取劑從塔釜流出，回到萃取塔萃取劑入口循環(huán)使用；戊烯從萃取劑回收塔塔頂流出；
2、將乙酸與步驟I制得的戊烯按摩爾比(1飛):I混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度70~120。。;反應(yīng)壓力0.1~0.80MPa ;空速0.2~511-1 ；
3、反應(yīng)后的混合物從固定床反應(yīng)器出口流出，進(jìn)入戊烯回收塔，戊烯回收塔操作條件為:塔頂壓力0.1-0.9Mpa，塔頂溫度3(T80°C，塔內(nèi)回流比0.廣25，塔釜壓力0.2^1.0MPa,塔釜溫度6(T14(TC ;未反應(yīng)戊烯從戊烯回收塔頂流出，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)參加反應(yīng)；
4、生成的乙酸仲戊酯及未反應(yīng)乙酸進(jìn)入乙酸仲戊酯共沸精餾塔精餾，共沸精餾塔操作條件為:塔頂壓力0.(Π).9MPa，塔頂溫度5(Tl00°C，塔內(nèi)回流比為0.f 25，塔釜壓力
0.1-1.0MPa，塔釜溫度為6(Tl60°C ;共沸精餾塔塔釜流出未反應(yīng)乙酸，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)反應(yīng)；共沸精餾塔塔頂?shù)玫揭宜嶂傥祯ズ凸卜袆┑幕旌衔?，進(jìn)入傾析罐；
5、將混合物引入傾析罐內(nèi)，上部澄清液體即乙酸仲戊酯通過罐頂?shù)某鲆汗軆A析而出，罐底共沸劑返回共沸精餾塔。
[0007]優(yōu)選的，步驟2所述的固定床反應(yīng)器內(nèi)加入乙酸與戊烯的摩爾比為(廣2):1，反應(yīng)溫度為80~100。。;反應(yīng)壓力為0.1~0.3 MPa ;空速為0.5~1.5h'
[0008]優(yōu)選的，步驟3所述的戊烯回收塔的操作條件為:塔頂壓力為0.1-0.3Mpa ;塔頂溫度為45~60°C ;塔內(nèi)回流比為0.5~3 ;塔釜壓力0.2~0.4MPa ;塔釜溫度為8(Tl30°C。
[0009]優(yōu)選的，步驟4所述的共沸精餾塔的操作條件為:塔頂壓力為0.05、.25MPa ;塔頂溫度為65~90°C ;塔內(nèi)回流比為5~8 ;塔釜壓力0.1-0.3MPa ;塔釜溫度為10(Tl30°C。
[0010]具體的，所述的固定床反應(yīng)器有f 5個。
[0011]所述的固定床反應(yīng)器內(nèi)采用樹脂催化劑、雜多酸催化劑或分子篩催化劑作為固體催化劑。
[0012]優(yōu)選的，所述的固定床反應(yīng)器內(nèi)采用磺酸系列大孔的陽離子交換樹脂催化劑作為固體催化劑。
[0013]所述的戊烯回收塔是由塔板或填料組成的氣液蒸餾塔。
[0014]所述的共沸精餾塔是由塔板或填料組成的氣液蒸餾塔。共沸劑為苯、甲苯和環(huán)己烷的一種或多種。
[0015]經(jīng)固定床反應(yīng)后的產(chǎn)物混合物中主要含有乙酸仲戊酯、乙酸、混合戊烯及輕組分。
[0016]優(yōu)選的，步驟I所述的醚后碳五與萃取劑的摩爾比為0-8):1 ;所述萃取劑為丙酮、甲基異丁基酮、N-甲酰嗎啉、四氫呋喃中的一種或兩種以上的任意比例混合物。
[0017]優(yōu)選的，步驟I中所述的萃取塔的操作條件為:塔頂壓力為0.1-0.3Mpa ;塔頂溫度為45~60。。;塔內(nèi)回流比為0.5~3 ;塔釜壓力0.2~0.4Mpa ;塔釜溫度為80~130。。。
[0018]優(yōu)選的，步驟I中所述的萃取劑回收塔的操作條件為:塔頂壓力為0.05、.2Mpa ；塔頂溫度為45~60°C ;塔內(nèi)回流比為2~5 ;塔釜壓力0.1-0.2Mpa ;塔釜溫度為13(Tl50°C。
[0019]采用本發(fā)明提供的方法，戊烯和乙酸利用率高，基本沒有損失。反應(yīng)選擇性高，工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低，能得到合格的酯產(chǎn)品。
