專利名稱：一種分離乙酸仲丁酯、乙酸和重?zé)N的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在乙酸與丁烯或混合C4反應(yīng)制備乙酸仲丁酯的工藝中，分離乙酸仲 丁酯、乙酸和重?zé)N的方法。
背景技術(shù)：
相對于傳統(tǒng)工藝而言，利用l-丁烯、2-丁烯為原料，和乙酸反應(yīng)制備乙酸仲丁酯具 有原料來源廣且價廉、經(jīng)濟(jì)效益好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此，其合成工藝研究獲得了廣 泛關(guān)注，但利用乙酸與l-丁烯、2-丁烯反應(yīng)制備乙酸仲丁酯的分離精制工藝的研究報(bào)道 卻較少。
US5457228報(bào)道了一種利用乙酸與1-丁烯和2-丁烯反應(yīng)合成乙酸仲丁酯的方法，得 到的烯烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均較高。對于其分離方法，專利中提及利用蒸餾就可將乙 酸仲丁酯從反應(yīng)混合物中分離出來。但專利沒有公布具體的分離方法，也沒有公布經(jīng)分 離后，產(chǎn)品所達(dá)到的純度。
本發(fā)明人在申請?zhí)枮?00710200148X的專利申請中公開了一種從乙酸與丁烯或混合 Q反應(yīng)后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法(1)乙酸與混合C4反應(yīng)后的混合物進(jìn)入閃 蒸塔，通過閃蒸從閃蒸塔頂脫除未反應(yīng)的混合C4及輕組分；(2)閃蒸塔底產(chǎn)物進(jìn)入共沸 精餾塔，加入共沸劑A，通過共沸精餾將乙酸仲丁酯和乙酸分離；(3)共沸精餾塔頂物 料進(jìn)入精制塔，通過精餾得到乙酸仲丁酯；(4)當(dāng)從共沸精餾塔下部采出的乙酸含共沸 劑A的量對反應(yīng)的進(jìn)行造成影響或?qū)Υ呋瘎┗钚院褪褂脡勖斐捎绊憰r，共沸精餾塔下 部物料進(jìn)入酸濃縮塔，加入共沸劑B，經(jīng)過再一次的共沸精餾，將乙酸濃縮，乙酸經(jīng)濃 縮后循環(huán)利用；或當(dāng)從共沸精餾塔下部采出的乙酸含共沸劑A的量不會對反應(yīng)的進(jìn)行 造成影響，也不會對催化劑活性和使用壽命造成影響時，共沸精餾塔下部物料直接循環(huán) 回反應(yīng)系統(tǒng)再利用。
在上述所有利用乙酸和丁烯或混合C4為原料制備乙酸仲丁酯的工藝中均未提及原料 丁烯或混合C4會發(fā)生聚合而形成重?zé)N，更未提出分離反應(yīng)混合物中乙酸、乙酸仲丁酯和 重?zé)N等雜質(zhì)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在乙酸與丁烯或混合C4 反應(yīng)制備乙酸仲丁酯的工藝中，分離乙酸仲丁酯、乙酸和重?zé)N的方法，該方法能耗物耗 低、分離效率高，且可改善工藝操作條件，提高產(chǎn)品質(zhì)量。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為將含有乙酸仲丁酯、乙酸和重?zé)N 的混合物送入共沸精餾塔，加入共沸劑，通過共沸精餾將乙酸仲丁酯和乙酸分離，乙酸
仲丁酯和共沸劑所形成的共沸物蒸至塔頂，乙酸和重?zé)N則落入塔釜；從共沸精餾塔抽出
塔底物料，將塔底物料與水充分接觸，塔底物料中的重?zé)N和水自然分層，將上面的重?zé)N 層排出，將下面的水層注入共沸精餾塔，所述共沸劑為任意一種能與乙酸仲丁酯形成共
沸物，且其共沸點(diǎn)與乙酸的沸點(diǎn)相差10'C以上的物質(zhì)。
上述技術(shù)方案中待分離的混合物主要產(chǎn)自乙酸與丁烯或混合C4反應(yīng)制備乙酸仲丁酯
的工藝過程中。如該反應(yīng)采用的是催化蒸餾工藝，則可得到含有乙酸仲丁酯、未反應(yīng)乙