[0020]所述的萃取塔是由塔板或填料組成的氣液萃取塔。
[0021]所述的萃取劑回收塔是塔板或填料組成的非常壓的蒸餾塔。
[0022]所述的萃取塔所用的萃取劑為丙酮、甲基異丁基酮、N-甲酰嗎啉、四氫呋喃中的一種或兩種以上的任意比例混合。
[0023]反應(yīng)裝置包括一個萃取塔，一個萃取劑回收塔，一個或多個固定床反應(yīng)器，一個戊烯回收塔，一個乙酸仲戊酯共沸精餾塔。
[0024]上述技術(shù)方案中，乙酸為工業(yè)乙酸或純度大于98%的高純度乙酸；醚后碳五為正戊烷10~20%、異戊烷20~30%、1-戊烯10~20%、順式2-戊烯10~25%、反式2-戊烯10~25%的除去異戊烯和戊二烯的碳五混合物。惰性氣體為N2、CO2、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及異戊烷中的一種或幾種混合物?？赏ㄟ^調(diào)整固定床反應(yīng)器的工藝參數(shù)來控制酯化反應(yīng)過程，在固定床反應(yīng)器中，戊烯的一次轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70%以上。
[0025]本發(fā)明是生產(chǎn)乙酸仲戊酯的方法在通過工藝參數(shù)提高一次轉(zhuǎn)化率的同時發(fā)明出本連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)步驟，乙酸仲戊酯的工業(yè)化生產(chǎn)，將帶動2-戊醇和2-戊酮的工業(yè)化生產(chǎn)。2-戊醇和2-戊酮是重要的化工原材料，工業(yè)化生產(chǎn)較困難，本發(fā)明乙酸仲戊酯的連續(xù)生產(chǎn)將使制備2-戊醇和2-戊酮連續(xù)方便。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種乙酸仲戊酯的制備方法所具有的有益效果是:本發(fā)明所述的一種酯類的生產(chǎn)工藝，特別是一種乙酸仲戊酯的生產(chǎn)工藝，采用固定床反應(yīng)器，通過調(diào)整固定床反應(yīng)器的工藝參數(shù)，可使戊烯的一次轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%以上；利用萃取塔實現(xiàn)了戊烯的提濃精制；利用戊烯回收塔保證了未反應(yīng)的戊烯回用，利用共沸精餾實現(xiàn)了乙酸仲戊酯和乙酸的良好分離，保證了未反應(yīng)的乙酸回用，戊烯和乙酸的利用率高，是一種綠色的連續(xù)的生產(chǎn)方法。本發(fā)明得到的乙酸仲戊酯純度在99%以上。戊烯的有效利用率可達(dá)到95%以上，乙酸的有效利用率可達(dá)到99%以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是本發(fā)明一種乙酸仲戊酯的制備方法工藝流程示意圖。
[0028]其中:1、萃取塔2、萃取劑回收塔3、固定床反應(yīng)器4、戊烯回收塔5、共沸精餾塔6、傾析罐。
【具體實施方式】
[0029]圖1是本發(fā)明一種乙酸仲戊酯的制備方法的最佳實施例，下面結(jié)合附圖1對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0030]參照附圖1:醚后碳五進(jìn)入萃取塔I內(nèi)，飽和碳五從塔頂流出，戊烯及萃取劑從塔釜流出，進(jìn)入萃取劑回收塔2。在萃取劑回收塔2內(nèi)，萃取劑從塔釜流出，回到萃取塔I萃取劑入口循環(huán)使用；戊烯從萃取劑回收塔2塔頂流出，與乙酸混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器3進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)混合物從固定床反應(yīng)器3出口流出，進(jìn)入戊烯回收塔4，未反應(yīng)戊烯從塔頂流出，回到固定床反應(yīng)器3入口繼續(xù)反應(yīng)；塔釜乙酸仲戊酯及未反應(yīng)乙酸進(jìn)入乙酸仲戊酯共沸精餾塔5。共沸精餾塔5塔釜流出未反應(yīng)乙酸，回到固定床反應(yīng)器3入口繼續(xù)反應(yīng)；共沸精餾塔5塔頂?shù)玫揭宜嶂傥祯ズ凸卜袆┑幕旌衔?，進(jìn)入傾析罐6。傾析罐6罐頂?shù)玫胶细竦囊宜嶂傥祯?，罐底共沸劑返回共沸精餾塔5。
[0031]下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，本發(fā)明所述的原料為98%的化學(xué)純乙酸、醚后碳五(1-戊烯及順反2-戊烯總含量56%)以及固定床反應(yīng)中所添加的惰性氣體。固定床反應(yīng)器催化劑裝入量為40ml。在以下實施例中1-戊烯及順反2-戊烯混合物簡稱戊烯，所述含量為質(zhì)量百分比。
[0032]實施例1
1、將原料醚后碳五和四氫呋喃萃取劑按摩爾比5:1加入萃取塔內(nèi)；所述的萃取塔操作條件為:塔頂壓力為0.2Mpa ;塔頂溫度為50°C ;塔內(nèi)回流比為1.5 ;塔釜壓力0.3Mpa ;塔釜溫度為100°c;飽和碳五從塔頂流出，戊烯及萃取劑從塔釜流出，進(jìn)入萃取劑回收塔；塔頂戊烯含量4.2%。塔釜戊烷含量0.12% ；
2、在萃取劑回收塔內(nèi)回收萃取劑，操作條件為:塔頂壓力為0.1Mpa ;塔頂溫度為50°C ；塔內(nèi)回流比為3 ;塔釜壓力0.15Mpa ;塔釜溫度為135°C ;萃取劑從塔釜流出，回到萃取塔萃取劑入口循環(huán)使用；戊烯從萃取劑回收塔塔頂流出，塔頂戊烯含量99.18% ；
3、將原料乙酸與戊烯按摩爾比1.5:1混合后經(jīng)柱塞泵注入裝有磺酸系列大孔的陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度90°C ;反應(yīng)壓力0.2 MPa ;空速
1.0h'戊烯轉(zhuǎn)化率77.54%。酯選擇性98.96%;
4、反應(yīng)后的混合物從固定床反應(yīng)器出口流出，進(jìn)入戊烯回收塔，操作條件為:塔頂壓力為0.2Mpa ;塔頂溫度為50°C ; 塔內(nèi)回流比為1.5 ;塔釜壓力0.3MPa ;塔釜溫度為100°C ;未反應(yīng)戊烯從塔頂流出，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)參加反應(yīng)；塔頂戊烯純度99.28%。塔釜組成乙酸占32.82%，乙酸仲戊酯占67.18% ；
5、塔釜內(nèi)生成的乙酸仲戊酯及未反應(yīng)乙酸進(jìn)入乙酸仲戊酯共沸精餾塔精餾，操作條件為:塔頂壓力為0.15MPa ;塔頂溫度為70°C;塔內(nèi)回流比為6 ;塔釜壓力0.2MPa ;塔釜溫度為IlO0C ;共沸精餾塔塔釜流出未反應(yīng)乙酸，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)反應(yīng)；共沸精餾塔塔頂?shù)玫揭宜嶂傥祯ズ凸卜袆┑幕旌衔?，塔釜乙酸純度?9.13% ；
6、將混合物引入傾析罐內(nèi)，懸浮液中的固體顆粒逐漸沉于器底，上部澄清液體即為乙酸仲戊酯可通過罐頂?shù)某鲆汗軆A析而出，從而得到乙酸仲戊酯純度99.33%，罐底共沸劑返回共沸精餾塔。
[0033]實施例2
1、將原料醚后碳五和甲基異丁基酮萃取劑按摩爾比35:1加入萃取塔內(nèi)；所述的萃取塔操作條件為:塔頂壓力為0.9Mpa ;塔頂溫度為80°C ;塔內(nèi)回流比為3 ;塔釜壓力1.0Mpa ；塔釜溫度為160°C;飽和碳五從塔頂流出，戊烯及萃取劑從塔釜流出，進(jìn)入萃取劑回收塔；塔頂戊烯含量為2.0%。塔釜戊烷含量為0.001% ；
2、在萃取劑回收塔內(nèi)回收萃取劑，操作條件為:塔頂壓力為0.30Mpa;塔頂溫度為80°C;塔內(nèi)回流比為25 ;塔釜壓力0.3Mpa ;塔釜溫度為180°C;萃取劑從塔釜流出，回到萃取塔萃取劑入口循環(huán)使用；戊烯從萃取劑回收塔塔頂流出，塔頂戊烯含量為99.74% ；