酸、重?zé)N的反應(yīng)混合物；如采用管式固定床工藝，則得到含有乙酸仲丁酯、未反應(yīng)乙酸、 未反應(yīng)丁烯或混合Q及輕組分、重?zé)N的反應(yīng)混合物。由于丁烯或混合C4及輕組分的沸 點(diǎn)遠(yuǎn)低于乙酸仲丁酯、乙酸和重?zé)N的沸點(diǎn)，后者可先通過閃蒸除去混合物中未反應(yīng)的丁 烯或混合C4及輕組分。因此，不論在上述哪一種反應(yīng)工藝中，本發(fā)明所要分離的混合產(chǎn) 物均主要包含乙酸仲丁酯、乙酸和重?zé)N，其中的重?zé)N為分子中碳原子數(shù)大于或等于8的 烴，特別指分子中碳原子數(shù)大于或等于10的烴。
由于乙酸仲丁酯和乙酸的沸點(diǎn)很接近，故宜用共沸精餾的方法先將乙酸仲丁酯和乙 酸分離。本發(fā)明選用一種共沸劑，利用其與乙酸仲丁酯形成共沸物，且其共沸物的沸點(diǎn) 與乙酸的沸點(diǎn)相差較大的特點(diǎn)，可以將乙酸仲丁酯從乙酸中充分分離。所述共沸劑為一 種能與乙酸仲丁酯形成共沸物，且其共沸點(diǎn)與乙酸的沸點(diǎn)相差1(TC以上的物質(zhì)。本發(fā)明 中優(yōu)選水作為共沸劑。共沸劑添加量根據(jù)共沸劑與乙酸仲丁酯形成共沸物的組成按比例
添加。當(dāng)用水作共沸劑時，水的加入量按乙酸仲丁酯tK = 4 : l (質(zhì)量百分比)的比例
向共沸精餾塔中添加。
在上述的共沸精餾過程中，共沸精餾塔底部溫度應(yīng)控制在100 13(TC，優(yōu)選105 125°C。如溫度高于130°C，則乙酸會進(jìn)入塔頂；如溫度低于100°C，乙酸仲丁酯與共沸 劑的共沸物則不能有效蒸到塔頂。共沸精餾塔頂部溫度應(yīng)控制在75 10(TC，優(yōu)選78 9(TC。乙酸仲丁酯與共沸劑從共沸精餾塔塔頂蒸出，經(jīng)冷卻，乙酸仲丁酯與共沸劑自然 分層。共沸劑或共沸劑與乙酸仲丁酯共同作為共沸精餾塔的回流組分，回流入共沸精餾 塔頂，夾帶少量共沸劑的乙酸仲丁酯可進(jìn)行進(jìn)一步精制。
共沸精餾過程中，乙酸和重?zé)N落入塔釜。部分乙酸從共沸精餾塔下部側(cè)線采出，并
可循環(huán)回制備乙酸仲丁酯的反應(yīng)系統(tǒng)。剩余的塔底物料中含有大量乙酸、 一定量重?zé)N、 少量乙酸仲丁酯和水。重?zé)N如不及時從共沸精餾塔塔底移出，則會在塔底累積。當(dāng)重?zé)N 量累積較多時，就會在共沸精餾塔塔底重沸器內(nèi)結(jié)垢，從而影響傳熱效果，造成分離效 果變差，能耗增加，操作難度加大，威脅整個裝置的正常運(yùn)行。因此必須將共沸精餾塔 塔底物料進(jìn)行處理。
從共沸精餾塔塔底抽出物料注入重?zé)N水洗裝置，并使物料與水充分接觸。由于乙酸 可與水混溶，乙酸仲丁酯微溶于水，重?zé)N難溶于水，且重?zé)N和乙酸仲丁酯密度比水小， 故當(dāng)物料與水充分接觸后，將會自然分層，重?zé)N處于上層，水處于下層，將上面的重?zé)N 層排出，將下面的水層重新注入共沸精餾塔。由于乙酸仲丁酯會隨重?zé)N排出系統(tǒng)，增加 了物料損耗，故應(yīng)盡量降低所抽出物料中的乙酸仲丁酯含量。由于乙酸仲丁酯和水形成 的共沸物己從共沸精餾塔塔頂蒸出，共沸精餾塔塔底的乙酸仲丁酯則相對較少。
所述重?zé)N水洗裝置中，水的質(zhì)量流量與塔底物料質(zhì)量流量比為0 20，優(yōu)選水的質(zhì)量 流量與塔底物料質(zhì)量流量比為0 10。如水的質(zhì)量流量與塔底物料質(zhì)量流量比大于20， 則消耗太大。水的質(zhì)量流量與塔底物料質(zhì)量流量比為0是指將物料通過靜置的水層。
所述重?zé)N水洗裝置也可以是任何可用于物質(zhì)傳遞的裝置，例如罐、塔或者槽等等。
在重?zé)N水洗裝置中，經(jīng)過與塔底物料傳質(zhì)后的水中含有乙酸，可將其重新注入共沸 精餾塔。注入的部位可是共沸精餾塔的任何部分，優(yōu)選從進(jìn)料口注入。