3、將原料乙酸與戊烯按摩爾比5:1混合后經(jīng)柱塞泵注入裝有磺酸系列大孔的陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度120°C ;反應(yīng)壓力0.80MPa ;空速1。0h-1 ；戊烯轉(zhuǎn)化率為78.20%。酯選擇性為98.02% ；
4、反應(yīng)后的混合物從固定床反應(yīng)器出口流出，進(jìn)入戊烯回收塔，操作條件為:塔頂壓力為0.9Mpa ;塔頂溫度為80°C ;塔內(nèi)回流比為25 ;塔釜壓力1.0MPa ;塔釜溫度為140°C ;未反應(yīng)戊烯從塔頂流出，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)參加反應(yīng)；塔頂戊烯純度99.14%。塔釜組成乙酸占74%，乙酸仲戊酯占26% ；
5、塔釜內(nèi)生成的乙酸仲戊酯及未反應(yīng)乙酸進(jìn)入乙酸仲戊酯共沸精餾塔精餾，操作條件為:塔頂壓力為0.9MPa ;塔頂溫度為100°C ;塔內(nèi)回流比為25 ;塔釜壓力1.0MPa,;塔釜溫度為160°C ;共沸精餾塔塔釜流出未反應(yīng)乙酸，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)反應(yīng)；共沸精餾塔塔頂?shù)玫揭宜嶂傥祯ズ凸卜袆┑幕旌衔?；塔釜乙酸純?9.16% ；
6、將混合物引入傾析罐內(nèi)， 懸浮液中的固體顆粒逐漸沉于器底，上部澄清液體即為乙酸仲戊酯可通過罐頂?shù)某鲆汗軆A析而出，從而得到乙酸仲戊酯純度99.31%。合格的乙酸仲戊酯，罐底共沸劑返回共沸精餾塔。
[0034]實施例3
1、將原料醚后碳五和N-甲酰嗎啉萃取劑按摩爾比3:1加入萃取塔內(nèi)；所述的萃取塔操作條件為:塔頂壓力為0.1Mpa ;塔頂溫度為30°C ;塔內(nèi)回流比為0.5 ;塔釜壓力0.2~IMpa ；塔釜溫度為60°C ;飽和碳五從塔頂流出，戊烯及萃取劑從塔釜流出，進(jìn)入萃取劑回收塔；塔頂戊烯含量為6.71%。塔釜戊烷含量為0.7% ；
2、在萃取劑回收塔內(nèi)回收萃取劑，操作條件為:塔頂壓力為0.03Mpa;塔頂溫度為30°C;塔內(nèi)回流比為0.1 ;塔釜壓力0.1Mpa ;塔釜溫度為60°C;萃取劑從塔釜流出，回到萃取塔萃取劑入口循環(huán)使用；戊烯從萃取劑回收塔塔頂流出，塔頂戊烯含量97.89% ；
3、將原料乙酸與戊烯按摩爾比1:1混合后經(jīng)柱塞泵注入裝有雜多酸催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度70°C ;反應(yīng)壓力0.1MPa ;空速0.21 1 ;戊烯轉(zhuǎn)化率70.03%。酯選擇性 98.64% ；
4、反應(yīng)后的混合物從固定床反應(yīng)器出口流出，進(jìn)入戊烯回收塔，操作條件為:塔頂壓力為0.1Mpa ;塔頂溫度為30°C ;塔內(nèi)回流比為0.1 ;塔釜壓力0.2MPa ;塔釜溫度為60°C ;未反應(yīng)戊烯從塔頂流出，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)參加反應(yīng)；塔頂戊烯純度98.92%。塔釜組成乙酸占18.33%，乙酸仲戊酯占81.67% ；
5、塔釜內(nèi)生成的乙酸仲戊酯及未反應(yīng)乙酸進(jìn)入乙酸仲戊酯共沸精餾塔精餾，操作條件為:塔頂壓力為0.0MPa ;塔頂溫度為50°C ;塔內(nèi)回流比為0.1 ;塔釜壓力0.1MPa,;塔釜溫度為60°C;共沸精餾塔塔釜流出未反應(yīng)乙酸，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)反應(yīng)；共沸精餾塔塔頂?shù)玫揭宜嶂傥祯ズ凸卜袆┑幕旌衔?，塔釜乙酸純?8.76% ；
6、將混合物引入傾析罐內(nèi)，懸浮液中的固體顆粒逐漸沉于器底，上部澄清液體即為乙酸仲戊酯可通過罐頂?shù)某鲆汗軆A析而出，從而得到乙酸仲戊酯純度99.14%。罐底共沸劑返回共沸精餾塔。
[0035]實施例4
1、將原料醚后碳五和四氫呋喃萃取劑按摩爾比8:1加入萃取塔內(nèi)；所述的萃取塔操作條件為:塔頂壓力為0.3Mpa ;塔頂溫度為60°C ;塔內(nèi)回流比為3 ;塔釜壓力0.4Mpa ;塔釜溫度為130°C;飽和碳五從塔頂流出，戊烯及萃取劑從塔釜流出，進(jìn)入萃取劑回收塔；塔頂戊烯含量3.2%。塔釜戊烷含量0.01%;
2、在萃取劑回收塔內(nèi)回收萃取劑，操作條件為:塔頂壓力為0.2Mpa ;塔頂溫度為60°C ；塔內(nèi)回流比為5 ;塔釜壓力0.25Mpa ;塔釜溫度為150°C ;萃取劑從塔釜流出，回到萃取塔萃取劑入口循環(huán)使用；戊烯從萃取劑回收塔塔頂流出，塔頂戊烯含量99.21% ；
3、將原料乙酸與戊烯按摩爾比2:1混合后經(jīng)柱塞泵注入裝有分子篩催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度100°C;反應(yīng)壓力0.3 MPa ;空速1.51 1。戊烯轉(zhuǎn)化率77.87%。酯選擇性99.45% ；
4、反應(yīng)后的混合物從固定床反應(yīng)器出口流出，進(jìn)入戊烯回收塔，操作條件為:塔頂壓力為0.3Mpa ;塔頂溫度為60°C ;塔內(nèi)回流比為3 ;塔釜壓力0.4MPa ;塔釜溫度為130°C ;未反應(yīng)戊烯從塔頂流出，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)參加反應(yīng)；塔頂戊烯純度99.45%。塔釜組成乙酸占44.92%，乙酸仲戊酯占55.08% ；5、塔釜內(nèi)生成的乙酸仲戊酯及未反應(yīng)乙酸進(jìn)入乙酸仲戊酯共沸精餾塔精餾，操作條件為:塔頂壓力為0.25MPa ;塔頂溫度為90°C;塔內(nèi)回流比為8 ;塔釜壓力0.3MPa ;塔釜溫度為130°C ;共沸精餾塔塔釜流出未反應(yīng)乙酸，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)反應(yīng)；共沸精餾塔塔頂?shù)玫揭宜嶂傥祯ズ凸卜袆┑幕旌衔铩Ｋ宜峒兌?9.18% ；
6、將混合物引入傾析罐內(nèi)，懸浮液中的固體顆粒逐漸沉于器底，上部澄清液體即為乙酸仲戊酯可通過罐頂?shù)某鲆汗軆A析而出，從而得到乙酸仲戊酯純度99.36%，罐底共沸劑返回共沸精餾塔。
[0036]實施例5
1、將原料醚后碳五和丙酮萃取劑按摩爾比4:1加入萃取塔內(nèi)；所述的萃取塔操作條件為:塔頂壓力為0.1Mpa ;塔頂溫度為45°C ;塔內(nèi)回流比為0.5 ;塔釜壓力0.2Mpa ;塔釜溫度為80°C ;飽和碳五從塔頂流出，戊烯及萃取劑從塔釜流出，進(jìn)入萃取劑回收塔；塔頂戊烯含量4.6%。塔釜戊烷含量0.15% ；
2、在萃取劑回收塔內(nèi)回收萃取劑，操作條件為:塔頂壓力為0.05Mpa;塔頂溫度為450C ;塔內(nèi)回流比為2 ;塔釜壓力0.1Mpa ;塔釜溫度為130°C ;萃取劑從塔釜流出，回到萃取塔萃取劑入口循環(huán)使用；戊烯從萃取劑回收塔塔頂流出，塔頂戊烯含量99.14% ；
3、將原料乙酸與戊烯按摩爾比1:1混合后經(jīng)柱塞泵注入裝有磺酸系列大孔的陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度80~l00°C ;反應(yīng)壓力0.1 MPa ;空速
0.5h'戊烯轉(zhuǎn)化率77.42%。酯選擇性98.27%;