一種特殊的情況是當(dāng)水的質(zhì)量流量與塔底物料質(zhì)量流量比為0，即塔底物料通過靜置 的水層時，需要及時檢測從重?zé)N水洗裝置頂部分出的重?zé)N中的乙酸含量。當(dāng)重?zé)N中酸含 量大于1%時，說明水中酸濃度太高，不能將塔底物料中的乙酸充分溶解，致使一部分乙 酸溶于重?zé)N層中，隨重?zé)N排出，此時應(yīng)將重?zé)N水洗裝置中的水注入共沸精餾塔，并向重 烴水洗裝置中補(bǔ)充水。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于將乙酸仲丁酯和乙酸有效分離的同時，將重?zé)N 等雜質(zhì)分離出系統(tǒng)。且有效緩解共沸精餾塔釜重沸器易結(jié)垢的狀況，保證裝置長周期運(yùn) 轉(zhuǎn)。該方法還可提高產(chǎn)品質(zhì)量，改善操作條件，降低能耗物耗。


圖l為本發(fā)明各實(shí)施例的工藝示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1: 如圖1所示，將質(zhì)量組成為乙酸仲丁酯52.28%、乙酸43.22%、烴類及其它物質(zhì)4.5% 的混合物加入共沸精餾塔，同時按乙酸仲丁酯水=4 : 1 (質(zhì)量百分比)的比例向共沸精 餾塔中加入共沸劑水。共沸精餾塔塔底溫度為120°C，塔頂溫度為85.5'C，共沸精餾后得 到的塔頂餾出物的質(zhì)量組成為乙酸仲丁酯94.613%、乙酸0.007%、水0.98%、烴類及 其它物質(zhì)4.4%。該塔頂餾出物可進(jìn)行進(jìn)一步精制。
共沸精餾塔下部側(cè)線采出餾分的質(zhì)量組成為乙酸仲丁酯7.28%、乙酸89.3%、水 0.42%、烴類及其它物質(zhì)3%，側(cè)線采出餾分循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)。
共沸精餾塔塔底物料進(jìn)入重?zé)N水洗塔下部，塔底物料質(zhì)量流量為100Kg/hr。將水注 入重?zé)N水洗塔上部，水的質(zhì)量流量為800Kg/hr (水的質(zhì)量流量與塔底物料質(zhì)量流量比為 8)。水與塔底物料逆向接觸后，重?zé)N從重?zé)N水洗塔的頂部排出，水層從重?zé)N水洗塔下部 排出，并重新注入共沸精餾塔進(jìn)料口。通過水洗操作，可及時將反應(yīng)所得的重?zé)N以及系 統(tǒng)累積的重?zé)N排出，使共沸精餾塔塔底的重?zé)N質(zhì)量含量控制在1 5%左右，裝置連續(xù)運(yùn) 轉(zhuǎn)1個月，共沸精餾塔塔底重沸器沒有明顯結(jié)垢現(xiàn)象。
對比實(shí)驗(yàn)
反應(yīng)混合物同實(shí)施例l，共沸精餾條件同實(shí)施例l，不將共沸精餾塔塔底物料抽出進(jìn) 行水洗，則共沸精餾塔塔底的重?zé)N含量逐漸增多，至1個月后，共沸精餾塔塔底重?zé)N質(zhì) 量含量達(dá)到30%左右，共沸精餾塔塔底重沸器結(jié)垢嚴(yán)重。重沸器結(jié)垢的直接影響是重 沸器傳熱變差，乙酸仲丁酯和水的共沸物不能蒸到塔頂，造成分離效果差，且能耗高。
實(shí)施例2:
將質(zhì)量組成為乙酸仲丁酯56.26%、乙酸40.24%、烴類及其它物質(zhì)3.5%的混合物加 入共沸精餾塔，同時按乙酸仲丁酯水=4 : 1 (質(zhì)量百分比)的比例向共沸精餾塔中加入 共沸劑水。共沸精餾塔塔底溫度為105°C，塔頂溫度為78.rc。共沸精餾后得到的塔頂餾 出物的質(zhì)量組成為乙酸仲丁酯95.99%、乙酸0.01%、 7_K0.9%、烴類及其它物質(zhì)3.1%。 該塔頂餾出物可進(jìn)行進(jìn)一步精制。
共沸精餾塔下部側(cè)線采出餾分的質(zhì)量組成為乙酸仲丁酯8.32%、乙酸88.17%、水 0.51%、烴類及其它物質(zhì)3%。側(cè)線采出餾分循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)。