4、反應(yīng)后的混合物從固定床反應(yīng)器出口流出，進(jìn)入戊烯回收塔，操作條件為:塔頂壓力為0.1Mpa ;塔頂溫度為45°C ;塔內(nèi)回流比為0.5 ;塔釜壓力0.2MPa ;塔釜溫度為80°C ;未反應(yīng)戊烯從塔頂流出，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)參加反應(yīng)；塔頂戊烯純度99.23%。塔釜組成乙酸占13.31%，乙酸仲戊酯占86.69% ；
5、塔釜內(nèi)生成的乙酸仲戊酯及未反應(yīng)乙酸進(jìn)入乙酸仲戊酯共沸精餾塔精餾，操作條件為:塔頂壓力為0.05MPa ;塔頂溫度為65°C;塔內(nèi)回流比為5 ;塔釜壓力0.1MPa ;塔釜溫度為IOO0C ;共沸精餾塔塔釜流出未反應(yīng)乙酸，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)反應(yīng)；共沸精餾塔塔頂?shù)玫揭宜嶂傥祯ズ凸卜袆┑幕旌衔?。塔釜乙酸純?9.11% ；
6、將混合物引入傾析罐內(nèi)，懸浮液中的固體顆粒逐漸沉于器底，上部澄清液體即為乙酸仲戊酯可通過罐頂?shù)某鲆汗軆A析而出，從而得到乙酸仲戊酯純度99.32%，罐底共沸劑返回共沸精餾塔。
[0037]實施例6
1、將原料醚后碳五和丙酮萃取劑按摩爾比7:1加入萃取塔內(nèi)；所述的萃取塔操作條件為:塔頂壓力為0.2Mpa ;塔頂溫度為55°C ;塔內(nèi)回流比為2 ;塔釜壓力0.3Mpa ;塔釜溫度為IlO0C ;飽和碳五從塔頂流出，戊烯及萃取劑從塔釜流出，進(jìn)入萃取劑回收塔；塔頂戊烯含量，3.8%。塔釜戊烷含量0.09% ；
2、在萃取劑回收塔內(nèi)回收萃取劑，操作條件為:塔頂壓力為0.1Mpa ;塔頂溫度為55°C ；塔內(nèi)回流比為4 ;塔釜壓力0.15Mpa ;塔釜溫度為145°C ;萃取劑從塔釜流出，回到萃取塔萃取劑入口循環(huán)使用；戊烯從萃取劑回收塔塔頂流出，塔頂戊烯含量99.25% ；
3、將原料乙酸與戊烯按摩爾比1.5:1混合后經(jīng)柱塞泵注入裝有磺酸系列大孔的陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度95°C ;反應(yīng)壓力0.2 MPa ;空速1.0h'戊烯轉(zhuǎn)化率77.61%。酯選擇性99.10% ；
4、反應(yīng)后的混合物從固定床反應(yīng)器出口流出，進(jìn)入戊烯回收塔，操作條件為:塔頂壓力為0.2Mpa ;塔頂溫度為55°C ;塔內(nèi)回流比為2 ;塔釜壓力0.3MPa ;塔釜溫度為115°C ;未反應(yīng)戊烯從塔頂流出，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)參加反應(yīng)；塔頂戊烯純度99.35%。塔釜組成乙酸占32.74%，乙酸仲戊酯占67.26% ；
5、塔釜內(nèi)生成的乙酸仲戊酯及未反應(yīng)乙酸進(jìn)入乙酸仲戊酯共沸精餾塔精餾，操作條件為:塔頂壓力為0.15MPa ;塔頂溫度為75°C;塔內(nèi)回流比為7 ;塔釜壓力0.2MPa ;塔釜溫度為120°C ;共沸精餾塔塔釜流出未反應(yīng)乙酸，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)反應(yīng)；共沸精餾塔塔頂?shù)玫揭宜嶂傥祯ズ凸卜袆┑幕旌衔?，塔釜乙酸純?9.17% ；
6、將混合物引入傾析罐內(nèi)，懸浮液中的固體顆粒逐漸沉于器底，上部澄清液體即為乙酸仲戊酯可通過罐頂?shù)某鲆汗軆A析而出，從而得到乙酸仲戊酯純度99.34%，罐底共沸劑返回共沸精餾塔。
[0038]實施例7
1、將原料醚后碳五和丙酮萃取劑按摩爾比5:1加入萃取塔內(nèi)；所述的萃取塔操作條件為:塔頂壓力為0.5Mpa ;塔頂溫度為60°C ;塔內(nèi)回流比為1.2 ;塔釜壓力0.8Mpa ;塔釜溫度為120°C;飽和碳五從塔頂流出，戊烯及萃取劑從塔釜流出，進(jìn)入萃取劑回收塔；塔頂戊烯含量為3.5%。塔釜戊烷含量為0.01% ；