共沸精餾塔塔底物料進(jìn)入重?zé)N水洗塔下部，塔底物料質(zhì)量流量為100Kg/hr。將水注 入重?zé)N水洗塔上部，水的質(zhì)量流量為500Kg/hr (水的質(zhì)量流量與塔底物料質(zhì)量流量比為 5)。其它步驟同實(shí)施例1。通過水洗操作，可及時將反應(yīng)所得的重?zé)N以及系統(tǒng)累積的重?zé)N 排出，使共沸精餾塔塔底的重?zé)N質(zhì)量含量控制在1 5%左右，裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)6個月，共 沸精餾塔塔底重沸器沒有明顯結(jié)垢現(xiàn)象。
實(shí)施例3:
將質(zhì)量組成為乙酸仲丁酯52.79%、乙酸42.71%、烴類及其它物質(zhì)4.5%的混合物加 入共沸精餾塔，同時按乙酸仲丁酯水=4 : 1 (質(zhì)量百分比)的比例向共沸精餾塔中加入 共沸劑水。共沸精餾塔塔底溫度為128°C，塔頂溫度為86.5'C，共沸精餾后得到的塔頂餾 出物的質(zhì)量組成為乙酸仲丁酯95.94%、乙酸0.01%、水1%、烴類及其它物質(zhì)3.05%。 該塔頂餾出物可進(jìn)行進(jìn)一步精制。
共沸精餾塔下部側(cè)線采出餾分的質(zhì)量組成為乙酸仲丁酯13.68%、乙酸77.61%、水 4.5%、烴類及其它物質(zhì)4.21%。側(cè)線采出餾分循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)。
從共沸精餾塔塔底物料進(jìn)入重?zé)N水洗塔下部，塔底物料質(zhì)量流量為100Kg/hr。將水 注入重?zé)N水洗塔上部，水的質(zhì)量流量為1000Kg/hr (水的質(zhì)量流量與塔底物料質(zhì)量流量比 為IO)。其它步驟同實(shí)施例l。通過水洗操作，可及時將反應(yīng)所得的重?zé)N以及系統(tǒng)累積的 重?zé)N排出，使共沸精餾塔塔底的重?zé)N質(zhì)量含量控制在1 5%左右，裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)20天， 共沸精餾塔塔底重沸器沒有明顯結(jié)垢現(xiàn)象。
實(shí)施例4:
將質(zhì)量組成為乙酸仲丁酯52.53%、乙酸42.75%、烴類及其它物質(zhì)4.72%的混合物加 入共沸精餾塔，同時按乙酸仲丁酯水=4 : 1 (質(zhì)量百分比)的比例向共沸精餾塔中加入 共沸劑水。共沸精餾塔塔底溫度為125°C，塔頂溫度為89.5°C。共沸精餾后得到的塔頂餾 出物的質(zhì)量組成為乙酸仲丁酯95.09%、乙酸0.01%、水0.9%、烴類及其它物質(zhì)4%。 該塔頂餾出物可進(jìn)行進(jìn)一步精制。
共沸精餾塔下部側(cè)線采出餾分的質(zhì)量組成為乙酸仲丁酯14.7%、乙酸80.2%、水 0.9%、烴類及其它物質(zhì)4.2%。側(cè)線采出餾分循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)。
共沸精餾塔塔底物料進(jìn)入重?zé)N水洗塔下部，塔底物料質(zhì)量流量為100Kg/hr。共沸精 餾塔中水靜置不動，即水的質(zhì)量流量與物料質(zhì)量流量比為0。當(dāng)重?zé)N中的酸含量大于1% 時，將重?zé)N水洗塔中的水注入共沸精餾塔，并向重?zé)N水洗塔補(bǔ)充水。其它步驟同實(shí)施例1。 通過水洗操作，可及時將反應(yīng)所得的重?zé)N以及系統(tǒng)累積的重?zé)N排出，使共沸精餾塔塔底 的重?zé)N質(zhì)量含量控制在1 5%左右，裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)80天，共沸精餾塔塔底重沸器沒有明 顯結(jié)垢現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1、一種分離乙酸仲丁酯、乙酸和重?zé)N的方法，其特征在于將含有乙酸仲丁酯、乙酸和重?zé)N的混合物送入共沸精餾塔，加入共沸劑，通過共沸精餾將乙酸仲丁酯和乙酸分離，乙酸仲丁酯和共沸劑所形成的共沸物從塔頂蒸出，乙酸和重?zé)N則落入塔釜；從共沸精餾塔抽出塔底物料，將塔底物料與水充分接觸，塔底物料中的重?zé)N和水自然分層，將上面的重?zé)N層排出，將下面溶有乙酸的水層注入共沸精餾塔，所述共沸劑為任意一種能與乙酸仲丁酯形成共沸物，且其共沸點(diǎn)與乙酸的沸點(diǎn)相差10℃以上的物質(zhì)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述塔底物料與水的充分接觸過程中， 水的質(zhì)量流量與塔底物料質(zhì)量流量比為0 20。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述塔底物料與水的充分接觸過程中， 水的質(zhì)量流量與塔底物料質(zhì)量流量比為0 10。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于選用水作為共沸劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述共沸精餾塔底部溫度控制在 100 130°C，共沸精餾塔頂部溫度控制在75 100°C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述共沸精餾塔底部溫度控制在 105 125°C ，共沸精餾塔頂部溫度應(yīng)控制在78 90°C 。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述共沸精餾塔底部溫度 控制在100 13(TC，共沸精餾塔頂部溫度控制在75 100。C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述共沸精餾塔下部側(cè)線采出餾分包括 乙酸仲丁酯和乙酸，所述餾分循環(huán)回制備乙酸仲丁酯的反應(yīng)系統(tǒng)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述共沸精餾塔下部側(cè)線 釆出餾分包括乙酸仲丁酯和乙酸，所述餾分循環(huán)回制備乙酸仲丁酯的反應(yīng)系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在乙酸與丁烯或混合C₄反應(yīng)制備乙酸仲丁酯的工藝中，分離乙酸仲丁酯、乙酸和重?zé)N的方法，其特征在于將含有乙酸仲丁酯、乙酸和重?zé)N的混合物送入共沸精餾塔，加入一種能與乙酸仲丁酯形成共沸物的共沸劑，通過共沸精餾將乙酸仲丁酯和乙酸分離，乙酸仲丁酯和共沸劑所形成的共沸物從塔頂蒸出，乙酸和重?zé)N則落入塔釜；從共沸精餾塔抽出塔底物料，將塔底物料與水充分接觸，塔底物料中的重?zé)N和水自然分層，將上面的重?zé)N層排出，將下面的水層注入共沸精餾塔。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于將乙酸仲丁酯和乙酸有效分離的同時，將重?zé)N等雜質(zhì)分離出系統(tǒng)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，并可改善操作條件，降低能耗物耗。
文檔編號C07C67/48GK101168504SQ20071019246
公開日2008年4月30日 申請日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者席平翔, 華 李, 胡先念 申請人:胡先念