2、在萃取劑回收塔內(nèi)回收萃取劑，操作條件為:塔頂壓力為0.03Mpa;塔頂溫度為40°C;塔內(nèi)回流比為10 ;塔釜壓力0.2Mpa ;塔釜溫度為130°C;萃取劑從塔釜流出，回到萃取塔萃取劑入口循環(huán)使用；戊烯從萃取劑回收塔塔頂流出，塔頂戊烯含量為99.86% ；
3、將原料乙酸與戊烯按摩爾比3:1混合后經(jīng)柱塞泵注入裝有樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度90°C ;反應(yīng)壓力0.5MPa ;空速2h-1 ;戊烯轉(zhuǎn)化率為77.69%。酯選擇性為 98.22% ；
4、反應(yīng)后的混合物從固定床反應(yīng)器出口流出，進(jìn)入戊烯回收塔，操作條件為:塔頂壓力為0.5Mpa ;塔頂溫度為60°C ;塔內(nèi)回流比為10 ;塔釜壓力0.8MPa ;塔釜溫度為100°C ;未反應(yīng)戊烯從塔頂流出，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)參加反應(yīng)；塔頂戊烯純度99.83%。塔釜組成中乙酸占60.11%，乙酸仲戊酯占39.89% ；
5、塔釜內(nèi)生成的乙酸仲戊酯及未反應(yīng)乙酸進(jìn)入乙酸仲戊酯共沸精餾塔精餾，操作條件為:塔頂壓力為0.2MPa ;塔頂溫度為60°C ;塔內(nèi)回流比為5 ;塔釜壓力0.4MPa ;塔釜溫度為IOO0C ;共沸精餾塔塔釜流出未反應(yīng)乙酸，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)反應(yīng)；共沸精餾塔塔頂?shù)玫揭宜嶂傥祯ズ凸卜袆┑幕旌衔?；塔釜乙酸純度?9.47% ；
6、將乙酸仲戊酯和共沸劑混合物引入傾析罐內(nèi)，懸浮液中的固體顆粒逐漸沉于器底，上部澄清液體即為乙酸仲戊酯可通過罐頂?shù)某鲆汗軆A析而出，從而得到乙酸仲戊酯純度為99.63%，罐底共沸劑返回共沸精餾塔。
[0039]可以看出，實施例中的戊烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%以上。實施例的乙酸仲戊酯的選擇性達(dá)到98%以上。
[0040]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離 本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型， 仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種乙酸仲戊酯的制備方法，其特征在于，其具體制備工藝為: 1.1、萃取戊烯:將醚后碳五和萃取劑按摩爾比(3~35):1加入萃取塔內(nèi)；萃取塔操作條件為:塔頂壓力0.1-0.9Mpa，塔頂溫度30-80°C，塔內(nèi)回流比0.5~3，塔釜壓力0.2^1.0Mpa,塔釜溫度60-16(TC ;飽和碳五從塔頂流出，戊烯及萃取劑從塔釜流出，進(jìn)入萃取劑回收塔回收萃取劑，萃取劑回收塔操作條件為:塔頂壓力0.03、.30Mpa，塔頂溫度3(T80°C，塔內(nèi)回流比0.1- 25，塔釜壓力0.1-0.3Mpa，塔釜溫度60-l80°C ;萃取劑從塔釜流出，回到萃取塔萃取劑入口循環(huán)使用；戊烯從萃取劑回收塔塔頂流出； 1.2、將乙酸與步驟1.1制得的戊烯按摩爾比(1-5):1混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度70~120。。;反應(yīng)壓力0.1~0.80MPa ;空速0.2~5h-1 ； 1.3、反應(yīng)后的混合物從固定床反應(yīng)器出口流出，進(jìn)入戊烯回收塔，戊烯回收塔操作條件為:塔頂壓力0.1-0.9Mpa，塔頂溫度3(T80°C，塔內(nèi)回流比0.1~25，塔釜壓力0.2~1.0MPa,塔釜溫度60-14(TC ;未反應(yīng)戊烯從戊烯回收塔頂流出，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)參加反應(yīng)； 1.4、生成的乙酸仲戊酯及未反應(yīng)乙酸進(jìn)入乙酸仲戊酯共沸精餾塔精餾，共沸精餾塔操作條件為:塔頂壓力0.0-0.9MPa，塔頂溫度50-l00°C，塔內(nèi)回流比為0.1-25，塔釜壓力0.1-1.0MPa，塔釜溫度為60-l60°C ;共沸精餾塔塔釜流出未反應(yīng)乙酸，回到固定床反應(yīng)器入口繼續(xù)反應(yīng)；共沸精餾塔塔頂?shù)玫揭宜嶂傥祯ズ凸卜袆┑幕旌衔?，進(jìn)入傾析罐； 1.5、將混合物引入傾析罐內(nèi)，上部澄清液體即乙酸仲戊酯通過罐頂?shù)某鲆汗軆A析而出，罐底共沸劑返回共沸精餾塔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙酸仲戊酯的制備方法，其特征在于:步驟1.2所述的固定床反應(yīng)器內(nèi)加入乙酸與戊烯的摩爾比(1-2):1，反應(yīng)溫度為80-100℃ ;反應(yīng)壓力為0.1-0.3 MPa ;空速為 0.5~1.5h'
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙酸仲戊酯的制備方法，其特征在于:步驟1.3所述的戊烯回收塔的操作條件為:塔頂壓力為0.1-0.3Mpa ;塔頂溫度為45-60℃ ;塔內(nèi)回流比為0.5~3 ;塔釜壓力為0.2~0.4MPa ;塔釜溫度為80-l30°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙酸仲戊酯的制備方法，其特征在于:步驟1.4所述的共沸精餾塔的操作條件為:塔頂壓力為0.05、.25MPa ;塔頂溫度為65-90°C ;塔內(nèi)回流比為5~8 ;塔釜壓力為0.1-0.3MPa ;塔釜溫度為10(Tl30°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種乙酸仲戊酯的制備方法，其特征在于:所述的固定床反應(yīng)器有1-5個。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種乙酸仲戊酯的制備方法，其特征在于:所述的固定床反應(yīng)器內(nèi)采用樹脂催化劑、雜多酸催化劑或分子篩催化劑作為固體催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種乙酸仲戊酯的制備方法，其特征在于:所述的固定床反應(yīng)器內(nèi)采用磺酸系列大孔的陽離子交換樹脂催化劑作為固體催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙酸仲戊酯的制備方法，其特征在于:步驟1.1所述的醚后碳五與萃取劑的摩爾比為0-8):1 ;所述萃取劑為丙酮、甲基異丁基酮、N-甲酰嗎啉、四氫呋喃中的一種或兩種以上的任意比例混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙酸仲戊酯的制備方法，其特征在于:步驟1.1所述的萃取塔的操作條件為:塔頂壓力為0.1-0.3Mpa，塔頂溫度為45-60℃，塔內(nèi)回流比為0.5^3,塔釜壓力為0.2~0.4Mpa，塔釜溫度為80~l30°C。
10.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的一種乙酸仲戊酯的制備方法，其特征在于:步驟1.1所述的萃取劑回收塔的操作條件為:塔頂壓力為0.05~0.2Mpa ;塔頂溫度為45~60°C ;塔內(nèi)回流比為2~5 ;塔釜壓力為0.1~0.2Mpa ;塔釜溫度為130~l50°C。
【文檔編號】C07C69/14GK103724194SQ201210391519
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月16日
【發(fā)明者】孫強, 朱相春, 侯磊, 何宗華, 劉淑芝 申請人:中國石油化工股份有限公司